CN115160588A - 一类全光谱发光的、纳米级锆基金属有机框架材料及其制备方法 - Google Patents
一类全光谱发光的、纳米级锆基金属有机框架材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115160588A CN115160588A CN202210950239.XA CN202210950239A CN115160588A CN 115160588 A CN115160588 A CN 115160588A CN 202210950239 A CN202210950239 A CN 202210950239A CN 115160588 A CN115160588 A CN 115160588A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- full
- based metal
- organic framework
- spectrum luminescent
- carboxylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 title claims abstract description 63
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 239000013096 zirconium-based metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims abstract description 53
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 42
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 16
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 35
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- -1 (4-methyl benzoate) -bromobenzene Chemical compound 0.000 claims description 21
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 14
- FNQJDLTXOVEEFB-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-benzothiadiazole Chemical compound C1=CC=C2SN=NC2=C1 FNQJDLTXOVEEFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000005964 Acibenzolar-S-methyl Substances 0.000 claims description 13
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 12
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 10
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NGFDKIDHNOEGFK-UHFFFAOYSA-N benzo[f][2,1,3]benzoselenadiazole Chemical compound C1=C2C=CC=CC2=CC2=N[se]N=C21 NGFDKIDHNOEGFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- NXQGGXCHGDYOHB-UHFFFAOYSA-L cyclopenta-1,4-dien-1-yl(diphenyl)phosphane;dichloropalladium;iron(2+) Chemical compound [Fe+2].Cl[Pd]Cl.[CH-]1C=CC(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1.[CH-]1C=CC(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 NXQGGXCHGDYOHB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 8
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- SWJPEBQEEAHIGZ-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibromobenzene Chemical compound BrC1=CC=C(Br)C=C1 SWJPEBQEEAHIGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- MPFYNGAGLNSXOL-UHFFFAOYSA-N benzo[f][2,1,3]benzothiadiazole Chemical compound C1=C2C=CC=CC2=CC2=NSN=C21 MPFYNGAGLNSXOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 6
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- UNXISIRQWPTTSN-UHFFFAOYSA-N boron;2,3-dimethylbutane-2,3-diol Chemical compound [B].[B].CC(C)(O)C(C)(C)O UNXISIRQWPTTSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 5
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- IVDFJHOHABJVEH-UHFFFAOYSA-N pinacol Chemical compound CC(C)(O)C(C)(C)O IVDFJHOHABJVEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 15
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract description 12
- OBISXEJSEGNNKL-UHFFFAOYSA-N dinitrogen-n-sulfide Chemical compound [N-]=[N+]=S OBISXEJSEGNNKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 4
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 abstract description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 abstract 2
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 15
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 238000013461 design Methods 0.000 description 4
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 4
- HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N phenylboronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CC=C1 HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 230000004044 response Effects 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- BMIBJCFFZPYJHF-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-5-methyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyridine Chemical compound COC1=NC=C(C)C=C1B1OC(C)(C)C(C)(C)O1 BMIBJCFFZPYJHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000012984 biological imaging Methods 0.000 description 1
- 238000011217 control strategy Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001917 fluorescence detection Methods 0.000 description 1
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000013105 nano metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000005556 structure-activity relationship Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000009885 systemic effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/008—Supramolecular polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一系列具有从深蓝光到近红外光发光性质的、纳米级锆基金属有机框架材料及其制备方法，制备方法包括：合成全光谱发光的四齿羧酸类有机配体，依据所述全光谱发光的四齿羧酸类有机配体合成纳米级锆基金属有机框架材料。本发明有机配体的合成均基于相似的中心结构（苯并噻二唑及其类似物），通过改变化合物所含取代基类别，可实现配体荧光从蓝光到近红外I区的调控；通过溶剂热反应，利用甲酸、DMF作为溶剂反应缩短开发耗时，提高效率，并且通过调控溶剂比例即可调控所得纳米级LMOFs材料尺寸，经济快捷，简单高效。本发明能够实现对LMOFs发光性质的系统性调控，且制备出不同尺寸的LMOFs材料，实现对纳米级LMOFs的尺寸调控。
Description
技术领域
本发明涉及发光多孔材料技术领域，尤其涉及一类全光谱发光的、纳米级锆基金属有机框架材料及其制备方法。
背景技术
金属有机框架(Metal-organic frameworks, 简称MOFs)材料是由有机配体与金属离子或是团簇构建而成的一类有机-无机杂化材料。发光金属有机框架(Luminescentmetal-organic frameworks, LMOFs)材料兼具MOFs的结构特性及发光性质，因其丰富的有机配体种类与功能化位点，在荧光探测、生物成像、药物释放等领域极具应用潜力。相比于传统的无机荧光材料、有机聚合物等其他荧光材料，LMOFs具有丰富可调的结构类型，较高的比表面积，良好的生物相容性与分子负载能力而更加具有应用前景。
目前LMOFs的设计策略主要分为三类：i. 基于金属元素发光：利用稀土金属等元素自身发光性质实现MOFs荧光响应，但受限于跃迁轨道，该法所得LMOFs发光范围有一定的局限性；ii. 基于客体分子发光：通过在不发光的MOFs材料框架中引入发光客体材料，只能间接实现MOFs荧光响应；iii. 基于有机配体发光：通过对有机荧光分子结构进行设计与修饰，可直接调控有机配体的荧光性质，进而调控MOFs发光范围，获得一系列不同荧光响应的LMOFs，具有高的可调节性。然而，如何系统性地调控LMOFs的发光性质，研究其构效关系仍是一个巨大的挑战，其主要原因在于缺乏系统的全光谱至近红外发射有机配体的设计与调控策略。此外，目前众多基于MOFs材料的应用研究主要集中于大尺寸的MOFs材料的制备及性能研究，但大尺寸MOFs材料在溶剂中的分散性较差，且自身易粉化，难以进行回收利用以及器件化，极大地限制了LMOFs材料的应用。
发明内容
本申请的目的是提供一类具有全光谱发光性质的、纳米级锆基金属有机框架材料及其制备方法，本方案中，制备方法包括合成全光谱发光的四齿羧酸类有机配体，依据所述全光谱发光的四齿羧酸类有机配体合成纳米级锆基金属有机框架材料。本发明化合物的合成均基于相似的中心结构（苯并噻二唑及其类似物），通过改变化合物所含取代基类别，如羟基、氨基、二甲氨基基团和具有强吸电子特征的苯并噻二唑、萘并[2,3-c][1,2,5]噻二唑或萘并[2,3-c][1,2,5]硒二唑，可实现配体荧光从蓝光到近红外I区的调控；通过溶剂热反应，利用甲酸、DMF作为溶剂反应缩短开发耗时，提高效率，并且通过调控溶剂比例即可调控所得纳米级LMOFs材料尺寸，经济快捷，简单高效。
为解决上述技术问题，本申请提供了一类全光谱发光的、纳米级锆基金属有机框架材料的制备方法，包括合成全光谱发光的四齿羧酸类有机配体，所述合成全光谱发光的四齿羧酸类有机配体包括：
将4-R-3,5-二(4-苯甲酸甲酯)-溴苯、联硼酸频那醇酯、乙酸钾及[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯混合到二氧六环溶液中,得到第一混合物；
将所述第一混合物进行抽换气处理，在氮气保护下反应后进行冷却、过滤及滤液减压，得到第一化合物；其中，所述第一化合物为固体状态；
将所述第一化合物、第二化合物芳环1,4-二溴苯、二氯化钯、三苯基膦及碳酸钾混合到二氧六环溶液中，得到第二混合物；
将所述第二混合物进行抽换气处理，在氮气保护下反应后进行冷却及过滤，得到第三化合物；
将所述第三化合物加入到含有四氢呋喃、甲醇和溶有氢氧化钠的水中，得到第三混合物；
将所述第三混合物加热至回流过夜，冷却后减压除去有机溶剂，水相用2M 盐酸中和，过滤得到目标化合物。
优选地，还包括依据所述全光谱发光的四齿羧酸类有机配体合成纳米级锆基金属有机框架材料，包括：
将氯氧化锆、全光谱发光的四齿羧酸类有机配体、甲酸及DMF混合，将反应物进行超声处理至所述反应物完全分散；
将所述反应物进行加热反应，反应结束后得到纳米级LMOFs；
通过上下调节所述甲酸的用量以控制所得晶体大小。
优选地，所述依据所述全光谱发光的四齿羧酸类有机配体合成纳米级锆基金属有机框架材料还包括：
将加热反应的所得混合物溶液置于离心管中，加入DMF进行第一次离心处理，移除上清液，用于洗去所述反应物中未反应的原料。
优选地，所述依据所述全光谱发光的四齿羧酸类有机配体合成纳米级锆基金属有机框架材料还包括：
将移除所述上清液后的所得产物分散于甲醇溶剂中，进行第二次离心处理后移除上清液，用于洗去所述上清液中残余的DMF。
优选地，所述依据所述全光谱发光的四齿羧酸类有机配体合成纳米级锆基金属有机框架材料还包括：
将第一次离心处理及第二离心处理后的所得产物干燥，以获得干燥的纳米级LMOFs。
优选地，所述4-R-3,5-二(4-苯甲酸甲酯)-溴苯、所述联硼酸频那醇酯、所述乙酸钾及所述[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的摩尔比值为：5:6:14.2:0.07。
优选地，所述合成全光谱发光的四齿羧酸类有机配体还包括：
将所述第一混合物进行抽换气处理，在氮气保护下反应的反应温度为110 ℃ ，反应时间为5小时；
将所述第二混合物进行抽换气处理，在氮气保护下反应的反应温度为105℃ ，反应时间为24小时；
所述第三混合物反应的反应温度为85 ℃ ，反应时间为12小时。
优选地，通过上下调节所述甲酸的用量0.2 mL ~ 0.7 mL，可控制所得晶体大小在50 nm ~ 3000 nm范围。
为解决上述技术问题，本申请提供了一类全光谱发光的、纳米级锆基金属有机框架材料，通过所述的一类全光谱发光的、纳米级锆基金属有机框架材料的制备方法制备，所述一类纳米级锆基金属有机框架材料所用全光谱发光的四齿羧酸类有机配体由下述通式（I）表示：
其中，通式（I）中两个末端取代基R相互独立。
优选地，所述通式（I）中的两个末端取代基为羟基、氨基、二甲氨基基团及具有强吸电子特征的苯并噻二唑、萘并[2,3-c][1,2,5]噻二唑和萘并[2,3-c][1,2,5]硒二唑中的一种或多种，用于实现配体荧光从蓝光到近红外I区的调控。
本发明的一类全光谱发光的、纳米级锆基金属有机框架材料及其制备方法具有如下有益效果，本发明化合物的合成均基于相似的中心结构（苯并噻二唑及其类似物），通过改变化合物所含取代基类别，如羟基、氨基、二甲氨基基团和具有强吸电子特征的苯并噻二唑和萘并[2,3-c][1,2,5]硒二唑，可实现配体荧光从蓝光到近红外I区的调控；通过溶剂热反应，利用甲酸、DMF作为溶剂反应缩短开发耗时，提高效率，并且通过调控溶剂比例即可调控所得纳米级LMOFs材料尺寸，经济快捷，简单高效。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，下面描述中的附图仅仅是本发明的部分实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图：
图1是本发明较佳实施例的一类用于全光谱发光的、纳米级锆基金属有机框架材料的四齿羧酸类有机配体合成方法流程图；
图2是本发明较佳实施例的一类用于纳米级锆基金属有机框架材料制备的全光谱发光的四齿羧酸类有机配体合成路线图；
图3是本发明较佳实施例的一系列基于苯并噻二唑及其类似物的具有供体-受体-供体结构特点的四齿羧酸类有机配体的分子结构图；
图4是本发明另一较佳实施例的一系列基于苯并噻二唑及其类似物的具有供体-受体-供体结构特点的四齿羧酸类有机配体的分子结构图；
图5是本发明较佳实施例的一种纳米级LMOFs的合成流程图；
图6是本发明较佳实施例的一种不同尺寸LMOFs纳米晶体SEM表征图；
图7是本发明较佳实施例的一系列全光谱发光的LMOFs纳米晶体的荧光发射光谱图。
具体实施方式
本申请的核心是提供一类纳米级锆基金属有机框架材料及其制备方法，本方案中，制备方法包括合成全光谱发光的四齿羧酸类有机配体，依据所述全光谱发光的四齿羧酸类有机配体合成纳米级锆基金属有机框架材料。本发明化合物的合成均基于相似的中心结构（苯并噻二唑及其类似物），通过改变化合物所含取代基类别，如羟基、氨基、二甲氨基基团和具有强吸电子特征的苯并噻二唑、萘并[2,3-c][1,2,5]噻二唑或萘并[2,3-c][1,2,5]硒二唑，可实现配体荧光从蓝光到近红外I区的调控；通过溶剂热反应，利用甲酸、DMF作为溶剂反应缩短开发耗时，提高效率，并且通过调控溶剂比例即可调控所得纳米级LMOFs材料尺寸，经济快捷，简单高效。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制,在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。本发明所用原料，对其纯度没有特别限制,本发明优选为分析纯或发光多孔材料领域的常规纯度即可。本发明所有原料,其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称,每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的,本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。本发明所有工艺，其简称均属于本领域的常规简称,每个简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的,本领域技术人员根据简称,能够理解其常规的工艺步骤。
请参阅图1，图1为本申请提供的一类用于全光谱发光的、纳米级锆基金属有机框架材料的四齿羧酸类有机配体合成方法流程图。
请参阅图2，图2为本申请提供的一类用于纳米级锆基金属有机框架材料的全光谱发光的四齿羧酸类有机配体合成路线图，本发明的一类全光谱发光的、纳米级锆基金属有机框架材料的制备方法包括合成全光谱发光的四齿羧酸类有机配体，所述合成全光谱发光的四齿羧酸类有机配体包括：
S1、将4-R-3,5-二(4-苯甲酸甲酯)-溴苯、联硼酸频那醇酯、乙酸钾及[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯混合到二氧六环溶液中,得到第一混合物；
S2、将所述第一混合物进行抽换气处理，在氮气保护下反应后进行冷却、过滤及滤液减压，得到第一化合物；其中，所述第一化合物为固体状态；
在本发明中，在合成全光谱发光的四齿羧酸类有机配体时，首先要合成第一化合物4-R-3,5-二(4-苯甲酸甲酯)-苯硼酸频哪醇酯。
将4-R-3,5-二(4-苯甲酸甲酯)-溴苯、联硼酸频那醇酯、乙酸钾和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯加入到含有二氧六环的250 mL三口烧瓶中，对得到的所述第一混合物进行抽换气三次，随后在氮气保护下反应。反应结束后冷却，过滤除去固体杂质，滤液减压除去有机溶剂，所得的第一化合物即为4-R-3,5-二(4-苯甲酸甲酯)-苯硼酸频哪醇酯。
在本发明中，所述4-R-3,5-二(4-苯甲酸甲酯)-溴苯优选为5.0 mmol，所述联硼酸频那醇酯优选为6.0 mmol, 1.52 g，所述乙酸钾优选为14.2 mmol, 1.40 g，所述[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯优选为0.07 mmol, 50.0 mg，所述二氧六环优选为100 mL。
在本发明中，所述4-R-3,5-二(4-苯甲酸甲酯)-溴苯、所述联硼酸频那醇酯、所述乙酸钾及所述[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的摩尔比值优选为5:6:14.2:0.07。
S3、将所述第一化合物、第二化合物芳环1,4-二溴苯、二氯化钯、三苯基膦及碳酸钾混合到二氧六环溶液中，得到第二混合物；
S4、将所述第二混合物进行抽换气处理，在氮气保护下反应后进行冷却及过滤，得到第三化合物；
在本发明中，依据第一化合物4-R-3,5-二(4-苯甲酸甲酯)-苯硼酸频哪醇酯及第二化合物芳环1,4-二溴苯合成第三化合物。
在本发明中，将第一化合物4-R-3,5-二(4-苯甲酸甲酯)-苯硼酸频哪醇酯、芳环1,4-二溴苯、二氯化钯、三苯基膦和碳酸钾加入含有二氧六环和水的250 mL 三口烧瓶中，对得到的第二混合物进行抽换气三次，随后在氮气保护下反应，反应结束后冷却，过滤得第三化合物。
在本发明中，4-R-3,5-二(4-苯甲酸甲酯)-苯硼酸频哪醇酯优选为5.0 mmol，芳环1,4-二溴苯优选为2.0 mmol，二氯化钯 优选为0.2 mmol, 35.0 mg, 三苯基膦 优选为0.4mmol,0.11g，碳酸钾 优选为8.0 mmol, 1.10g，二氧六环优选为80 mL，水优选为20 mL。
在本发明中，4-R-3,5-二(4-苯甲酸甲酯)-苯硼酸频哪醇酯、芳环1,4-二溴苯、二氯化钯、三苯基膦及碳酸钾的摩尔比值优选为：5:2:0.2:0.4:8.0。
S5、将所述第三化合物加入到含有四氢呋喃、甲醇和溶有氢氧化钠的水中，得到第三混合物；
S6、将所述第三混合物加热至回流过夜，冷却后减压除去有机溶剂，水相用2M 盐酸中和，过滤得到目标化合物。
在本发明中，依据第三化合物合成目标化合物全光谱发光的四齿羧酸类有机配体。
在本发明中，将第三化合物加入到含有四氢呋喃、甲醇和溶有氢氧化钠的50 mL水中，将得到的第三混合物在85 ℃ 反应过夜. 冷却到室温之后过滤，减压除去滤液中的有机相，水相有2M盐酸中和的固体，过滤得到目标化合物。
在本发明中，第三化合物优选为1.5 mmol，四氢呋喃优选为50 mL，甲醇优选为25mL甲醇， 氢氧化钠优选为4.0 g。
在上述实施例的基础上：
请参照图3及图4，图3及图4为本申请提供的基于苯并噻二唑及其类似物的具有供体-受体-供体结构特点的四齿羧酸类有机配体的分子结构图。
本发明将从分子设计与调控的角度出发，合成了如图3及图4所示的一系列的基于苯并噻二唑及其类似物的具有供体-受体-供体结构特点的四齿羧酸类有机配体。在本发明中，引入了羟基、氨基、二甲氨基基团和具有强吸电子特征的苯并噻二唑、萘并[2,3-c][1,2,5]噻二唑和萘并[2,3-c][1,2,5]硒二唑，以此来拓宽目标化合物的发光波长。
请参照图5，图5为本申请提供的一类纳米级LMOFs的合成流程图。
作为一种优选地实施例，本发明还包括依据所述全光谱发光的四齿羧酸类有机配体合成纳米级锆基金属有机框架材料，包括：
将氯氧化锆、全光谱发光的四齿羧酸类有机配体、甲酸及DMF混合，将反应物进行超声处理至所述反应物完全分散；
将所述反应物进行加热反应，反应结束后得到纳米级LMOFs；
通过上下调节所述甲酸的用量以控制所得晶体大小。
在本发明中，氯氧化锆、全光谱发光的四齿羧酸类有机配体、甲酸及DMF混合加入到5 mL小瓶中，将反应物进行超声处理至所述反应物完全分散；
在本发明中，氯氧化锆优选为0.093 mmol, 30.0 mg, 全光谱发光的四齿羧酸类有机配体优选为10 mg, 甲酸优选为0.30 mL，DMF优选为3.00 mL。
在本发明中，所述反应物完全分散后，进一步将所述反应物置于90 ℃烘箱中加热反应30分钟，反应结束后得到200纳米级LMOFs。
作为一种优选地实施例，所述依据所述全光谱发光的四齿羧酸类有机配体合成纳米级锆基金属有机框架材料还包括：
将加热反应的所得混合物溶液置于离心管中，加入DMF进行第一次离心处理，移除上清液，用于洗去所述反应物中未反应的原料。
作为一种优选地实施例，所述依据所述全光谱发光的四齿羧酸类有机配体合成纳米级锆基金属有机框架材料还包括：
将移除所述上清液后的所得产物分散于甲醇溶剂中，进行第二次离心处理后移除上清液，用于洗去所述上清液中残余的DMF。
作为一种优选地实施例，所述依据所述全光谱发光的四齿羧酸类有机配体合成纳米级锆基金属有机框架材料还包括：
将第一次离心处理及第二离心处理后的所得产物干燥，以获得干燥的纳米级LMOFs。
请参照图6，图6为本申请提供的一类不同尺寸LMOFs纳米晶体SEM表征图。
在本发明中，将加热反应的所得混合物溶液置于离心管中，加入适量DMF，11000rpm离心5 min后，移除上清液，重复上述步骤3~5次，用于洗去所述反应物中未反应的原料。
在本发明中，进一步将移除所述上清液后的所得产物分散于适量甲醇或实际所需溶剂中，11000 rpm离心5 min，移除上清液，重复上述步骤2~3次，用于洗去产物中残余的DMF；而后可根据实际需要将所得产品置于60 ℃真空烘箱中干燥，获得干燥的纳米级LMOFs。
作为一种优选地实施例，通过上下调节所述甲酸的用量0.2 mL ~ 0.7 mL，可控制所得晶体大小在50 nm ~ 3000 nm范围。因此，本发明的纳米级LMOFs制备过程简便高效，并且所得纳米级LMOFs材料尺寸可控。
作为一种优选地实施例，所述合成全光谱发光的四齿羧酸类有机配体还包括：
将所述第一混合物进行抽换气处理，在氮气保护下反应的反应温度为110 ℃ ，反应时间为5小时；
将所述第二混合物进行抽换气处理，在氮气保护下反应的反应温度为105℃ ，反应时间为24小时；
所述第三混合物反应的反应温度为85 ℃ ，反应时间为12小时。
请参照图7，图7为本申请提供的一类全光谱LMOFs纳米晶体的荧光发射光谱图。
现有技术中，LMOFs的设计策略包括：i.基于金属元素发光；ii.基于客体分子发光；iii. 基于有机配体发光，其中前两者均有一定限制。通过对有机分子结构进行设计与修饰，可直接调控有机配体的荧光性质。然而，如何系统性地调控LMOFs的发光性质，仍然是该领域技术人员亟待解决的问题。
在本发明中，基于苯并噻二唑及其类似物的具有供体-受体-供体结构特点的四齿羧酸类有机配体的合成均基于相似的中心结构（苯并噻二唑及其类似物），通过简单地直接改变化合物所含取代基类别，如羟基、氨基、二甲氨基基团和具有强吸电子特征的苯并噻二唑、萘并[2,3-c][1,2,5]噻二唑和萘并[2,3-c][1,2,5]硒二唑，可实现配体荧光从蓝光到近红外I区的调控，构建全光谱至近红外发射有机配体的调控策略。
此外，现有技术中众多基于MOFs材料的应用研究主要集中于大尺寸的MOFs材料的制备及性能研究，但大尺寸MOFs材料在溶剂中的分散性较差，且自身易粉化，难以进行回收利用以及器件化，极大地限制了LMOFs材料的应用。而现有少数纳米MOFs材料合成通常反应条件相对复杂，耗时较长。本发明所开发的纳米级LMOFs合成方法耗时短，制备方法简便，并且可根据实际需求，通过调节甲酸用量(0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7 mL)调控所得纳米级LMOFs材料尺寸(50 ~ 3000 nm)。
本申请还提供了一类全光谱发光的、纳米级锆基金属有机框架材料，通过所述的一类全光谱发光的、纳米级锆基金属有机框架材料的制备方法制备，所述一类纳米级锆基金属有机框架材料所用全光谱发光的四齿羧酸类有机配体由下述通式（I）表示：
其中，通式（I）中两个末端取代基R相互独立。
作为一种优选地实施例，所述通式（I）中的两个末端取代基为羟基、氨基、二甲氨基基团及具有强吸电子特征的苯并噻二唑、萘并[2,3-c][1,2,5]噻二唑和萘并[2,3-c][1,2,5]硒二唑中的一种或多种，用于实现配体荧光从蓝光到近红外I区的调控。
对于本申请提供的一类全光谱发光的、纳米级锆基金属有机框架材料的介绍，请参照上述实施例，本申请此处不再赘述。
需要说明的是，在本说明书中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一类全光谱发光的、纳米级锆基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括合成全光谱发光的四齿羧酸类有机配体，所述合成全光谱发光的四齿羧酸类有机配体包括：
将4-R-3,5-二(4-苯甲酸甲酯)-溴苯、联硼酸频那醇酯、乙酸钾及[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯混合到二氧六环溶液中,得到第一混合物；
将所述第一混合物进行抽换气处理，在氮气保护下反应后进行冷却、过滤及滤液减压，得到第一化合物；其中，所述第一化合物为固体状态；
将所述第一化合物、第二化合物芳环1,4-二溴苯、二氯化钯、三苯基膦及碳酸钾混合到二氧六环溶液中，得到第二混合物；
将所述第二混合物进行抽换气处理，在氮气保护下反应后进行冷却及过滤，得到第三化合物；
将所述第三化合物加入到含有四氢呋喃、甲醇和溶有氢氧化钠的水中，得到第三混合物；
将所述第三混合物加热至回流过夜，冷却后减压除去有机溶剂，水相用2M 盐酸中和，过滤得到目标化合物。
2.根据权利要求1所述的一类全光谱发光的、纳米级锆基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，还包括依据所述全光谱发光的四齿羧酸类有机配体合成纳米级锆基金属有机框架材料，包括：
将氯氧化锆、全光谱发光的四齿羧酸类有机配体、甲酸及DMF混合，将反应物进行超声处理至所述反应物完全分散；
将所述反应物进行加热反应，反应结束后得到纳米级LMOFs；
通过上下调节所述甲酸的用量以控制所得晶体大小。
3.根据权利要求2所述的一类全光谱发光的、纳米级锆基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述依据所述全光谱发光的四齿羧酸类有机配体合成纳米级锆基金属有机框架材料还包括：
将加热反应的所得混合物溶液置于离心管中，加入DMF进行第一次离心处理，移除上清液，用于洗去所述反应物中未反应的原料。
4.根据权利要求3所述的一类全光谱发光的、纳米级锆基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述依据所述全光谱发光的四齿羧酸类有机配体合成纳米级锆基金属有机框架材料还包括：
将移除所述上清液后的所得产物分散于甲醇溶剂中，进行第二次离心处理后移除上清液，用于洗去所述上清液中残余的DMF。
5.根据权利要求4所述的一类全光谱发光的、纳米级锆基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述依据所述全光谱发光的四齿羧酸类有机配体合成纳米级锆基金属有机框架材料还包括：
将第一次离心处理及第二离心处理后的所得产物干燥，以获得干燥的纳米级LMOFs。
6.根据权利要求1所述的一类全光谱发光的、纳米级锆基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述4-R-3,5-二(4-苯甲酸甲酯)-溴苯、所述联硼酸频那醇酯、所述乙酸钾及所述[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的摩尔比值为：5:6:14.2:0.07。
7.根据权利要求1所述的一类全光谱发光的、纳米级锆基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述合成全光谱发光的四齿羧酸类有机配体还包括：
将所述第一混合物进行抽换气处理，在氮气保护下反应的反应温度为110 ℃ ，反应时间为5小时；
将所述第二混合物进行抽换气处理，在氮气保护下反应的反应温度为105℃ ，反应时间为24小时；
所述第三混合物反应的反应温度为85 ℃ ，反应时间为12小时。
8.根据权利要求2所述的一类全光谱发光的、纳米级锆基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，通过上下调节所述甲酸的用量0.2 mL ~ 0.7 mL，可控制所得晶体大小在50 nm ~ 3000 nm范围。
9.一类全光谱发光的、纳米级锆基金属有机框架材料，其特征在于，通过权利要求1至8任一项所述的一类全光谱发光的、纳米级锆基金属有机框架材料的制备方法制备，所述一类纳米级锆基金属有机框架材料所用全光谱发光的四齿羧酸类有机配体由下述通式（I）表示：
其中，通式（I）中两个末端取代基R相互独立。
10.根据权利要求9所述的一类全光谱发光的、纳米级锆基金属有机框架材料，其特征在于，所述通式（I）中的两个末端取代基为羟基、氨基、二甲氨基基团及具有强吸电子特征的苯并噻二唑、萘并[2,3-c][1,2,5]噻二唑和萘并[2,3-c][1,2,5]硒二唑中的一种或多种，用于实现配体荧光从蓝光到近红外I区的调控。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210950239.XA CN115160588A (zh) | 2022-08-09 | 2022-08-09 | 一类全光谱发光的、纳米级锆基金属有机框架材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210950239.XA CN115160588A (zh) | 2022-08-09 | 2022-08-09 | 一类全光谱发光的、纳米级锆基金属有机框架材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115160588A true CN115160588A (zh) | 2022-10-11 |
Family
ID=83479247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210950239.XA Pending CN115160588A (zh) | 2022-08-09 | 2022-08-09 | 一类全光谱发光的、纳米级锆基金属有机框架材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115160588A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116199899A (zh) * | 2023-03-03 | 2023-06-02 | 深圳职业技术学院 | 一类基于吡唑类有机配体的近红外、纳米金属有机框架材料及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150321170A1 (en) * | 2014-01-03 | 2015-11-12 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Non-linear absorption materials based on metalorganic framework (mof) motifs |
| CN105777791A (zh) * | 2016-03-17 | 2016-07-20 | 李亚丰 | 一种锆基微孔配位聚合物的制备方法 |
| CN108440439A (zh) * | 2018-03-08 | 2018-08-24 | 北京工业大学 | 一种基于T型配体的Zr的金属有机骨架材料和制备方法及其应用 |
| CN112552521A (zh) * | 2020-12-03 | 2021-03-26 | 南京艾姆材料科技有限公司 | 一种基于苯并噻二唑的大孔径mof材料的制备及应用方法 |
| CN112808311A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-05-18 | 华南理工大学 | 一种锆基金属有机框架材料及其制备方法和应用 |
| CN113512203A (zh) * | 2021-07-06 | 2021-10-19 | 江苏师范大学 | 一种手性光敏金属有机框架材料的制备方法 |
-
2022
- 2022-08-09 CN CN202210950239.XA patent/CN115160588A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150321170A1 (en) * | 2014-01-03 | 2015-11-12 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Non-linear absorption materials based on metalorganic framework (mof) motifs |
| CN105777791A (zh) * | 2016-03-17 | 2016-07-20 | 李亚丰 | 一种锆基微孔配位聚合物的制备方法 |
| CN108440439A (zh) * | 2018-03-08 | 2018-08-24 | 北京工业大学 | 一种基于T型配体的Zr的金属有机骨架材料和制备方法及其应用 |
| CN112552521A (zh) * | 2020-12-03 | 2021-03-26 | 南京艾姆材料科技有限公司 | 一种基于苯并噻二唑的大孔径mof材料的制备及应用方法 |
| CN112808311A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-05-18 | 华南理工大学 | 一种锆基金属有机框架材料及其制备方法和应用 |
| CN113512203A (zh) * | 2021-07-06 | 2021-10-19 | 江苏师范大学 | 一种手性光敏金属有机框架材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| DAMING REN，等: "Tuning and Directing Energy Transfer in the Whole Visible Spectrum through Linker Installation in Metal–Organic Frameworks", 《 ANGEW. CHEM. INT. ED.》, vol. 60, no. 47, pages 25048 * |
| HONG JIANG，等: "Highly Stable Zr(IV)-Based Metal−Organic Frameworks for Chiral Separation in Reversed-Phase Liquid Chromatography", 《J. AM. CHEM. SOC.》, vol. 143, no. 1, pages 390 - 398 * |
| 李晓芳: "《有机合成单元反应》", vol. 1, 北京理工大学出版社, pages: 185 - 187 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116199899A (zh) * | 2023-03-03 | 2023-06-02 | 深圳职业技术学院 | 一类基于吡唑类有机配体的近红外、纳米金属有机框架材料及其制备方法 |
| CN116199899B (zh) * | 2023-03-03 | 2023-09-19 | 深圳职业技术学院 | 一类基于吡唑类有机配体的近红外、纳米金属有机框架材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109678897B (zh) | 一种含有菲啰啉和修饰羧酸配体的Nd化合物发光材料及其制备方法 | |
| CN113816966B (zh) | 磷光材料的客体材料、磷光材料及调节磷光材料发光性能的方法 | |
| CN115160588A (zh) | 一类全光谱发光的、纳米级锆基金属有机框架材料及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Polysiloxane-based hyperbranched fluorescent materials prepared by thiol-ene “click” chemistry as potential cellular imaging polymers | |
| CN110467916B (zh) | 氮掺杂的碳量子点绿色荧光材料及其制备方法 | |
| JP5895297B2 (ja) | 蛍光体およびその利用 | |
| CN112029107B (zh) | 一种基于三嗪类配体二维金属有机框架材料及其制备方法和应用 | |
| CN112011098B (zh) | 一种磺化环糊精-溴苯基甲基吡啶盐-氨基黏土构筑的超分子发光凝胶体系及其制备方法 | |
| CN110183620B (zh) | 一种有机多孔聚合物及其制备和应用 | |
| CN112028819A (zh) | 一种四苯乙烯三联吡啶有机配体化合物、配位超分子及其制备和应用 | |
| CN110551292A (zh) | 一种光色可调的稀土发光材料的制备方法 | |
| CN113461545B (zh) | 一种有机磷光组合物及其制备方法和应用 | |
| CN114874145A (zh) | 一种水溶性三苯甲基类自由基材料及其制备方法和应用 | |
| CN110041914B (zh) | 荧光发光可调控的碳量子点有机硅树脂及制备方法及用途 | |
| KR101990215B1 (ko) | 균일하게 실리카 코팅된 자성 마이크로 입자의 합성 및 이의 올레핀 산화반응을 위한 불균일상 촉매로의 응용 | |
| CN116199899B (zh) | 一类基于吡唑类有机配体的近红外、纳米金属有机框架材料及其制备方法 | |
| CN111574538A (zh) | 一种d-a型近红外有机发光材料及其制备方法与应用 | |
| CN109320528B (zh) | 室温下稳定发光的三杂芳基自由基及其制备方法和应用 | |
| CN107759776B (zh) | 一种共轭聚嘧啶类化合物及多组分串联聚合制备该化合物的方法与应用 | |
| CN112225899A (zh) | 温度调控单质硫与活泼内炔聚合制备聚1,4-二噻烯和聚噻吩的方法、相互转化以及应用 | |
| CN113979927B (zh) | 一种通过分子间自组装作用制备荧光分子的方法 | |
| Qiao et al. | Luminescent polymeric hybrids functionalized by β-diketone with silicon–oxygen networks and carbon chains: Assembly and characterization | |
| CN113024443A (zh) | 9-酰基-3-碘咔唑类化合物及其作为磷光材料的应用 | |
| CN100432078C (zh) | 稀土-β－二酮－二氮杂菲配合物及其合成方法 | |
| CN112538097B (zh) | 金属有机配合物及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20221011 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |