CN115386029B - 一种聚双取代乙炔及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚双取代乙炔及其制备方法和应用，属于高分子材料技术领域。本发明提供的聚双取代乙炔中含有大量卤素基团，主链上不仅含有单双键交替的共轭结构，还含有五元环和六元环结构，主链上由于大体积取代基的引入，使聚合物具有高度扭曲的构型，进而在聚合物内部产生分子级的孔隙率和大的自由体积，使聚合物‑溶剂相互作用与聚合物‑聚合物相互作用能在外界温度的刺激下合理调控，具有UCST性能，丰富了此类温敏聚合物的品种，可以作为温度响应材料使用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚双取代乙炔及其制备方法和应用。
背景技术
温度响应材料在受外界温度刺激时自身的物化性质如溶解性、透光度、亲疏水性等会有显著变化。基于此，温度响应材料可广泛应用于智能光学材料、智能驱动器和智能医用材料等领域。温敏聚合物是目前温度响应材料研究领域中最重要的材料之一，包括具有低临界溶解温度(LCST)和高临界溶解温度(UCST)的聚合物。其中LCST和UCST用于描述有机高分子材料的特殊溶解现象，具体的，将聚合物溶液体系的温度降低到某一特定温度以下或者提高到某一特定温度以上，就有可能出现相分离现象，前者称为UCST(低温不溶-高温溶解)，后者称为LCST(高温不溶-低温溶解)。
迄今为止，具有UCST性能的聚合物种类较少，开发新型具有UCST性能的聚合物是目前需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚双取代乙炔及其制备方法和应用，本发明提供的聚双取代乙炔具有UCST性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚双取代乙炔，具有式I所示结构：
所述式I中m和n独立为2～800的整数；X为卤素基团；
R1和R2独立选自
优选地，所述卤素基团为-Cl或-Br。
优选地，所述聚双取代乙炔的分子量分布为1.78～2.26。
优选地，所述聚双取代乙炔为具有式I-1～I-6所示结构的任一化合物：
本发明提供了上述技术方案所述聚双取代乙炔的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛中，将1,7-二氯-1,6-庚二炔衍生物、催化剂与第一有机溶剂混合，进行聚合反应，得到具有式I所示结构的聚双取代乙炔；所述第一有机溶剂为1,2二氯乙烷或甲苯；
所述1,7-二氯-1,6-庚二炔衍生物具有式II所示结构：
所述式II中R1、R2和X如式I中所定义。
优选地，所述催化剂为主催化剂，或者为主催化剂与共催化剂的混合物；所述主催化剂为氯化钼，所述共催化剂为四正丁基锡。
优选地，所述聚合反应的温度为30～90℃，时间为6～24h。
本发明提供了上述技术方案所述聚双取代乙炔或上述技术方案所述制备方法制备得到的聚双取代乙炔作为温度响应材料的应用。
优选地，所述温度响应材料为智能光学材料、智能驱动器或智能医用材料的制备原料。
优选地，所述应用包括：所述聚双取代乙炔在第二有机溶剂中发生低温不溶-高温溶解的可逆相转变，其中，相转变温度为50～120℃；所述第二有机溶剂为乙腈或二甲基亚砜。
本发明提供了一种聚双取代乙炔，本发明提供的聚双取代乙炔中含有大量卤素基团，主链上不仅含有单双键交替的共轭结构，还含有五元环和六元环结构；主链上由于卤原子的引入还使聚合物具有高度扭曲的构型，进而在聚合物内部产生分子级的孔隙率和大的自由体积，有机溶剂能顺利的进入到聚合物内部；而且聚合物侧链上的卤原子之间、卤原子和酯基中的氧原子之间、卤原子和侧链上的苯环之间易形成卤素键，使得聚合物链保持在一起并形成纠缠网络。具体的，在室温下，当所述聚双取代乙炔和溶剂(如本申请所述第二有机溶剂)接触时，分子级的通道和大的自由体积使得溶剂能进入到聚双取代乙炔中，但此时基于卤素键(以Cl为例，如包括Cl···Cl、Cl···O(酯基)和Cl···π(苯基)中的至少一种)相互作用使得聚合物链保持在一起并形成纠缠网络，溶剂分子和聚合物链之间的相互作用比卤素键弱，故聚双取代乙炔不溶于溶剂中，表现出相分离现象；随着温度升高到临界温度及以上，大分子间卤素键相互作用减弱，溶剂分子和聚合物链之间的相互作用达到甚至超过大分子间卤素键的相互作用，此时聚双取代乙炔溶于溶剂中。即所述聚双取代乙炔在溶剂中表现出低温不溶-高温溶解的现象，具有UCST性能，丰富了此类温敏聚合物的品种，可以作为温度响应材料使用。
进一步地，现有技术中已报道的此类温敏聚合物的UCST行为通常是在水溶液中发生，而本发明提供的聚双取代乙炔在特定有机溶剂中可发生低温不溶-高温溶解的可逆相转变行为，即UCST行为，且相转变温度(Tcp)为50～120℃。
本发明提供了所述聚双取代乙炔的制备方法。本发明通过易位环化聚合反应制备聚双取代乙炔，聚合反应条件温和、易于操作和控制。
附图说明
图1为实施例1制备的聚双取代乙炔I-1及单体II-1的红外吸收光谱图；
图2为实施例1制备的聚双取代乙炔I-1及单体II-1在CDCl3中核磁共振氢谱对比图；
图3为实施例1制备的聚双取代乙炔I-1及单体II-1在CDCl3中核磁共振碳谱对比图；
图4为实施例1制备的聚双取代乙炔I-1在二甲基亚砜中的透光度随温度变化曲线图；
图5为实施例5、实施例9和实施例10制备的聚双取代乙炔I-1在二甲基亚砜中的透光度随温度变化曲线图；
图6为实施例1和实施例12制备的聚双取代乙炔I-1(二甲基亚砜中)和聚双取代乙炔I-3(乙腈中)的透光度随温度变化曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚双取代乙炔，具有式I所示结构：
所述式I中m和n独立为2～800的整数；X为卤素基团；
R1和R2独立选自
在本发明中，所述卤素基团优选为-Cl或-Br。
在本发明中，所述m优选为276～800；所述n优选为2～524。
在本发明中，所述聚双取代乙炔的重均分子量(Mw)优选为102100～210000；所述聚双取代乙炔的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.78～2.26。
在本发明中，所述聚双取代乙炔优选为具有式I-1～I-6所示结构的任一化合物：
在本发明中，具有式I-1～I-6所示结构的聚双取代乙炔依次记为聚双取代乙炔I-1～I-6。
本发明提供了上述技术方案所述聚双取代乙炔的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛中，将1,7-二氯-1,6-庚二炔衍生物、催化剂与第一有机溶剂混合，进行聚合反应，得到具有式I所示结构的聚双取代乙炔；所述第一有机溶剂为1,2-二氯乙烷或甲苯；
所述1,7-二氯-1,6-庚二炔衍生物具有式II所示结构：
所述式II中R1、R2和X如式I中所定义。
在本发明中，若无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售商品或采用本领域技术人员熟知的方法制备得到。
本发明利用具有式II所示结构的1,7-二氯-1,6-庚二炔衍生物制备聚双取代乙炔，所述1,7-二氯-1,6-庚二炔衍生物优选参照本领域技术人员熟知的方法制备得到，例如涉及的文献包括：刘影，冯永华，戚剑锋，等；1,6-庚二炔类化合物的合成，合成化学，2011，19(01):95-98；Iannazzo L,Kotera N,Malacria M,et al.Co(I)-versus Ru(II)-catalyzed[2+2+2]cycloadditions involving alkynyl halides.J.Organomet.Chem.,2011,696(24):3906-3908；Park S,Lee T J,Kim D M,et al.Electrical memorycharacteristics of a nondopedπ-conjugated polymer bearing carbazolemoieties.J.Phys.Chem.B,2010,114(32):10294-10301；Ghorai S,Lin Y,Xia Y,etal.Silver-catalyzed selective multicomponent coupling reactions of aryneswith nitriles and isonitriles.Org.Lett.,2019,22(2):642-647。
在本发明中，制备所述聚双取代乙炔时各物料混合过程以及聚合反应均在保护气氛中进行；提供所述保护气氛的保护气体优选为氩气或氮气，所述氮气可以为高纯氮气，也可以为普通氮气，优选为高纯氮气(纯度为99.999％)。
在本发明中，所述催化剂优选为主催化剂，或者为主催化剂与共催化剂的混合物；所述主催化剂优选为氯化钼，所述共催化剂优选为四正丁基锡。在本发明中，当仅采用主催化剂时，所述1,7-二氯-1,6-庚二炔衍生物与主催化剂的摩尔比优选为1：(0.005～0.02)，更优选为1：(0.01～0.02)；当采用主催化剂与共催化剂时，所述1,7-二氯-1,6-庚二炔衍生物、主催化剂与共催化剂的摩尔比优选为1：(0.005～0.04)：(0.01～0.08)，更优选为1：(0.01～0.02)：(0.02～0.04)。
在本发明中，所述第一有机溶剂为1,2-二氯乙烷或甲苯，优选为1,2-二氯乙烷；所述1,7-二氯-1,6-庚二炔衍生物与第一有机溶剂的用量比优选为(0.25～1)mol：1L，更优选为(0.25～0.5)mol：1L。
在本发明中，所述将1,7-二氯-1,6-庚二炔衍生物、催化剂与第一有机溶剂混合，优选是将所述催化剂与部分第一有机溶剂混合，得到催化剂料液；将所述1,7-二氯-1,6-庚二炔衍生物与剩余第一有机溶剂混合，得到1,7-二氯-1,6-庚二炔衍生物料液；将所述1,7-二氯-1,6-庚二炔衍生物料液加入到所述催化剂料液中。本发明对所述部分第一有机溶剂与剩余第一有机溶剂的具体配比没有特殊限定。本发明优选将催化剂与部分第一有机溶剂混合后进行陈化或超声，以实现各组分充分混合；所述陈化的时间优选为15～30min，所述超声的时间优选为15～30min。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为30～90℃，更优选为40～80℃，进一步优选为50～60℃；时间优选为6～24h，更优选为12～20h；所述聚合反应优选在搅拌条件下进行。在本发明中，所述聚合反应过程中，所述1,7-二氯-1,6-庚二炔衍生物发生易位环化聚合反应生成聚双取代乙炔。
所述聚合反应后，本发明优选将所得产物体系冷却后与二氯甲烷以及甲醇混合，然后将所得混合物料滴加至正己烷中进行沉析，再经固液分离，将所得固体物料依次进行洗涤和干燥，得到聚双取代乙炔。在本发明中，所述二氯甲烷起到稀释作用；用于稀释的二氯甲烷与1,7-二氯-1,6-庚二炔衍生物的用量比优选为(1～2)mL：(0.25～0.5)mmol。在本发明中，所述甲醇用于终止反应；所述甲醇与1,7-二氯-1,6-庚二炔衍生物的用量比优选为(1～2)mL：(0.25～0.5)mmol。在本发明中，所述正己烷与1,7-二氯-1,6-庚二炔衍生物的用量比优选为(50～500)mL：(0.25～0.5)mmol，更优选为(100～200)mL：(0.25～0.5)mmol。本发明对所述滴加的速率没有特殊限定，保证目标产物充分析出即可。在本发明中，所述沉析优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为200～800rpm，更优选为500～600rpm。在本发明中，所述固液分离的方式优选为过滤，具体可以采用砂芯漏斗进行过滤。在本发明中，所述洗涤采用的试剂优选为正己烷；所述干燥优选为真空干燥。
本发明提供了上述技术方案所述聚双取代乙炔或上述技术方案所述制备方法制备得到的聚双取代乙炔作为温度响应材料的应用。在本发明中，所述温度响应材料优选为智能光学材料、智能驱动器或智能医用材料的制备原料。在本发明中，所述应用优选包括：所述聚双取代乙炔在第二有机溶剂中发生低温不溶-高温溶解的可逆相转变，其中，相转变温度(又称浊点温度，Tcp)为50～120℃，优选为64～69℃。在本发明中，所述相转变温度为所述聚双取代乙炔衍生物与第二有机溶剂的混合体系在600nm处透光度为50％时的温度。在本发明中，所述第二有机溶剂优选为乙腈或二甲基亚砜；所述聚双取代乙炔与第二有机溶剂的用量比优选为(1～3)mg：1mL，具体可以为1mg：1mL、1.5mg：1mL、2mg：1mL或3mg：1mL。本发明中第二有机溶剂具有氮原子或氧原子，有利于与聚合物侧链上的卤素原子发生推-拉电子的相互作用，为低温不溶-高温溶解的相转变过程奠定了基础。
本发明提供的聚双取代乙炔在极性较强或较弱的甲醇或己烷中完全不溶，在四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯或N,N-二甲基甲酰胺中完全溶解，但在乙腈或二甲基亚砜中会出现明显的相分离现象，并且可发生低温不溶-高温溶解的可逆相转变。本发明提供的聚双取代乙炔在特定有机溶剂中的UCST转变点赋予了其温度响应特性，使其在智能光学材料、智能驱动器和智能医用材料等领域具有巨大的应用潜能。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
聚双取代乙炔I-1的制备方法，包括以下步骤：
按照文献方法(刘影，冯永华，戚剑锋，等；1,6-庚二炔类化合物的合成，合成化学，2011，19(01):95-98；Iannazzo L,KoteraN,MalacriaM,et al.Co(I)-versus Ru(II)-catalyzed[2+2+2]cycloadditions involving alkynyl halides.J.Organomet.Chem.,2011,696(24):3906-3908)制备单体II-1，所述单体II-1具有式II-1所示结构：
在Schlenk聚合管中加入单体II-1(153mg，0.5mmol)，通过侧管对体系进行抽真空充氮气三次后，加入1,2-二氯乙烷(1mL)溶解所述单体II-1，得到单体II-1溶液；另取一只Schlenk聚合管在手套箱内称取氯化钼(2.8mg，0.01mmol)为主催化剂，四正丁基锡(6.9mg，0.02mmol)为共催化剂，然后加入1,2-二氯乙烷(1mL)，在60℃陈化15min后，得到催化剂溶液；用注射器将所述单体II-1溶液转移到含催化剂溶液的聚合管中，在60℃反应20h；之后将所得产物体系冷却，加入2mL二氯甲烷和1mL甲醇，其中二氯甲烷用做产物体系的稀释，甲醇用以终止反应；随后通过一支塞有脱脂棉的玻璃滴管过滤，在剧烈搅拌(搅拌速率为600rpm)条件下将所得产物体系滴加到200mL正已烷中进行沉析，之后用砂芯漏斗将沉析后所得物料进行过滤，所得滤饼用正己烷洗涤(50mL×3)，然后真空干燥至恒重，得到聚双取代乙炔I-1，白色絮状固体，产率为80％。
产物的表征结果：
Mw:102100,Mw/Mn:1.86.IR(KBr),v(cm-1):2986,2923,2850,1740,1445,1299,1254,1189,1162,1114,1071,1056,1010,861,809。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(TMS,ppm):4.45～3.93,3.92～2.50,1.35～1.09。13C NMR(150MHz,CDCl3)δ(ppm):170.41,169.36,135.66,127.19,124.65,61.94,58.00,53.70,52.80,42.56,35.28,33.79,14.04。
图1为实施例1制备的聚双取代乙炔I-1及其相应单体II-1的红外吸收光谱图。由图1可知，单体II-1在2240cm-1处的C≡C特征基团在聚合后完全消失，对应聚合过程单体内三键的完全消耗。
图2为实施例1制备的聚双取代乙炔I-1及单体II-1在CDCl3中核磁共振氢谱对比图；图3为实施例1制备的聚双取代乙炔I-1及单体II-1在CDCl3中核磁共振碳谱对比图。图3中，聚双取代乙炔I-1在120～140ppm范围内出现了属于双键碳的共振峰，且共振峰为峰形较钝、信号较弱的小包峰。这意味着聚合反应的成功进行，单体结构上的三键被消耗，转化为聚双取代乙炔主链上的双键。图2中，归属于侧链酯基上的甲基和亚甲基氢的共振峰在聚双取代乙炔I-1及单体II-1中化学位移变化不大，仅是由单体II-1中的窄而尖锐的形状变为聚双取代乙炔I-1中宽而钝的大包峰，这意味着聚合反应过程对这部分的侧基影响比较小。对比之下，与C≡C直接相连的亚甲基的质子峰在聚合反应后有较大的变化，化学位移由高场的2.95ppm向低场的3.34ppm移动，而该亚甲基碳的化学位移在聚合反应后也从23.07ppm移动到42.56ppm附近(图3)，单体II-1中的叔碳核磁共振峰(56.39ppm)在聚合物中移动到58ppm附近，以上结构信息对应主链环状结构的形成。
此外，单体II-1的质子Hc"在聚合物中变成比较明显的双峰，以3.34ppm处的共振峰为主，2.82ppm处的共振峰为辅；图3中，聚双取代乙炔I-1在53.70ppm和52.80ppm附近均有明显的核磁共振峰，可归属于双乙酯基取代后的六元环或五元环结构中的叔碳。同时，聚双取代乙炔I-1的核磁共振碳谱在35.28ppm和33.79ppm处也有不可忽视的核磁共振峰，也对应两种亚甲基碳的形成。综合以上信息可知：单体II-1发生易位环化聚合之后，既在聚双取代乙炔I-1的主链中形成了五元环结构，又形成了六元环结构。
实施例2和对比例1～3
按照实施例1的方法制备聚双取代乙炔I-1，不同之处列于表1中(其它未列条件与实施例1一致)。
表1实施例2和对比例1～3制备聚双取代乙炔I-1时的部分条件
注：“-”代表无目标产物生成，聚合反应不能有效进行。
实施例3～5
按照实施例1的方法制备聚双取代乙炔I-1，不同之处列于表2中(其它未列条件与实施例1一致)。
表2实施例3～5制备聚双取代乙炔I-1时的部分条件
实施例6和对比例4
按照实施例1的方法制备聚双取代乙炔I-1，不同之处列于表4中(其它未列条件与实施例1一致)。
表4实施例6和对比例4制备聚双取代乙炔I-1时的部分条件
注：“-”代表无目标产物生成，聚合反应不能有效进行。
实施例7～8
按照实施例1的方法制备聚双取代乙炔I-1，不同之处列于表5中(其它未列条件与实施例1一致)。
表5实施例7～8制备聚双取代乙炔I-1时的部分条件
实施例9～10
按照实施例1的方法制备聚双取代乙炔I-1，不同之处列于表6中(其它未列条件与实施例1一致)。
表6实施例9～10制备聚双取代乙炔I-1时的部分条件
实施例11
聚双取代乙炔I-2的制备方法，包括以下步骤：
按照文献方法(刘影，冯永华，戚剑锋，等；1,6-庚二炔类化合物的合成，合成化学，2011，19(01):95-98；Iannazzo L,KoteraN,MalacriaM,et al.Co(I)-versus Ru(II)-catalyzed[2+2+2]cycloadditions involving alkynyl halides.J.Organomet.Chem.,2011,696(24):3906-3908)制备单体II-2，所述单体II-2具有式II-2所示结构：
按照实施例1的方法制备聚双取代乙炔I-2，不同之处仅在于将单体II-1替换为单体II-2；所述聚双取代乙炔I-2为白色絮状固体，产率为87％。
产物的表征结果：
Mw:118100,Mw/Mn:1.86.IR(KBr),v(cm-1):2955,2925,2852,1738,1434,1308,1263,1200,1170,1112,1077,1057,965,865,808。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(TMS,ppm):4.15～3.61,3.61～2.29。13C NMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm):170.96,169.68,135.51,127.20,124.26,57.71,53.16,42.57,35.03。
实施例12
聚双取代乙炔I-3的制备方法，包括以下步骤：
按照文献方法(刘影，冯永华，戚剑锋，等；1,6-庚二炔类化合物的合成，合成化学，2011，19(01):95-98；Iannazzo L,KoteraN,MalacriaM,et al.Co(I)-versus Ru(II)-catalyzed[2+2+2]cycloadditions involving alkynyl halides.J.Organomet.Chem.,2011,696(24):3906-3908)制备单体II-3，所述单体II-3具有式II-3所示结构：
按照实施例1的方法制备聚双取代乙炔I-3，不同之处仅在于将单体II-1替换为单体II-3；所述聚双取代乙炔I-3为深绿色固体，产率为52％。
产物的表征结果：
Mw:73200,Mw/Mn:2.08.IR(KBr),v(cm-1):2979,2933,2869,1732,1466,1376,1261,1194,1147,1105,1069,1051,914,825,812。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(TMS,ppm):5.11～4.91,3.85～2.65,1.36～1.07。13C NMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm):169.90,135.98,127.20,124.43,69.29,58.01,42.59,21.53。
实施例13
聚双取代乙炔I-4的制备方法，包括以下步骤：
按照文献方法(Park S,Lee T J,Kim D M,et al.Electrical memorycharacteristics ofanondopedπ-conjugatedpolymerbearing carbazolemoieties.J.Phys.Chem.B,2010,114(32):10294-10301；Iannazzo L,Kotera N,MalacriaM,et al.Co(I)-versus Ru(II)-catalyzed[2+2+2]cycloadditions involving alkynylhalides.J.Organomet.Chem.,2011,696(24):3906-3908)制备单体II-4，所述单体II-4具有式II-4所示结构：
按照实施例1的方法制备聚双取代乙炔I-4，不同之处在于将单体II-1替换为单体II-4，且单体II-4用量调整为0.25mmol(74mg)；所述聚双取代乙炔I-4为白色固体，产率为95％。
产物的表征结果：
Mw:82900,Mw/Mn:2.11.IR(KBr),v(cm-1):3034,2958,2921,2856,1737,1497,1455,1380,1344,1275,1256,1197,1166,1084,1040,1018,907,808,750,698。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(TMS,ppm):7.61～7.11,5.30～4.95,3.60～2.44。13CNMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm):174.17,172.85,137.66,136.53,128.91,128.53,125.13,66.95,41.23,39.10,32.93。
实施例14
聚双取代乙炔I-5的制备方法，包括以下步骤：
按照文献方法(Park S,Lee T J,Kim D M,et al.Electrical memorycharacteristics ofanondopedπ-conjugatedpolymerbearing carbazolemoieties.J.Phys.Chem.B,2010,114(32):10294-10301；Iannazzo L,Kotera N,MalacriaM,et al.Co(I)-versus Ru(II)-catalyzed[2+2+2]cycloadditions involving alkynylhalides.J.Organomet.Chem.,2011,696(24):3906-3908)制备单体II-5，所述单体II-5具有式II-5所示结构：
按照实施例1的方法制备聚双取代乙炔I-5，不同之处在于将单体II-1替换为单体II-5，且单体II-5用量调整为0.25mmol(127mg)；所述聚双取代乙炔I-5为白色絮状固体，产率为90％。
产物的表征结果：
Mw/Mn::140800，PDI:1.77.IR(KBr),v(cm-1):3078,3060,3030,2958,2928,2856,1758,1599,1575,1502,1443,1358,1277,1197,1166,1144,1104,1076,1033,1017,999,977,916,880,876,809,764,745,699。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(TMS,ppm):7.17～6.84,6.84～6.50,3.72～2.22.13C NMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm):172.36,172.19,149.03,143.58,141.34,139.90,136.72,136.19,132.34,131.30,127.67,126.59,124.62,120.61,41.08,38.58,31.06。
实施例15
聚双取代乙炔I-6的制备方法，包括以下步骤：
按照文献方法(刘影,冯永华,戚剑锋,等.1,6-庚二炔类化合物的合成.合成化学,2011,19(01):95-98；Ghorai S,Lin Y,Xia Y,et al.Silver-catalyzed selectivemulticomponent coupling reactions ofarynes withnitriles andisonitriles.Org.Lett.,2019,22(2):642-647)制备单体II-6，所述单体II-6具有式II-6所示结构：
按照实施例1的方法制备聚双取代乙炔I-2，不同之处仅在于将单体II-1替换为单体II-6；所述聚双取代乙炔I-6为浅黄色固体，产率为82％。
产物的表征结果：
Mw:21000,Mw/Mn:1.89.IR(KBr),v(cm-1):2928,2853,1740,1464,1444,1367,1298,1255,1188,1163,1097,1072,1055,1014,946,861,790,713.1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(TMS,ppm):4.42～3.97,3.68～2.71,1.52～1.01.13C NMR(150MHz,CDCl3)δ(ppm):170.47,169.61,137.98,132.04,123.37,118.89,114.35,61.95,57.69,53.89,43.62,42.39,38.96,34.43,14.12。
测试例1
测定实施例1制备的聚双取代乙炔I-1的UCST，具体是以二甲基亚砜为溶剂，配制浓度为1g/L、1.5g/L、2g/L、3g/L的聚双取代乙炔混合体系，充分混合后，用紫外-可见(UV-vis)分光光度计检测所述聚双取代乙炔混合体系在不同温度下的透光度，绘制所述聚双取代乙炔混合体系在600nm处的透光度随温度的变化曲线，并将透光度为50％时的数值定义为浊点温度(Tcp)，结果如图4所示。由图4可知，实施例1制备的聚双取代乙炔I-1在1g/L、1.5g/L、2g/L、3g/L浓度下的Tcp分别为64℃、66℃、67℃、69℃。上述结果表明聚双取代乙炔I-1在DMSO中确有较为明显的低温不溶-高温溶解的相转变，且聚双取代乙炔I-1的UCST随着其在DMSO中的浓度增加而增加。
温敏聚合物在部分溶剂中的相分离状态和相转变过程与卤原子的引入有关。在聚双取代乙炔I-1中，卤原子取代基的引入削弱了链间相互作用，并同时赋予这类聚合物扭曲的主链结构，进而在聚合物内部产生大量自由空间。在溶解过程中，部分溶剂进入到聚双取代乙炔I-1内部的大量空间中，但溶剂和聚双取代乙炔I-1的相互作用不足以打破其内部的相互作用，于是出现了相分离现象；外界温度显著影响了两种相互作用的强弱，当温度低于UCST时，聚合物-聚合物相互作用占优势，聚合物链倾向于聚集并最终在溶液中析出，体系表现为浑浊的悬浮液或出现相分离；而温度达到UCST时，两种相互作用刚好达成平衡；当温度高于UCST以上时，聚合物-溶剂相互作用占优势，聚合物链倾向于分散到混合体系中形成溶液。
测试例2
测定实施例5、实施例9和实施例10中不同分子量聚双取代乙炔I-1的UCST，具体是以二甲基亚砜为溶剂，将不同分子量的聚双取代乙炔I-1配制成浓度为1.5g/L的聚双取代乙炔混合体系，充分混合后，用紫外-可见(UV-vis)分光光度计检测所述聚双取代乙炔混合体系在不同温度下的透光度，绘制所述聚双取代乙炔混合体系在600nm处的透光度随温度的变化曲线，并将透光度为50％时的数值定义为浊点温度(Tcp)，结果如图5所示，其中，重均分子量为133300的聚双取代乙炔I-1为实施例5制备，重均分子量为169600的聚双取代乙炔I-1为实施例9制备，重均分子量为210000的聚双取代乙炔I-1为实施例10制备。由图5可知，实施例5、实施例9和实施例10制备的聚双取代乙炔I-1的Tcp分别为66.4℃、67.2℃、68.2℃。上述结果表明聚双取代乙炔I-1的UCST随着分子量的增加而略有上升。
测试例3
测定实施例1制备的聚双取代乙炔I-1以及实施例12制备的聚双取代乙炔I-3的UCST，具体是分别配制浓度为1.5g/L的聚双取代乙炔I-1混合体系(溶剂为二甲基亚砜)和浓度为1.5g/L的聚双取代乙炔I-1混合体系(溶剂为乙腈)，充分混合后，用紫外-可见(UV-vis)分光光度计检测各混合体系在不同温度下的透光度，绘制各混合体系在600nm处的透光度随温度的变化曲线，并将透光度为50％时的数值定义为浊点温度(Tcp)，结果如图6所示。由图6可知，实施例1制备的聚双取代乙炔I-1(二甲基亚砜中)和实施例12制备的聚双取代乙炔I-3(乙腈中)的Tcp分别为66℃和58℃。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚双取代乙炔，其特征在于，具有式I所示结构：
所述式I中m和n独立为2～800的整数；X为卤素基团；
R1和R2独立选自＊-H、
2.根据权利要求1所述的聚双取代乙炔，其特征在于，所述卤素基团为-Cl或-Br。
3.根据权利要求1所述的聚双取代乙炔，其特征在于，所述聚双取代乙炔的分子量分布为1.78～2.26。
4.根据权利要求1～3任一项所述的聚双取代乙炔，其特征在于，所述聚双取代乙炔为具有式I-1～I-6所示结构的任一化合物：
5.权利要求1～4任一项所述聚双取代乙炔的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛中，将1,7-二氯-1,6-庚二炔衍生物、催化剂与第一有机溶剂混合，进行聚合反应，得到具有式I所示结构的聚双取代乙炔；所述第一有机溶剂为1,2-二氯乙烷或甲苯；
所述1,7-二氯-1,6-庚二炔衍生物具有式II所示结构：
所述式II中R1、R2和X如式I中所定义。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为主催化剂，或者为主催化剂与共催化剂的混合物；所述主催化剂为氯化钼，所述共催化剂为四正丁基锡。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为30～90℃，时间为6～24h。
8.权利要求1～4任一项所述聚双取代乙炔或权利要求5～7任一项所述制备方法制备得到的聚双取代乙炔作为温度响应材料的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述温度响应材料为智能光学材料、智能驱动器或智能医用材料的制备原料。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述应用包括：所述聚双取代乙炔在第二有机溶剂中发生低温不溶-高温溶解的可逆相转变，其中，相转变温度为50～120℃；所述第二有机溶剂为乙腈或二甲基亚砜。
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| CN104017123A (zh) * | 2014-01-08 | 2014-09-03 | 上海大学 | 温敏型聚苯乙炔及其制备方法 |
| CN104693331A (zh) * | 2015-02-02 | 2015-06-10 | 华东师范大学 | 一种含三苯胺的共轭聚乙炔及其制备方法 |
| CN112625160A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-04-09 | 苏州大学 | 一种端基功能化聚合物及利用炔铜进行Glaser偶联聚合反应的方法 |
-
2022
- 2022-09-30 CN CN202211207762.XA patent/CN115386029B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4877917A (en) * | 1988-10-17 | 1989-10-31 | University Of Akron | Method of polymerizing α,ω-diynes |
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