CN104177603B - 以螺双芴为核心的超支化白光聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以螺双芴为核心的超支化白光聚合物有机电致发光材料，是由螺双芴核心基团部分、4,7‑二(2’‑噻吩)‑2,1,3‑苯并噻二唑部分，以及连接在螺双芴核心基团部分与4,7‑二(2’‑噻吩)‑2,1,3‑苯并噻二唑部分之间的9,9‑二辛基芴部分结合得到的聚合物，具有下述结构通式：本发明所述发光材料为绿色固体粉末，易溶于常用有机溶剂，热稳定性良好，将其作为发光层材料制成的有机电致发光器件电致发白光，且电致发光光谱范围较宽，器件发光效率高。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光材料技术领域，涉及一种具有超支化结构的白光聚合物有机电致发光材料，以及该有机电致发光材料的制备方法。
背景技术
有机电致发光器件(OLED)是一种新型的平面显示器件，具有节能、响应速度快、颜色稳定、环境适应性强、无辐射、寿命长、质量轻、厚度薄等特点。
英国剑桥大学的Burroughs等人1990年首次报道了聚(对苯撑乙烯)(PPV)的电致发光现象。由于具有工艺简单、易于实现大屏幕显示和柔性显示等特点，人们对电致发光聚合物材料和器件产生了较大的兴趣，并且在这个领域进行了一系列深入的研究。目前已开发出具有代表性的电致发光聚合物材料包括：绿光材料如聚苯撑乙烯(PPV)，红光材料如聚噻吩(PTh)及聚烷氧基苯撑乙烯，蓝光材料如聚芴(PF)及其衍生物，另外还包括如聚乙炔、聚苯胺(PANi)、聚对苯(PPP)、聚呋喃、聚乙烯咔唑(PVCz)等半导体聚合物或其共聚物。
聚芴(polyfluorene，PF)可以看作是聚对苯的衍生物，是一类重要的发光高分子材料，由于具有极高的荧光量子产率、较好的溶解性和良好的热稳定性，使其在电致、光致发光材料中具有广阔的应用前景，被认为是最有应用前景的一大类蓝光材料，得到了广泛的研究。
然而，聚芴多为线型聚合物，而线型聚合物的熔融粘度随分子量增加呈线性增大，直到临界分子量时粘度迅速变大，这是因为在临界分子量以上出现了链缠绕。
为解决上述问题，人们对特种高分子材料开展了深入的研究，出现了支化结构功能材料，如星射形化合物(star-shaped
compounds)、树枝状化合物(dendrimer)以及超支化聚合物(hyperbranched polymers)等具有三维的分子结构，它们表现出与一维线形结构分子完全不同的物理和化学性质。这种三维结构的分子在空间上杂乱无序，不利于分子链的有序排列，有效降低了此类分子材料在聚集态时的有序程度和结晶取向，使得它们易于形成高质量的无定形薄膜；且这种三维结构的分子表现出较大的空间位阻，不利于分子间近距离的π-π堆积，在克服材料的聚集方面将具有更大的优势。因此，当这种支化结构的功能分子用作发光材料时，将有助于更好地克服共轭刚性分子由于自聚集而引起的自淬灭行为，提高其光发射性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种以螺双芴为核心的超支化白光聚合物有机电致发光材料，以及该白光聚合物的制备方法。
本发明以螺双芴为核心的超支化白光聚合物有机电致发光材料是由螺双芴核心基团部分、4,7-二(2’-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑部分，以及连接在螺双芴核心基团部分与4,7-二(2’-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑部分之间的9,9-二辛基芴部分结合得到的聚合物，具有下述结构通式：
式中：x代表螺双芴核心基团的摩尔百分比，其取值范围为0.01～0.2；9,9-二辛基芴部分的摩尔百分比以(m1＋m2＋m3＋m4)表示，其取值范围为(1－x)；4,7-二(2’-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑部分的摩尔百分比为万分之五到万分之六。
本发明超支化白光聚合物有机电致发光材料的制备方法如下：
将反应物2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴、2,7-二溴-9,9-二辛基芴、螺[3.3]庚烷-2,6-双-(2’,2”,7’,7”-四溴螺芴)按照50.5～60.1∶19.9～48.5∶1～20的摩尔比混合，加入占反应物总摩尔数0.005～0.006%的4,7-二(2-溴-5-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑、以及催化剂四(三苯基磷)合钯和相转移催化剂甲基三辛基氯化铵，再加入溶剂甲苯和碳酸钠溶液，在60～120℃氮气保护下回流搅拌反应，得到含有本发明超支化白光聚合物有机电致发光材料的反应溶液。
上述制备方法中，所述催化剂四(三苯基磷)合钯的加入量为反应物总摩尔数的0.1～5%。
上述制备方法中，所述相转移催化剂甲基三辛基氯化铵的加入量为反应物总摩尔数的0.1～5%。
优选地，是按照每克反应物10～100mL甲苯的比例加入溶剂甲苯，以及甲苯体积30～100%的2mol/L碳酸钠溶液。
其中，优选以40cm3/min的速度向反应体系中通入氮气。
将本发明上述得到的反应溶液进行进一步提纯以得到超支化白光聚合物有机电致发光材料固体的纯化方法是：以甲苯萃取反应溶液，萃取液旋蒸，倒入甲醇中搅拌析出沉淀，过滤得到墨绿色固体，将墨绿色固体置于索氏提纯器中，以丙酮提纯，干燥得到本发明超支化白光聚合物有机电致发光材料，即二辛基芴、螺双芴与4,7-二(5-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑的共聚物。
当然，本发明超支化白光聚合物有机电致发光材料的纯化方法并不局限于此，任何可以纯化本发明超支化白光聚合物有机电致发光材料的方法，比如重结晶、柱层析等纯化方法都可以采用，对本发明超支化白光聚合物有机电致发光材料的技术效果无实质性影响。
本发明得到的超支化白光聚合物有机电致发光材料为绿色固体粉末，易溶于常用有机溶剂如氯仿、甲苯、四氢呋喃等；该物质热稳定性良好，热分解温度在400～430℃之间。
以本发明的超支化白光聚合物有机电致发光材料制成结构为ITO/PEDOT：PSS(40nm)/本发明超支化白光聚合物材料(40～50nm)/LiF(150nm)/Al(1nm)的有机电致发光器件，电致发白光，且电致发光光谱范围较宽，为明显的白光峰。
本发明的超支化白光聚合物有机电致发光材料通过分子内能量传递得到白光发射，以其直接作为发光层进行器件的制备，可以避免掺杂带来的相分离和界面劣化，使器件的发光颜色更稳定，发光性能更优良。
以本发明超支化白光聚合物有机电致发光材料制造的聚合物发光器件能够在不同材质的基板上制造，甚至可以将电路印刷在弹性材料上——做成能弯曲的柔软显示器。本发明超支化白光聚合物有机电致发光材料是荧光发光材料，相比LCD没有污染环境的重金属，节能环保，是理想的照明和显示屏材料。同时，由于本发明材料的有机电致发光是主动发光，因此显示屏的视角一般可以达到170°，具有较宽的视角，从侧面也不会失真。
本发明所合成的具有超支化结构的白光聚合物，由于超支化聚合物难以结晶，也无链缠绕，因而溶解性能大大提高，用于制作单发光层结构器件，不仅能提高器件的发光效率，而且可以大大简化制作工艺并降低生产成本。
本发明超支化白光聚合物有机电致发光材料的合成方法工艺先进，各化学物质配比合理，工艺参数准确。
附图说明
图1为本发明超支化白光聚合物有机电致发光材料的核心螺双芴的核磁H谱图。
图2为实施例1～4及比较例得到的超支化白光聚合物有机电致发光材料的核磁H谱图。
图3为实施例1～4及比较例得到的超支化白光聚合物有机电致发光材料的液体紫外吸收光谱图。
图4为实施例1～4及比较例得到的超支化白光聚合物有机电致发光材料的液体荧光发射光谱图。
图5为实施例1～4及比较例得到的超支化白光聚合物有机电致发光材料的薄膜荧光发射光谱图。
图6为实施例1～4及比较例得到的超支化白光聚合物有机电致发光材料的热重曲线图。
图7为实施例1～4及比较例得到的超支化白光聚合物有机电致发光材料的DSC曲线图。
图8为实施例1～4及比较例得到的超支化白光聚合物有机电致发光材料薄膜的原子力显微镜图片。
图9为实施例1得到的超支化白光聚合物有机电致发光材料的电致发光光谱图。
图10为实施例2得到的超支化白光聚合物有机电致发光材料的电致发光光谱图。
图11为实施例3得到的超支化白光聚合物有机电致发光材料的电致发光光谱图。
图12为实施例4得到的超支化白光聚合物有机电致发光材料的电致发光光谱图。
图13为比较例得到的超支化白光聚合物有机电致发光材料的电致发光光谱图。
图14为由比较例产物P1与实施例2产物P3制备的有机电致发光器件得到的L-I-V曲线图。
具体实施方式
实施例1：合成中心核螺[3.3]庚烷-2,6-双-(2’,2”,7’,7”-四溴螺芴)(简称螺双芴、M3)占聚合物总摩尔量1%的超支化白光聚合物有机电致发光材料。
1) 螺[3.3]庚烷-2,6-双-(2’,2”,7’,7”-四溴螺芴)的合成
将2,7-二溴芴3.26g(10mmol)加入到250ml三口烧瓶中，抽真空通氮气各三次，充分排尽烧瓶中的空气，加入50ml
THF，室温搅拌混合30min，将0.6g(25mmol)NaH分五次加入烧瓶中，每次加药间隔15min，再次进行抽真空和通氮气，将1.70g(4mmol)季戊四溴溶于20ml THF中，在30min内通过常压分液漏斗缓慢滴入三口烧瓶中，使其参加反应。反应起始加热温度50℃，反应6h后，升温到75℃继续反应24h。反应完成后，将混合溶液旋蒸，加水，以CH2Cl2萃取三次，得到的CH2Cl2溶液用无水硫酸镁干燥、过滤。过滤液旋蒸得到棕色固体，再以CH2Cl2重结晶，得螺双芴白色固体(M3)。1H
NMR(600 MHz, CDCl3): δ7.71
(d, 4H,J = 1.8 Hz, Ph), δ7.53
(d, 4H,J = 8.4 Hz, Ph), δ7.49
(dd, 4H,J1= 1.8 Hz,J2= 7.8 Hz, Ph), δ3.06 (s, 8 H, CH2)，如图1。
2)
4,7-二(2’-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑的合成
将1.5g(5mmol)4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、0.01g四(三苯基磷)合钯((PPh3)4Pd(0))和2g(15mmol)2-噻吩硼酸依次加入100ml
DMF中溶解，加入1mol/L NaHCO3溶液100ml，回流搅拌反应24h。反应液以真空旋转蒸发仪浓缩，乙醚和水的混合溶剂萃取，分离有机层。用1mol/L NaOH溶液和去离子水分别对有机层进行多次萃取后，分离有机层，无水硫酸镁干燥、浓缩，以硅胶\乙酸乙酯\石油醚(硅胶，2～6%乙酸乙酯的石油醚溶液)层析柱提纯，挥干有机溶剂，得到4,7-二[2’-噻吩]-2,1,3-苯并噻二唑红色晶体1.44g。
3)
4,7-二(2-溴-5-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑(M4)的合成
将1.44g(5mmol)4,7-二(2’-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑溶于30ml N,N二甲基甲酰胺(DMF)中，依次加入2.1g(12mmol)N-溴代丁二酰亚胺(NBS)和1.8g(8mmol)过氧苯甲酰，通氮气保护，反应溶液在避光环境下回流搅拌反应24h。反应结束后，反应液以10%盐酸溶液中和，氯仿萃取，分离有机层，依次用10%亚硫酸氢钠溶液、1mol/L盐酸溶液和去离子水洗涤有机层，再次萃取后分离有机层，无水硫酸镁干燥，挥干溶剂后得到红色固体，溶于氯仿进行多次重结晶提纯，得1.3g深红色晶体4,7-二[2-溴-5-噻吩基]-2,1,3-苯并噻二唑(M4)。
4) 超支化白光聚合物有机电致发光材料的合成
式中：x＝0.01。
取2,7-二溴-9,9-二辛基芴(M1)0.27g(0.48mmol)、2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(M2)0.32g(0.51mmol)、中心核螺[3.3]庚烷-2,6-双-(2’,2”,7’,7”-四溴螺芴)(M3)0.007g(0.01mmol)混合加入到250ml三口烧瓶中，抽真空通氮气各三次，以排尽烧瓶中的空气，加30ml甲苯(提前除水)于三口烧瓶中，搅拌10min。称取5.0gNa2CO3溶于15ml水中，量取1ml Aliquant336相转移催化剂溶于5ml无水甲苯中，分别在氮气保护下加入三口烧瓶中，抽真空通氮气各一次。称取0.05g四(三苯基膦)钯催化剂加入到三口烧瓶中，加热至100℃，反应24h，加入浓度2×10-3mol/L的4,7-二(2-溴-5-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑(M4)甲苯溶液0.25ml(0.0005mmol)，室温下反应72h，补加封端基团苯硼酸0.068g和10ml甲苯，继续反应12h，再加入溴苯1ml，反应12h后停止反应。冷却至室温，加水，以甲苯萃取，萃取液旋蒸，再用300ml无水甲醇进行醇析，搅拌30min后过滤，得墨绿色粉末，将墨绿色粉末用丙酮进行索提48h，得到黄绿色粉末产物(P2)0.26g，产率67.4%。
本实施例得到的超支化白光聚合物有机电致发光材料的数均分子量9222，重均分子量13474，聚合度1.46。
实施例2：合成中心核螺双芴占聚合物总摩尔量5%的超支化白光聚合物有机电致发光材料。
取2,7-二溴-9,9-二辛基芴(M1)0.23g(0.42mmol)、2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(M2)0.34g(0.53mmol)、中心核螺[3.3]庚烷-2,6-双-(2’,2”,7’,7”-四溴螺芴)(M3)0.036g(0.05mmol)混合加入到250ml三口烧瓶中，抽真空通氮气各三次，以排尽烧瓶中的空气，加30ml甲苯(提前除水)于三口烧瓶中，搅拌10min。称取5.0gNa2CO3溶于15ml水中，量取1ml Aliquant336相转移催化剂溶于5ml无水甲苯中，分别在氮气保护下加入三口烧瓶中，抽真空通氮气各一次。称取0.05g四(三苯基膦)钯催化剂加入到三口烧瓶中，加热至100℃，反应24h，加入浓度2×10-3mol/L的4,7-二(2-溴-5-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑(M4)甲苯溶液0.25ml(0.0005mmol)，室温下反应72h，补加封端基团苯硼酸0.068g和10ml甲苯，继续反应12h，再加入溴苯1ml，反应12h后停止反应。冷却至室温，加水，以甲苯萃取，萃取液旋蒸，再用300ml无水甲醇进行醇析，搅拌30min后过滤，得墨绿色粉末，将墨绿色粉末用丙酮进行索提48h，得到黄绿色粉末产物(P3)0.16g，产率40.0%。
本实施例得到的超支化白光聚合物有机电致发光材料的数均分子量10320，重均分子量24395，聚合度1.51。
实施例3：合成中心核螺双芴占聚合物总摩尔量10%的超支化白光聚合物有机电致发光材料
取2,7-二溴-9,9-二辛基芴(M1)0.19g(0.35mmol)、2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(M2)0.35g(0.55mmol)、中心核螺[3.3]庚烷-2,6-双-(2’,2”,7’,7”-四溴螺芴)(M3)0.071g(0.1mmol)混合加入到250ml三口烧瓶中，抽真空通氮气各三次，以排尽烧瓶中的空气，加30ml甲苯(提前除水)于三口烧瓶中，搅拌10min。称取5.0gNa2CO3溶于15ml水中，量取1ml Aliquant336相转移催化剂溶于5ml无水甲苯中，分别在氮气保护下加入三口烧瓶中，抽真空通氮气各一次。称取0.05g四(三苯基膦)钯催化剂加入到三口烧瓶中，加热至100℃，反应24h，加入浓度2×10-3mol/L的4,7-二(2-溴-5-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑(M4)甲苯溶液0.25ml(0.0005mmol)，室温下反应72h，补加封端基团苯硼酸0.068g和10ml甲苯，继续反应12h，再加入溴苯1ml，反应12h后停止反应。冷却至室温，加水，以甲苯萃取，萃取液旋蒸，再用300ml无水甲醇进行醇析，搅拌30min后过滤，得墨绿色粉末，将墨绿色粉末用丙酮进行索提48h，得到绿色粉末产物(P4)0.18g，产率45%。
本实施例得到的超支化白光聚合物有机电致发光材料的数均分子量13252，重均分子量23707，聚合度1.79。
实施例4：合成中心核螺双芴占聚合物总摩尔量20%的超支化白光聚合物有机电致发光材料
取2,7-二溴-9,9-二辛基芴(M1)0.11g(0.2mmol)、2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(M2)0.39g(0.60mmol)、中心核螺[3.3]庚烷-2,6-双-(2’,2”,7’,7”-四溴螺芴)(M3)0.14g(0.2mmol)混合加入到250ml三口烧瓶中，抽真空通氮气各三次，以排尽烧瓶中的空气，加30ml甲苯(提前除水)于三口烧瓶中，搅拌10min。称取5.0gNa2CO3溶于15ml水中，量取1ml Aliquant336相转移催化剂溶于5ml无水甲苯中，分别在氮气保护下加入三口烧瓶中，抽真空通氮气各一次。称取0.05g四(三苯基膦)钯催化剂加入到三口烧瓶中，加热至100℃，反应24h，加入浓度2×10-3mol/L的4,7-二(2-溴-5-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑(M4)甲苯溶液0.25ml(0.0005mmol)，室温下反应72h，补加封端基团苯硼酸0.068g和10ml甲苯，继续反应12h，再加入溴苯1ml，反应12h后停止反应。冷却至室温，加水，以甲苯萃取，萃取液旋蒸，再用300ml无水甲醇进行醇析，搅拌30min后过滤，得墨绿色粉末，将墨绿色粉末用丙酮进行索提48h，得到灰绿色粉末产物(P5)0.17g，产率43%。
本实施例得到的超支化白光聚合物有机电致发光材料的数均分子量24992，重均分子量81818，聚合度3.27。
比较例：合成不带有中心核螺[3.3]庚烷-2,6-双-(2’,2”,7’,7”-四溴螺芴)的直链型白光聚合物有机电致发光材料。
取2,7-二溴-9,9-二辛基芴(M1)0.274g(0.5mmol)和2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(M2)0.322g(0.5mmol)混合加入到250ml三口烧瓶中，抽真空通氮气各三次，以排尽烧瓶中的空气，加30ml甲苯(提前除水)于三口烧瓶中，搅拌10min。称取5.0gNa2CO3溶于15ml水中，量取1ml Aliquant336相转移催化剂溶于5ml无水甲苯中，分别在氮气保护下加入三口烧瓶中，抽真空通氮气各一次。称取0.05g四(三苯基膦)钯催化剂加入到三口烧瓶中，加热至100℃，反应24h，加入浓度2×10-3mol/L的4,7-二(2-溴-5-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑(M4)甲苯溶液0.25ml(0.0005mmol)，室温下反应72h，补加封端基团苯硼酸0.068g和10ml甲苯，继续反应12h，再加入溴苯1ml，反应12h后停止反应。冷却至室温，加水，以甲苯萃取，萃取液旋蒸，再用300ml无水甲醇进行醇析，搅拌30min后过滤，得墨绿色粉末，将墨绿色粉末用丙酮进行索提48h，得到黄绿色粉末产物(P1)0.31g，产率80.0%。
本比较例得到的直链型白光聚合物有机电致发光材料的数均分子量7965，重均分子量10621，聚合度1.33。
图1为中心核螺双芴的核磁H谱图，从图中可以看出，苯环上的化学位移在7.5-7.7ppm范围内，连接两个芴环的两个四元环的化学位移落在了3ppm处。
图2为上述合成的5种聚合物的核磁H谱图。随着中心核螺双芴在聚合物中所占摩尔数的增加，芴上苯环上的氢与螺双芴四元环上的氢的比值将会越来越小。比较例及4个实施例的理论比值依次为100:0，75.75:1，15.75:1，8.25:1和4.50:1；从图2中可以看出，实际比值依次为100:0，80.39:1，15.88:1，8.04:1和4.96:1。从比值上可以看出，所合成的聚合物与理论比例相符，即合成了预期比例的超支化聚合物。
图3为上述合成的5种聚合物的液体紫外吸收光谱谱图。将以上5种聚合物分别溶于氯仿溶液中配制成浓度1×10-5mol/L的溶液，测试其紫外吸收光谱。从图中可以看出，P1～P5的吸收谱主要为两部分，主要吸收峰处于380nm左右，在440nm处也有一个小的吸收峰。其中，P1～P5的最大吸收峰分别出现在386nm、384nm、382nm、380nm、377nm，可见P1～P5的最大吸收峰有了一定的蓝移，这是由于引入了更多的螺双芴的原因，中心核螺双芴的发射峰位于406nm，相较于聚芴420nm处的发射峰有明显的蓝移，因此，随着中心核含量逐渐增加，P1～P5的紫外吸收均会产生一定的蓝移。另外，由于超支化聚合物的空间位阻，导致分子结构扭曲，使聚合物有效共扼链长度减小，也会产生蓝移；P3、P4在439nm附近出现的较宽较弱的聚芴β相吸收峰，P1～P4的β相吸收带逐渐增强，P3～P4出现了最大的变动，但P5的β相吸收带却出现了很明显的下降，这是由于P3、P4螺双芴含量增多，聚芴的β相逐渐共平面排列所导致的，而P5的β相吸收峰出现下降，则是由于P5中螺双芴含量增大，分子形成阶梯状，分子刚性达到最大，空间位阻减小，且分子量太大，链间发生了扭转，使得β相的共平面排列被破坏，从而导致聚芴的β相减弱。
图4为上述合成的5种聚合物的液体荧光发射光谱谱图。将以上5种聚合物溶于氯仿溶液中配制成浓度1×10-5mol/L的溶液，测试其荧光发射光谱。从图中可以看出，P1～P5的最大发射峰、肩峰存在于420～440nm之间，且P1～P5的最大发射峰、肩峰依次向波长短的方向移动。这说明P1～P5的最大发射峰、肩峰随着超支化聚合物中中心核含量的增大而发生蓝移。
图5为上述合成的5种聚合物的薄膜荧光发射光谱谱图。将浓度为15g/ml的聚合物氯苯溶液以1500转/分钟的转速在石英玻璃上旋涂成膜，测试其荧光发射光谱。从图中可以看出，由于P4和P5中心核含量的增加，光谱出现明显蓝移，从P1到P4的550nm处橙光峰依次增强，这是由于随着中心核含量的增加，分子刚性增大，促进了分子间的能量传递。而P5的中心核含量达到20%，促使光谱蓝移而橙光峰相较于P3、P4有所下降。
图6为上述合成的5种聚合物的热重分解曲线图，测试保护气体为氮气，气体流量10mL/min，升温速率10℃/min。从图中可知，聚合物分解温度435℃，热稳定性良好。
图7为上述合成的5种聚合物的差示扫描量热分析(DSC)曲线图。经熔点测试仪检测，螺双芴在320℃依旧没有熔融，测不出熔点，P1～P5随着螺双芴含量的增加，理论上玻璃化转变温度应该逐渐增高，故而，从图中可以看出，只有P1～P4有明显的玻璃化温度，且确实为逐渐增大的趋势，而P5则没有观察到明显的玻璃化转变过程，也没有观察到明显的玻璃化转变温度，与理论相吻合。这说明P1～P4超支化聚合物材料具有良好的形态稳定性能，而P5是较好的无定形材料。
图8为上述合成的5种聚合物的薄膜原子力显微图。将浓度为15g/ml的聚合物氯苯溶液以1500转/分钟的转速在石英玻璃上旋涂成膜，通过原子力显微镜进行成膜性验证，得到图8的聚合物薄膜原子力显微镜照片。从图8可以看出，得到的聚合物薄膜从P1～P4依次更加致密均匀，表面粗糙度小，成膜性能良好，但聚合物薄膜P5表面凸起明显，粗糙度大，成膜性能不好。
图9为以实施例1产物P2制备的有机电致发光器件得到的电致发光光谱图。将浓度为15g/ml的聚合物氯苯溶液以1500转/分钟的转速旋涂成膜，制备成结构为ITO/PEDOT：PSS(40nm)/P2(40～50nm)/LiF(150nm)/Al(1nm)的有机电致白光器件，从图中可以看出，随着电压的增大，橙光峰逐渐增强，使电致发光光谱范围变宽，为明显的白光峰，色坐标为(0.26,0.32)。
图10为以实施例2产物P3制备的有机电致发光器件得到的电致发光光谱图。将浓度为15g/ml的聚合物氯苯溶液以1500转/分钟的转速旋涂成膜，制备成结构为ITO/PEDOT：PSS(40nm)/P3(40～50nm)/LiF(150nm)/Al(1nm)的有机电致白光器件，从图中可以看出，随着电压的增大，橙光峰逐渐增强，使电致发光光谱范围变宽，为明显的白光峰，色坐标为(0.34,0.35)。
图11为以实施例3产物P4制备的有机电致发光器件得到的电致发光光谱图。将浓度为15g/ml的聚合物氯苯溶液以1500转/分钟的转速旋涂成膜，制备成结构为ITO/PEDOT：PSS(40nm)/P4(40～50nm)/LiF(150nm)/Al(1nm)的有机电致白光器件，从图中可以看出，随着电压的增大，橙光峰逐渐增强，使电致发光光谱范围变宽，为明显的白光峰，色坐标为(0.32,0.33)。
图12为以实施例4产物P5制备的有机电致发光器件得到的电致发光光谱图。将浓度为15g/ml的聚合物氯苯溶液以1500转/分钟的转速旋涂成膜，制备成结构为ITO/PEDOT：PSS(40nm)/P5(40～50nm)/LiF(150nm)/Al(1nm)的有机电致白光器件，从图中可以看出，随着电压的增大，橙光峰逐渐增强，使电致发光光谱范围变宽，为明显的白光峰，色坐标为(0.31,0.35)。
图13为以比较例产物P1制备的有机电致发光器件得到的电致发光光谱图。将浓度为15g/ml的聚合物氯苯溶液以1500转/分钟的转速旋涂成膜，制备成结构为ITO/PEDOT：PSS(40nm)/P1(40～50nm)/LiF(150nm)/Al(1nm)的有机电致白光器件，从图中可以看出，随着电压的增大，橙光峰逐渐增强，使电致发光光谱范围变宽，为明显的白光峰，色坐标为(0.33,0.37)。
图14为分别以比较例产物P1和实施例2产物P3制备的有机电致发光器件得到的L-I-V曲线图。从图中可以看出，P1和P3的最大亮度分别为1276.1和3869.5 cd/m2， 随着中心核含量的增加，器件的最大发光亮度增加显著。
从以上结果可以看出，超支化聚合物的各项性能比直链型聚合物的性能有显著提高。
Claims (8)
1.一种以螺双芴为核心的超支化白光聚合物有机电致发光材料，是由螺双芴核心基团部分、4,7-二(2’-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑部分，以及连接在螺双芴核心基团部分与4,7-二(2’-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑部分之间的9,9-二辛基芴部分结合得到的聚合物，具有下述结构通式：
式中：x代表螺双芴核心基团的摩尔百分比，其取值范围为0.01～0.2；9,9-二辛基芴部分的摩尔百分比以(m1＋m2＋m3＋m4)表示，其取值范围为(1－x)；4,7-二(2’-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑部分的摩尔百分比为万分之五到万分之六。
2.权利要求1所述超支化白光聚合物有机电致发光材料的制备方法，是将反应物2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴、2,7-二溴-9,9-二辛基芴、螺[3.3]庚烷-2,6-双-(2’,2”,7’,7”-四溴螺芴)按照50.5～60.1∶19.9～48.5∶1～20的摩尔比混合，加入占反应物总摩尔数0.005～0.006%的4,7-二(2-溴-5-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑、以及催化剂四(三苯基磷)合钯和相转移催化剂甲基三辛基氯化铵，再加入溶剂甲苯和碳酸钠溶液，在60～120℃氮气保护下回流搅拌反应，得到含有所述超支化白光聚合物有机电致发光材料的反应溶液。
3.根据权利要求2所述的超支化白光聚合物有机电致发光材料的制备方法，其特征是所述催化剂四(三苯基磷)合钯的加入量为反应物总摩尔数的0.1～5%。
4.根据权利要求2所述的超支化白光聚合物有机电致发光材料的制备方法，其特征是所述相转移催化剂甲基三辛基氯化铵的加入量为反应物总摩尔数的0.1～5%。
5.根据权利要求2所述的超支化白光聚合物有机电致发光材料的制备方法，其特征是所述溶剂的加入量为每克反应物加入10～100mL甲苯，以及甲苯体积30～100%的2mol/L碳酸钠溶液。
6.根据权利要求2所述的超支化白光聚合物有机电致发光材料的制备方法，其特征是所述通入氮气的流速为40cm3/min。
7.一种白光有机电致发光器件，所述发光器件中含有权利要求1所述的超支化白光聚合物有机电致发光材料。
8.根据权利要求7所述的白光有机电致发光器件，其特征是所述超支化白光聚合物有机电致发光材料作为发光器件的发光层材料。
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