CN107759776B - 一种共轭聚嘧啶类化合物及多组分串联聚合制备该化合物的方法与应用 - Google Patents

一种共轭聚嘧啶类化合物及多组分串联聚合制备该化合物的方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料的技术领域，公开了一种共轭聚嘧啶类化合物及多组分串联聚合制备该化合物的方法与应用。所述共轭聚嘧啶类化合物的结构为式Ⅰ或式Ⅱ；其中，x,y为2～200的整数，R1为相同或不同的有机基团。方法为：(1)以有机溶剂为介质，在催化剂的作用下，将二元炔基化合物进行炔基偶联反应，得到偶联反应产物；(2)将偶联反应产物、有机溶剂、盐酸胍和碳酸铯混合，反应，沉淀，静置，过滤，干燥，得到共轭聚嘧啶类化合物；反应气氛为大气氛围、氧气氛围或惰性气体氛围。本发明的工艺简单，聚合效率高；共轭聚嘧啶类化合物的热稳定性、可加工性好，同时具有特殊的光电性能，在生物和化学荧光检测领域的应用。

Description

一种共轭聚嘧啶类化合物及多组分串联聚合制备该化合物的 方法与应用
技术领域
本发明属于高分子化学和材料学领域，具体涉及一种共轭聚嘧啶类化合物及其制备方法与应用，所述方法是指多组分串联聚合制备结构可控共轭聚嘧啶类化合物的方法，所述共轭聚嘧啶类化合物用于生物和/或化学荧光检测领域。
背景技术
发展新的聚合反应对于高分子材料科学来说是非常重要的。高分子合成方法的发展是高分子材料科学的基础。上世纪70年代中期，导电高分子材料的发现，将具有特殊光电性质的炔烃聚合物推上了历史舞台，使其成为富有前景的功能高分子材料。炔烃是易得或易合成的化学原料之一，利用炔烃单体聚合后得到的聚合物通常含有不饱和的共轭主链，其不仅具有特殊的光电性质，并且可以通过化学反应构筑结构更为复杂的聚合物。因此，炔烃单体可用于构筑具有特殊性质的功能高分子材料，而发展高效的炔烃聚合方法也成为开发特种高分子材料的首要任务。
理想的聚合反应是从易得的原料开始，通过简单快速、环境友好、高产率的过程来制备所需的聚合物。近年来，在众多合成策略中，多步骤串联反应以其独特的优越性脱颖而出，逐渐成为一个快速发展的领域。在串联反应中，第一步反应生成的活泼中间体直接原位进行后续的反应。这种方法经济环保、简单高效，减少了反应步骤，通过“原位”的一锅合成法避免了中间体的分离与提纯，并可以高选择性地得到难以合成的复杂杂环结构，对于解决有机合成中的结构和效率问题存在显著优势。
当前合成含杂环聚合物的反应多种多样，大多数合成方法较为复杂，产物结构不可控，而通过炔烃和盐酸胍为反应物以一锅法串联聚合的方式来合成结构可控的共轭聚嘧啶类化合物却没有报道。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种共轭聚嘧啶类化合物及多组分串联聚合制备结构可控共轭聚嘧啶类化合物的方法，该制备方法反应简单、高效、容易操作。本发明的可以通过改变反应条件从而实现聚合物结构的调控。
本发明的另一目的在于提供利用上述共轭聚嘧啶类化合物的应用。所述共轭聚嘧啶类化合物用于生物和/或化学荧光检测领域。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种共轭聚嘧啶类化合物，其结构为式Ⅰ或式Ⅱ：
Figure BDA0001448019600000021
其中，x,y为2～200的整数，R1为相同或不同的有机基团。
作为优选，式(Ⅰ)～(Ⅱ)中，R1选自以下化学结构式1～12中的任意一种；
Figure BDA0001448019600000022
其中，m、h为1～20的整数；*表示取代位置。
一种多组分串联聚合制备结构可控的上述共轭聚嘧啶类化合物的方法，包括以下步骤：
(1)以有机溶剂为介质，在催化剂的作用下，将二元炔基化合物进行炔基偶联反应，得到偶联反应产物；
(2)将步骤(1)的偶联反应产物、有机溶剂、盐酸胍和碳酸铯混合，于80～160℃反应，沉淀，静置，过滤，干燥，得到共轭聚嘧啶类化合物；
所述反应的气氛为大气氛围(空气氛围)、氧气氛围或惰性气体氛围；所述惰性气体为氮气或氩气；
当反应的气氛为大气氛围或氧气氛围时，共轭聚嘧啶类化合物为含羰基的共轭聚嘧啶类化合物，其结构式为式Ⅰ：
Figure BDA0001448019600000031
当反应的氛围为惰性氛围时，共轭聚嘧啶类化合物为不含羰基的聚嘧啶类化合物，其结构式为式Ⅱ：
Figure BDA0001448019600000032
所述二元炔基化合物的结构式为式Ⅲ：
Figure BDA0001448019600000033
x,y，R1如前面所述。
步骤(1)中所述有机溶剂为常规的有机溶剂，优选为邻二氯苯、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，更优选为邻二氯苯；
步骤(1)中所述催化剂为氯化亚铜/四甲基乙二胺体系，碘化亚铜/四甲基乙二胺体系，氯化亚铜/吡啶体系或碘化亚铜/吡啶体系，优选为氯化亚铜/四甲基乙二胺体系；
步骤(1)中所述催化剂是将催化剂所需的组分与有机溶剂混合，在氧气的氛围中进行反应所得到。所述有机溶剂为常规的有机溶剂，优选为邻二氯苯、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，更优选为邻二氯苯；所述催化剂所需的组分为亚铜盐(氯化亚铜或碘化亚铜)与四甲基乙二胺或吡啶，亚铜盐：四甲基乙二胺或吡啶的摩尔比为(0.01～0.2)：(0.06～0.25)，优选为0.02:0.06。所述反应的温度为室温～80℃，优选为50℃；反应时间为2min～2h，优选为15min。
步骤(1)中所述催化剂的用量为常规用量，优选为催化剂的用量(催化剂所需的组分的用量)与二元炔基化合物的摩尔比为(0.07～0.45):1；
所述催化剂所需组分为氯化亚铜或碘化亚铜，四甲基乙二胺或吡啶。
步骤(1)中所述反应中二元炔基化合物在有机溶剂中的浓度为0.01～5mol/L,优选为0.1mol/L。
步骤(1)中所述反应的时间为0.5～12h，优选为1～3h；反应的温度为室温。
步骤(2)中所述盐酸胍：碳酸铯：步骤(1)中二元炔基化合物的摩尔比为(1～20)：(1～20)：1，优选为1.5:2:1；步骤(2)中所述有机溶剂为常规的有机溶剂，优选为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中一种以上，更优选为二甲基亚砜；
步骤(2)中所述反应的温度为80～160℃，优选为110～125℃，更优选为120℃；反应的时间为4～18h，优选为10～14h，更优选为12h。
步骤(2)中所述沉淀是指采用甲醇对反应后的溶液进行沉淀，具体为在搅拌的条件下，将反应后的溶液滴加入甲醇中进行沉淀。
本发明的共轭聚嘧啶类化合物，具有较好的热稳定性和优异的可加工性，有很好的应用前景。
所述共轭聚嘧啶类化合物用于生物和/或化学荧光检测领域。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点：
1、本发明的制备方法直接利用炔类单体和盐酸胍通过多组分串联进行反应，该方法反应原料易得，可直接购买或通过简单的反应制备；工艺简单，聚合效率高，反应只要12个小时就能得到较高分子量的聚合物；
2、本发明的共轭聚嘧啶类化合物具有特殊的光电性能，在生物和化学荧光检测领域具有潜在的应用价值；
3、本发明的共轭聚嘧啶类化合物具有较好的热稳定性和优异的可加工性，有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的含羰基聚嘧啶类化合物及其相应单体在氘代二甲基亚砜中核磁共振氢谱对比图；A为单体M1，B为含羰基聚嘧啶类化合物；
图2为实施例2制备的不含羰基聚嘧啶类化合物及其相应单体在氘代二甲基亚砜中核磁共振氢谱对比图；A为单体M1，B为不含羰基聚嘧啶类化合物；
图3为实施例1制备的含羰基聚嘧啶化合物在不同水含量的DMF溶剂中的光致荧光曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种含羰基的共轭聚嘧啶类化合物，其结构式如P1所示：
Figure BDA0001448019600000051
所述聚嘧啶类化合物通过炔类单体与盐酸胍通过多组分串联聚合反应进行制备，反应方程式如式(一)：
Figure BDA0001448019600000061
其中，单体M1的合成方法可按照已公开文献中(Rongrong Hu，Ben Zhong Tang等，Luminogenic materials constructed from tetraphenylethene building blocks:Synthesis,aggregation-induced emission,two-photon absorption,lightrefraction,and explosive detection.J.Mater.Chem.,2012,22,232-240.)的合成方法合成。
所述的聚嘧啶类化合物的制备步骤如下：
(1)在25mL的聚合管中加入1.98mg氯化亚铜，置于50℃的油浴锅中，用微量进样器取9μL四甲基乙二胺(0.06mmol)溶解在1mL邻二氯苯中，得到混合溶液；然后将混合溶液加入到上述聚合管中，与此同时用氧气球向聚合管内鼓氧气，反应15min后移除油浴锅，得到所需催化剂；
(2)将78mg(0.2mmol)单体M1溶解在1mL邻二氯苯中，得到单体溶液；将单体溶液加入上述装有所需催化剂的聚合管中，室温下搅拌反应2h，转速为600转/分钟，完成串联聚合反应第一步，得到偶联反应产物；
(3)向装有偶联反应产物的聚合管中加入28.7mg盐酸胍，130.3mg碳酸铯和2mL二甲基亚砜，置于120℃油浴锅中，空气氛围下(或氧气氛围)反应12小时，转速为600转/分钟；反应结束后将所得到的聚合物溶液滴加到800转/分钟搅拌的甲醇中，然后静置，过滤，干燥(室温)，得到聚嘧啶类化合物P1。
经测定分析，最终产物聚嘧啶类化合物P1的产率为87％，重均分子量为25300，分子量分布为1.90。该聚嘧啶类化合物与其相应单体的核磁共振谱对比图(*代表溶剂峰)见图1。图1为实施例1制备的含羰基聚嘧啶类化合物及其相应单体在氘代二甲基亚砜中核磁共振氢谱对比图；A为单体M1，B为含羰基聚嘧啶类化合物。
从图1可看出，氘代二甲基亚砜的溶剂峰和水峰分别位于2.56和3.33ppm；除此以外均为聚合物中氢原子的出峰。此外，该聚嘧啶类化合物在室温下易溶于二甲基亚砜、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。
本实施例的聚嘧啶P1在不同水含量的N,N-二甲基甲酰胺溶液中的光致荧光曲线图如图3所示。图3为实施例1制备的含羰基聚嘧啶化合物在不同水含量的DMF溶剂中的光致荧光曲线图。图3表明，聚合物P1溶液在40％水含量时荧光最强。该聚合物材料具有一定的聚集发光增强现象。
实施例2
一种不含羰基聚烯醚类化合物，其结构式如P2所示：
Figure BDA0001448019600000071
所述聚嘧啶类化合物通过炔类单体与盐酸胍通过多组分串联聚合反应进行制备，反应方程式如式(二)：
Figure BDA0001448019600000081
其中，单体M1的合成方法同实施例1。
所述的聚嘧啶类化合物的制备步骤如下：
(1)在25mL的聚合管中加入1.98mg氯化亚铜，置于50℃的油浴锅中，用微量进样器取9μL四甲基乙二胺溶解在1mL邻二氯苯中，得到混合溶液；然后将混合溶液加入到上述装有所需催化剂的聚合管中，与此同时用氧气球向聚合管内鼓氧气，反应15min后移除油浴锅，得到所需催化剂；
(2)将78mg(0.2mmol)单体M1溶解在1mL邻二氯苯中，得到单体溶液；将单体溶液加入上述所需催化剂的聚合管中，室温下反应2h，转速为600转/分钟，完成串联聚合反应第一步，得到偶联反应产物；
(3)向装有偶联反应产物的聚合管中加入28.7mg盐酸胍，130.3mg碳酸铯和2mL二甲基亚砜，置于120℃油浴锅中，氮气保护下反应12小时，转速为600转/分钟，反应结束后将所得到的聚合物溶液滴加到800转/分钟搅拌的甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到聚嘧啶类化合物P2。
经测定分析，最终产物聚嘧啶类化合物P2的产率为83％，重均分子量为19300，分子量分布为1.81。该聚嘧啶类化合物与其相应单体的核磁共振谱对比图见图2。图2为实施例2制备的不含羰基聚嘧啶类化合物及其相应单体在氘代二甲基亚砜中核磁共振氢谱对比图；A为单体M1，B为不含羰基聚嘧啶类化合物。此外，该聚嘧啶类化合物在室温下易溶于二甲基亚砜、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。

Claims (9)

1.一种共轭聚嘧啶类化合物，其特征在于：其结构为式Ⅰ或式Ⅱ：
Figure FDA0002197526870000011
其中，x,y为2～200的整数，R1为结构式6
Figure FDA0002197526870000012
2.一种多组分串联聚合制备结构可控的权利要求1所述共轭聚嘧啶类化合物的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)以有机溶剂为介质，在催化剂的作用下，将二元炔基化合物进行炔基偶联反应，得到偶联反应产物；
(2)将步骤(1)的偶联反应产物、有机溶剂、盐酸胍和碳酸铯混合，于80～160℃反应，沉淀，静置，过滤，干燥，得到共轭聚嘧啶类化合物；所述反应的气氛为大气氛围、氧气氛围或惰性气体氛围；
当反应的气氛为大气氛围或氧气氛围时，共轭聚嘧啶类化合物为含羰基的共轭聚嘧啶类化合物，其结构式为式Ⅰ：
Figure FDA0002197526870000013
当反应的氛围为惰性气体氛围时，共轭聚嘧啶类化合物为不含羰基的聚嘧啶类化合物，其结构式为式Ⅱ：
Figure FDA0002197526870000014
所述二元炔基化合物的结构通式如式(Ⅲ)所示：
Figure FDA0002197526870000021
式(Ⅰ)～(Ⅲ)中x,y，R1如权利要求1中所定义。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述惰性气体为氮气或氩气；
步骤(2)中所述盐酸胍：碳酸铯：步骤(1)中二元炔基化合物的摩尔比为(1～20)：(1～20)：1；
步骤(2)中所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中一种以上。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述反应的时间为0.5～12h；反应的温度为室温；
步骤(2)中所述反应的温度为110～125℃；反应的时间为4～18h。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述沉淀是指采用甲醇对反应后的溶液进行沉淀；
步骤(1)中所述有机溶剂为邻二氯苯、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
步骤(1)中所述催化剂的用量为：催化剂的用量与二元炔基化合物的摩尔比为(0.07～0.45):1；
步骤(1)中所述反应中二元炔基化合物在有机溶剂中的浓度为0.01～5mol/L。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述催化剂为氯化亚铜/四甲基乙二胺体系，碘化亚铜/四甲基乙二胺体系，氯化亚铜/吡啶体系或碘化亚铜/吡啶体系。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述催化剂是将催化剂所需的组分与有机溶剂混合，在氧气的氛围中进行反应所得；所述催化剂所需组分为氯化亚铜或碘化亚铜，四甲基乙二胺或吡啶。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为邻二氯苯、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；所述催化剂所需的组分氯化亚铜或碘化亚铜，四甲基乙二胺或吡啶时，氯化亚铜或碘化亚铜：四甲基乙二胺或吡啶的摩尔比为(0.01～0.2)：(0.06～0.25)；所述反应的温度为室温～80℃；反应时间为2min～2h。
9.根据权利要求1所述共轭聚嘧啶类化合物的应用，其特征在于：所述共轭聚嘧啶类化合物用于生物和/或化学荧光检测领域。
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