CN110183620B - 一种有机多孔聚合物及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种下述结构通式所示的，以芘和9,9‑二辛基芴为单体构筑的有机多孔聚合物：
Figure 36338DEST_PATH_IMAGE001
所述有机多孔聚合物可以作为有机电致发光材料，掺杂其他发光颜色互补的小分子有机电致发光材料制备发白光有机电致发光材料。掺杂的其他小分子有机电致发光材料可以进入有机多孔聚合物的孔洞内，保持聚合物的单相性，避免掺杂带来的相分离和界面劣化现象，使发光颜色保持稳定。

Description

一种有机多孔聚合物及其制备和应用
技术领域
本发明属于有机电致发光材料技术领域，涉及一种具有多孔结构的聚合物有机电致发光材料，特别是涉及一种以芘和9,9-二辛基芴为构筑单体的多孔结构聚合物有机电致发光材料，以及该有机电致发光材料的制备方法。
背景技术
“节能、低耗”已成为社会发展的主题，有机电致发光器件(Organic light-emitting devices，OLED)具有全固态、亮度高、自主发光、视角宽、厚度薄等优点，得到研究者的普遍关注。其中，由于有机电致发光聚合物材料和器件具有工艺简单、易于实现大屏幕显示和柔性显示等特点，更是引起研究者的较大兴趣，并且在这个领域进行了一系列深入的研究。
其中，聚芴(polyfluorene，PF)可以看作是聚对苯的衍生物，是一类重要的发光高分子材料。由于具有极高的荧光量子产率、较好的溶解性和良好的热稳定性，使其在电致、光致发光材料中具有广阔的应用前景，被认为是最有应用前景的一大类蓝光材料，并得到了广泛研究。
然而，传统的聚合物有机电致发光材料多为一维线型聚合物，而线型聚合物分子间容易发生相互作用而产生聚集淬灭荧光，从而影响发光效率。
为解决上述问题，人们对特种高分子材料开展了深入的研究，出现了支化结构功能材料，如星射形化合物(star-shaped compounds)、树枝状化合物(dendrimer)以及超支化聚合物(hyperbranched polymers)等具有三维分子结构的聚合物，表现出了与一维线型结构聚合物完全不同的物理和化学性质。这种三维结构的聚合物分子在空间上杂乱无序，不利于分子链的有序排列，有效降低了此类高分子材料在聚集态时的有序程度和结晶取向，使得它们易于形成高质量的无定形薄膜。同时，这种三维结构的聚合物分子又表现出较大的空间位阻，不利于分子间近距离的π-π堆积，在克服材料聚集方面将具有更大的优势。因此，当这种支化结构的功能高分子用作发光材料时，将有助于更好地克服线型分子由于自聚集而引起的自淬灭行为，提高其的光发射性能。
为了能够得到白光发射的超支化聚合物，一般是在蓝光超支化聚合物材料的超支化链上接枝红光和/或绿光小分子基团。但是，每次调节红光和绿光小分子基团的含量时，都需要重新制备聚合物，导致浪费时间、增大实验成本、效率低下。
有机多孔聚合物(MOPs)是由一类由C、H、O、N等轻元素组成的有机多孔材料，因拥有大的比表面积，窄的孔径分布，高的化学稳定性和低的骨架密度等内在特性，在气体储存分离、多相催化、荧光传感、细胞支架及光电领域中都有着比较好的应用前景。相较于其他孔材料(沸石、活性炭等碳材料及金属有机网络MOFs材料)，有机多孔聚合物综合了多孔材料与聚合物的优势，可以通过单体设计，采用多样的合成手段，实现有机多孔聚合物的功能化。
首先，有机多孔聚合物具有高的比表面积和可调控的孔结构。其次，有机多孔聚合物易于加工。比如可以将有机多孔聚合物加工成一块整体或薄膜，这对于实际生产具有很好的优势；再比如一些有机多孔聚合物可以溶解于溶剂中，并在溶剂条件下处理加工而不破坏孔结构，这是其他无机孔材料如活性炭、沸石和多孔二氧化硅所不具备的。第三，聚合物合成路线的多样性使得有机多孔聚合物易于被修饰。功能化有机多孔聚合物可以被用于响应外界刺激而改变自身孔结构，甚至暴露在外界环境下完全开放或闭合孔道，这种独特的性质在其他多孔材料中不通用。
如果在超支化聚合物的分子中引入有机多孔结构的设计理念，合成一系列具有永久性孔道结构的发蓝光有机多孔聚合物作为主体材料，则可以在其诸多的孔洞中掺杂红光和/或绿光小分子发光材料形成整体，用以制备单发光层白光有机电致发光器件，最终实现白光发射。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于芘和9,9-二辛基芴为构筑单体的有机多孔聚合物，以及该有机多孔聚合物的制备方法。
提供所述有机多孔聚合物作为有机电致发光材料的应用，是本发明的另一发明目的。
本发明所述的有机多孔聚合物是以芘和9,9-二辛基芴为单体构筑得到，其结构通式如下所示：
Figure 817785DEST_PATH_IMAGE001
其中，芘作为有机多孔聚合物的构筑单体之一，其在有机多孔聚合物中的摩尔百分比取值范围x = 0.01～0.2；另一构筑单体9,9-二辛基芴占有机多孔聚合物的摩尔百分比取值范围(1-x)以(x 1＋x 2＋x 3＋…＋x 12)表示，为0.8～0.99。
进而，本发明还给出了所述有机多孔聚合物的一种典型的制备方法，是以2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴、2,7-二溴-9,9-二辛基芴和1,3,6,8-四溴芘为反应原料，在催化剂四(三苯基磷)合钯和相转移催化剂甲基三辛基氯化铵存在下进行SuZuki偶联反应，制备得到本发明所述有机多孔聚合物。
具体地，本发明所述SuZuki偶联反应是在惰性气体保护下的含有碳酸钠的溶剂甲苯中进行加热回流反应的。
更具体地，所述SuZuki偶联反应中，以每克反应原料计，优选加入10～100mL的溶剂甲苯，以及甲苯体积30～100%的2mol/L碳酸钠溶液。
本发明所述SuZuki偶联反应的加热回流温度优选为60～120℃，回流反应时间12～72h。
本发明上述制备方法中，所述催化剂四(三苯基磷)合钯的加入量为反应原料总摩尔数的0.1～5%。
进而，所述相转移催化剂甲基三辛基氯化铵的加入量为反应原料总摩尔数的0.1～5%。
本发明上述方法制备得到的是含有所述有机多孔聚合物的反应溶液，还需要对其进行进一步的提纯，以得到所述有机多孔聚合物固体。
一种典型的提纯方法是：在得到的反应溶液中加水，以甲苯萃取，萃取液旋蒸除去溶剂，以无水甲醇醇析，过滤出固形物，置于索氏提纯器中，以丙酮提纯，干燥后得到有机多孔聚合物。
其中，所述丙酮提纯的时间优选为12～48h。
进而，本发明将所述有机多孔聚合物在50～75℃下进行真空干燥。
当然，本发明所述有机多孔聚合物的纯化方法并不局限于此，任何可以纯化本发明有机多孔聚合物的方法，如重结晶、柱层析等都可以采用，对本发明有机多孔聚合物的物理化学性能无实质性影响。
本发明制备得到的有机多孔聚合物为绿色固体粉末，易溶于氯仿、甲苯、四氢呋喃等常用有机溶剂中；所述聚合物热稳定性良好，热分解温度在410～420℃之间，玻璃化转变温度T g 在200℃左右。
本发明制备的有机多孔聚合物属于荧光发光材料，在紫外激发下能发射蓝光，可以作为有机电致发光材料使用。
具体地，是将本发明制备的有机多孔聚合物作为有机电致发光器件的发光层主体材料，掺杂其他发光颜色互补的小分子有机电致发光材料，制备得到发白光的有机电致发光材料。
其中，所述的其他小分子有机电致发光材料优选磷光材料。
所述磷光材料可以是经典的磷光效率比较高的红光小分子基团Ir(piq)2acac，或者绿光小分子基团Ir(ppy)3。
本发明是以所制备的有机多孔聚合物作为主体材料，选取具有互补效应的其他小分子基团磷光材料作为掺杂材料，将小分子磷光材料掺杂进有机多孔聚合物的孔洞内，形成一个整体发光材料，整体作为发光层湿法旋涂制备单发光层器件，通过分子间的不完全能量传递实现白光发射。
本发明可以通过调节构筑单体的含量以调节所制备有机多孔聚合物的孔径大小，使其与所掺杂的小分子基团磷光材料的尺寸更加匹配。因此，小分子基团磷光材料进入到有机多孔聚合物的孔洞中可以形成核壳结构，被牢牢地锁定在孔洞内，不易脱落，与有机多孔聚合物主体材料形成一个整体而保持聚合物的单相性，由此避免掺杂带来的相分离和界面劣化现象，有效提高所制备器件薄膜的平整度，促进分子间能量传递，使所制备的单发光层器件的发光颜色保持稳定，发光性能优良。
进而，本发明还可以通过多次调配所掺杂的红和/或绿光小分子基团在有机多孔聚合物中的掺杂比例来制备单发光层白光器件，实现白光发射，且所制备白光器件的电致发光光谱范围较宽，为明显的白光峰。
以本发明有机多孔聚合物为主体材料掺杂发光颜色互补的小分子磷光材料制备单发光层器件，可以大大简化发光层材料化学合成中反复多次的制作过程，缩短合成时间，且各化学物质的配比合理、准确，器件制备工艺先进，最终可以达到节约成本、提高效率的目的。
以本发明所述有机多孔聚合物作为电致发光材料制造聚合物发光器件，可以在不同材质的基板上制造，甚至可以将电路印刷在弹性材料上做成能弯曲的柔软显示器。本发明有机多孔聚合物是荧光发光材料，相比液晶显示器没有污染环境的重金属，节能环保，是理想的照明和显示屏材料。
附图说明
图1是实施例1～5制备有机多孔聚合物的XRD谱图。
图2是实施例1～5制备有机多孔聚合物的SEM谱图。
图3是实施例1～5制备有机多孔聚合物的N2吸-脱附曲线图(A)和孔径分布图(B)。
图4是实施例1～5制备有机多孔聚合物溶液的紫外吸收和荧光发射光谱图。
图5是实施例1～5制备有机多孔聚合物薄膜的紫外吸收和荧光发射光谱图。
图6是实施例1～5制备有机多孔聚合物的热重曲线图。
图7是实施例1～5制备有机多孔聚合物的DSC曲线图。
图8是实施例1～5制备有机多孔聚合物的原子力显微镜图片。
图9是实施例1～5制备有机多孔聚合物的非掺杂器件电致发光光谱图。
图10是实施例4制备有机多孔聚合物掺杂0.05%红光材料器件的电致发光光谱图。
图11是实施例4制备有机多孔聚合物掺杂0.08%红光材料器件的电致发光光谱图。
图12是实施例4制备有机多孔聚合物掺杂0.1%红光材料器件的电致发光光谱图。
图13是实施例4制备有机多孔聚合物掺杂0.5%红光材料器件的电致发光光谱图。
图14是实施例4制备有机多孔聚合物掺杂1%红光材料器件的电致发光光谱图。
具体实施方式
下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1：合成构筑单体1,3,6,8-四取代芘占聚合物总摩尔量1%的有机多孔聚合物。
1)、1,3,6,8-四溴芘的合成。
Figure 147135DEST_PATH_IMAGE002
在250ml三口烧瓶中加入3.26g(10mmol)芘，抽真空通N2各3次，充分排尽烧瓶中的空气。加入50ml THF，室温搅拌混合30min，将0.6g(25mmol)NaH分5次加入烧瓶中，每次加药间隔15min。再次抽真空和通N2，将1.70g(4mmol)季戊四溴溶于20ml THF中，在30min内通过常压分液漏斗缓慢滴入三口烧瓶中，加热至50℃反应6h后，升温到75℃继续反应24h。
将反应后混合溶液旋蒸除去THF，加水，以CH2Cl2萃取3次，收集CH2Cl2相，无水硫酸镁干燥，过滤。滤液旋蒸得到棕色固体，经CH2Cl2重结晶，得到1,3,6,8-四溴芘(M3)黄绿色固体粉末。
1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ7.71 (d, 4H, J = 1.8 Hz, Ph), δ7.53 (d, 4H,J = 8.4 Hz, Ph), δ7.49 (dd, 4H, J 1 = 1.8 Hz, J 2 = 7.8 Hz, Ph), δ3.06 (s, 8H,CH2)。
2)、有机多孔聚合物的合成。
Figure 346035DEST_PATH_IMAGE003
式中构筑单体1,3,6,8-四取代芘在聚合物中所占的摩尔百分比为1%。
称取2,7-二溴-9,9-二辛基芴(M1)0.27g(0.48mmol)、9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸频哪醇酯(M2)0.32g(0.51mmol)、M3 0.0052g(0.01mmol)，混合加入250ml三口烧瓶中，抽真空通N2各3次，以排尽烧瓶中的空气。加30ml甲苯(提前除水)于三口烧瓶中，搅拌10min。称取5.0g K2CO3溶于15ml水中，量取1ml Aliquant 336相转移催化剂溶于5ml无水甲苯中，分别在N2保护下加入三口烧瓶中，抽真空通N2各1次。称取0.05g四(三苯基膦)钯催化剂加入到三口烧瓶中，加热至100℃，回流反应3天后停止反应。
反应液冷却至室温，加水，以甲苯萃取，萃取液旋蒸除去溶剂，再加入300ml无水甲醇进行醇析，搅拌30min后过滤得到墨绿色粉末。将墨绿色粉末置于索氏提纯器中，用丙酮提纯48h后，干燥得到绿色的有机多孔聚合物粉末。
本实施例制备得到的有机多孔聚合物的数均分子量7932，重均分子量25248，聚合度3.18，记为MOPs-FP1。
实施例2：合成构筑单体1,3,6,8-四取代芘占聚合物总摩尔量5%的有机多孔聚合物。
称取M1 0.23g(0.42mmol)、M2 0.34g(0.53mmol)、M3 0.0259g(0.05mmol)，混合加入250ml三口烧瓶中，抽真空通N2各3次以排尽烧瓶中的空气。加30ml甲苯(提前除水)于三口烧瓶中，搅拌10min。称取5.0g K2CO3溶于15ml水中，量取1ml Aliquant 336相转移催化剂溶于5ml无水甲苯中，分别在N2保护下加入三口烧瓶中，抽真空通N2各1次。称取0.05g四(三苯基膦)钯催化剂加入到三口烧瓶中，加热至100℃，回流反应3天后停止反应。
反应液冷却至室温，加水，以甲苯萃取，萃取液旋蒸除去溶剂，再加入300ml无水甲醇进行醇析，搅拌30min后过滤得到墨绿色粉末。将墨绿色粉末置于索氏提纯器中，用丙酮提纯48h后，干燥得到黄绿色的有机多孔聚合物粉末。
本实施例制备得到的有机多孔聚合物的数均分子量9105，重均分子量45027，聚合度4.95，记为MOPs-FP5。
实施例3：合成构筑单体1,3,6,8-四取代芘占聚合物总摩尔量10%的有机多孔聚合物。
称取M1 0.19g(0.35mmol)、M2 0.35g(0.55mmol)、M3 0.0518g(0.1mmol)，混合加入250ml三口烧瓶中，抽真空通N2各3次以排尽烧瓶中的空气。加30ml甲苯(提前除水)于三口烧瓶中，搅拌10min。称取5.0g K2CO3溶于15ml水中，量取1ml Aliquant 336相转移催化剂溶于5ml无水甲苯中，分别在N2保护下加入三口烧瓶中，抽真空通N2各1次。称取0.05g四(三苯基膦)钯催化剂加入到三口烧瓶中，加热至100℃，回流反应3天后停止反应。
反应液冷却至室温，加水，以甲苯萃取，萃取液旋蒸除去溶剂，再加入300ml无水甲醇进行醇析，搅拌30min后过滤得到墨绿色粉末。将墨绿色粉末置于索氏提纯器中，用丙酮提纯48h后，干燥得到绿色的有机多孔聚合物粉末。
本实施例制备得到的有机多孔聚合物的数均分子量9545，重均分子量38742，聚合度4.06，记为MOPs-FP10。
实施例4：合成构筑单体1,3,6,8-四取代芘占聚合物总摩尔量15%的有机多孔聚合物。
称取M1 0.15g(0.27mmol)、M2 0.37g(0.58mmol)、M3 0.0777g(0.15mmol)，混合加入250ml三口烧瓶中，抽真空通N2各3次以排尽烧瓶中的空气。加30ml甲苯(提前除水)于三口烧瓶中，搅拌10min。称取5.0g K2CO3溶于15ml水中，量取1ml Aliquant 336相转移催化剂溶于5ml无水甲苯中，分别在N2保护下加入三口烧瓶中，抽真空通N2各1次。称取0.05g四(三苯基膦)钯催化剂加入到三口烧瓶中，加热至100℃，回流反应3天后停止反应。
反应液冷却至室温，加水，以甲苯萃取，萃取液旋蒸除去溶剂，再加入300ml无水甲醇进行醇析，搅拌30min后过滤得到墨绿色粉末。将墨绿色粉末置于索氏提纯器中，用丙酮提纯48h后，干燥得到灰绿色的有机多孔聚合物粉末。
本实施例制备得到的有机多孔聚合物的数均分子量14694，重均分子量29075，聚合度1.98，记为MOPs-FP15。
实施例5：合成构筑单体1,3,6,8-四取代芘占聚合物总摩尔量20%的有机多孔聚合物。
称取M1 0.11g(0.2mmol)、M2 0.39g(0.6mmol)、M3 0.1035g(0.2mmol)，混合加入250ml三口烧瓶中，抽真空通N2各3次以排尽烧瓶中的空气。加30ml甲苯(提前除水)于三口烧瓶中，搅拌10min。称取5.0g K2CO3溶于15ml水中，量取1ml Aliquant 336相转移催化剂溶于5ml无水甲苯中，分别在N2保护下加入三口烧瓶中，抽真空通N2各1次。称取0.05g四(三苯基膦)钯催化剂加入到三口烧瓶中，加热至100℃，回流反应3天后停止反应。
反应液冷却至室温，加水，以甲苯萃取，萃取液旋蒸除去溶剂，再加入300ml无水甲醇进行醇析，搅拌30min后过滤得到墨绿色粉末。将墨绿色粉末置于索氏提纯器中，用丙酮提纯48h后，干燥得到灰绿色的有机多孔聚合物粉末。
本实施例制备得到的有机多孔聚合物的数均分子量22199，重均分子量59891，聚合度2.70，记为MOPs-FP20。
图1为上述合成的5种有机多孔聚合物的XRD谱图。从图中可以看出有机多孔聚合物在小角度处没有明显的XRD衍射峰存在，只在20°左右有一个宽峰，证明该类聚合物的结构是无定型的。
采用场发射扫描电子显微镜对上述合成的5种有机多孔聚合物进行表面形貌分析，得到图2所示的SEM谱图，以表征材料的形貌和尺寸。
从聚合物MOPs-FP1的照片中可以清晰地看出聚合物堆积形成的一些孔洞，这是由于MOPs-FP1的中心核含量较少，聚合物形成的孔径较大，链间互相穿插导致堆积紧密。从MOPs-FP5到MOPs-FP15的扫描图片里清晰看出三种聚合物都形成了一定的孔洞，且孔径分别分布于2～3μm、1～2μm和0.5～1.5μm之间，表明随着中心核含量的增加，有机多孔聚合物形成孔洞的孔径逐渐减小，通过改变中心核含量，能够调节聚合物孔径的大小。聚合物MOPs-FP20的微观形貌是均匀分布的微球，粒径大约为60～100nm，表明形成了聚合物微球，这可能是因为中心核含量较高，聚合物的聚合程度较大，溶解度下降，在低聚集阶段便出现了液-液相分离，进而富含低聚体的液滴继续与构筑单体进一步聚合，最终得到聚合物微球。
图3(A、B)分别为合成5种有机多孔聚合物的N2吸-脱附曲线和孔径分布曲线。从材料的N2吸-脱附曲线可以看出，材料表现出介孔性质，且从孔径分布看，5种聚合物的最小孔径均分布在1.6nm，平均孔径分布随芘构筑单体含量的增多而逐渐减小，MOPs-FP15和MOPs-FP20的平均孔径为3.9nm。以BET模型计算材料的比表面积发现，随着芘构筑单体含量的增多，5种聚合物的BET呈规律性增长，但MOPs-FP20的BET比表面积较MOPs-FP15又有所下降，这是由于MOPs-FP20的聚合度高、分子量大，形成了微球，微球聚集搭成空腔，所以比表面积有所下降。
图4为上述合成的5种有机多孔聚合物的液体紫外吸收和荧光发射光谱谱图。将以上5种聚合物分别溶于氯仿溶液中，配制成浓度1×10-5mol/L的溶液，测试其紫外吸收和荧光发射光谱。
从紫外吸收光谱图中可以看出，MOPs-FP1到MOPs-FP20的吸收峰都处在380nm左右，分别为385nm、379nm、376nm、371nm和369nm，可见MOPs-FP1到MOPs-FP20的最大吸收峰有一定蓝移。这是由于引入了更多芘的原因，相较于聚芴420nm处的发射峰有明显蓝移。因此，随着中心核含量逐渐增加，MOPs-FP1到MOPs-FP20的紫外吸收均会产生一定的蓝移。另外，由于超支化多孔聚合物的空间位阻，导致分子结构扭曲，使得聚合物的有效共扼链长度减小，也会产生蓝移。
从荧光发射光谱图可以看出，MOPs-FP1到MOPs-FP20的主要发射峰都集中于419nm和468nm处。其中，MOPs-FP1有三个发射峰，分别位于419nm、442nm和468nm，前两个峰归因于芴单元的发射，468nm处的发射峰归因于芘单元的发射，由于MOPs-FP1中心核芘的含量较低，只有1%，所以其发射峰与聚芴的发射峰基本一致，468nm处的峰也不强烈。而MOPs-FP5到MOPs-FP20的419nm处发射峰强度较弱，468nm处发射峰强度较强，这表明随着中心核含量的增加，有机多孔聚合物在溶液状态下从芴单元到芘单元发生了不完全能量传递，从而增强了468nm处峰的发射。
将浓度为15g/ml的聚合物氯苯溶液以1500转/分钟的转速在石英玻璃上旋涂成膜，测试其紫外吸收和荧光发射光谱，得到图5所示的5种有机多孔聚合物的薄膜紫外吸收光谱和荧光发射光谱谱图。
从紫外吸收图中可以看出，MOPs-FP1到MOPs-FP20的主要吸收峰依次位于391nm、385nm、380nm、374nm、373nm处，聚合物薄膜状态下的吸收峰较溶液状态略有红移。其中，MOPs-FP10到MOPs-FP20的红移不明显。从荧光发射图中可以看出，MOPs-FP1到MOPs-FP20的主要发射峰依次位于459nm、468nm、470nm、473nm、483nm处，5种聚合物的发射峰均随着中心核含量的增大而红移，这是由于随着中心核含量的增加，分子刚性增大而导致红移。
图6为上述合成的5种有机多孔聚合物的热重分解曲线图，测试保护气体为氮气，气体流量10mL/min，升温速率10℃/min。从图中可知，5种聚合物失重5%时的分解温度均在410℃以上，表明5种聚合物具有非常好的热稳定性。
图7为上述合成的5种有机多孔聚合物的差示扫描量热分析(DSC)曲线图。随着中心核芘含量的增加，从MOPs-FP1到MOPs-FP20的聚合物链刚性逐渐增强，玻璃化转变温度逐渐增高，依次为145℃、189℃、196℃、200℃和215℃。说明MOPs-FP1到MOPs-FP20具有良好的形态稳定性能，均是较好的无定形材料。
通过原子力显微镜对测试紫外吸收光谱和荧光发射光谱后的有机多孔聚合物薄膜进行成膜性验证，得到图8所示的5种有机多孔聚合物的薄膜原子力显微镜照片。从图中可以看出，MOPs-FP1到MOPs-FP20的薄膜致密均匀，表面粗糙度小，成膜性能良好，说明中心核芘的加入并没有降低聚芴链的成膜性。
图9给出了上述合成的5种有机多孔聚合物的非掺杂器件在9V电压下的电致发光光谱图。其中，MOPs-FP1的电致发射峰主要位于433nm、462nm、488nm，与其在溶液状态下的光谱相似，但相较于溶液红移了20nm；MOPs-FP5到MOPs-FP20的电致发光光谱与其薄膜状态下基本一致，但也有一定的红移，电致发射峰分别为478nm、478nm、474nm和500nm。与薄膜状态下的发射峰468nm、470nm、473nm、483nm比较，除MOPs-FP15没有发生红移，其余3种聚合物都红移了10nm左右。
应用例。
以实施例4制备的有机多孔聚合物为主体材料，分别掺杂浓度为0.05%、0.08%、0.1%、0.5%和1%的红光磷光材料Ir(piq)2acac作为发光层材料，制备器件结构为ITO/PEDOT∶PSS (40nm)/ 有机多孔聚合物∶(0.05%-1%) Ir(piq)2acac (40-50nm)/ LiF(150nm)/ Al (1nm)的有机电致发光器件。
图10～14分别给出了上述5种有机多孔聚合物电致发光材料掺杂红光磷光材料器件的电致发光光谱图。
从图中可以看出，当有机多孔聚合物中红光磷光材料Ir(piq)2acac的掺杂量达到0.05%时为蓝光发射，色坐标(0.26，0.35)；掺杂量0.08%～0.1%时实现白光发射，且电致发光光谱范围较宽，为明显的白光峰，色坐标(0.31，0.39)和(0.33，0.38)；掺杂量达到0.5%～1%时为红光发射，且蓝光峰微弱红光峰明显，色坐标(0.59，0.31)和(0.64，0.32)。

Claims (9)

1.一种有机多孔聚合物，是以2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴、2,7-二溴-9,9-二辛基芴和1,3,6,8-四溴芘为反应原料，在催化剂四(三苯基磷)合钯和相转移催化剂甲基三辛基氯化铵存在下，在惰性气体保护下的含有碳酸钠的溶剂甲苯中加热回流进行SuZuki偶联反应，制备得到的以芘和9,9-二辛基芴为单体的，具有以下所示结构通式的有机多孔聚合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，芘在有机多孔聚合物中的摩尔百分比取值范围x = 0.01～0.2；9,9-二辛基芴占有机多孔聚合物的摩尔百分比取值范围(1-x)以(x 1＋x 2＋x 3＋…＋x 12)表示，为0.8～0.99。
2.权利要求1所述有机多孔聚合物的制备方法，是以2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴、2,7-二溴-9,9-二辛基芴和1,3,6,8-四溴芘为反应原料，在催化剂四(三苯基磷)合钯和相转移催化剂甲基三辛基氯化铵存在下，在惰性气体保护下的含有碳酸钠的溶剂甲苯中加热回流进行SuZuki偶联反应，制备得到所述有机多孔聚合物。
3.根据权利要求2所述的有机多孔聚合物的制备方法，其特征是每克反应原料加入10～100mL溶剂甲苯，以及甲苯体积30～100%的2mol/L碳酸钠溶液。
4.根据权利要求2所述的有机多孔聚合物的制备方法，其特征是所述加热回流温度60～120℃，反应时间12～72h。
5.根据权利要求2所述的有机多孔聚合物的制备方法，其特征是所述催化剂的加入量为反应原料总摩尔数的0.1～5%。
6.根据权利要求2所述的有机多孔聚合物的制备方法，其特征是所述相转移催化剂的加入量为反应原料总摩尔数的0.1～5%。
7.权利要求1所述有机多孔聚合物作为有机电致发光材料的应用。
8.一种有机电致发光材料，是以权利要求1所述有机多孔聚合物作为主体材料，掺杂其他发光颜色互补的小分子有机电致发光材料得到的发白光有机电致发光材料。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光材料，其特征是所述的其他发光颜色互补的小分子有机电致发光材料为磷光材料。
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