CN103554444B - 一种白光聚合物材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种白光聚合物材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属光电材料与应用技术领域，具体涉及一种白光聚合物材料，制备方法与应用，FCZTBTX结构通右式如下：平均分子量：8000-10000，其中R为C1-C30的烷基，C1-C30的烷氧基；m=0.00001-0.1，n=0.00001-0.1，p=0.00001-0.1。该材料具有以苯并咔唑为核、噻吩苯并噻唑为臂的红光单元（CZTBT）和以芴为蓝光单元的多臂结构超支化白光聚合物（FCZTBTX），其通式结构如下式I所示：该材料包括红光和蓝光二种发光单元，这两种发光单元通过共轭的化学键相互连接到聚合物的主链上，通过调控红光单元的含量，实现蓝光和红光在电致发光过程中的均衡发射，获得了色坐标与标准白光十分接近并且覆盖整个可见光范围的白光电致发光光谱。

Description

一种白光聚合物材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属光电材料与应用技术领域，具体涉及一种白光聚合物材料，更具体地涉及一种白光聚合物材料、制备方法与应用，该材料包括红光和蓝光两种发光单元，这两种发光单元通过共轭的化学键相互连接到聚合物的主链上，通过调控红光单元的含量，实现蓝光和红光在电致发光过程中的均衡发射，获得了色坐标与标准白光十分接近并且覆盖整个可见光范围的白光电致发光光谱。本发明提供的白光共轭聚合物适合应用于制备白光发射的聚合物电致发光二极管的发光层。
背景技术
聚合物电致发光二极管或聚合物电致发光器件（PLED）是一种可应用于全彩平板显示和固体照明，相对于无机LED和有机小分子OLED，PLED具有廉价，柔韧性好、阈值电压低、对比度高、易于溶液加工成膜和化学结构与发光颜色易于调节等优点，引起了大家广泛的研究兴趣。目前已实现全可见光区的单色显示以及彩色显示，实现了高发光效率和长工作寿命。共轭聚合物是制备聚合物电致发光二极发光层的最重要的可选材料。白色电致发光共轭聚合物材料及其聚合物电致白光二极管器件，在液晶显示器的背景光源、照明光源、结合滤光片的彩色显示屏等方面具有非常广阔的应用前景。
单层白光器件就是采用单一发光层结构实现白光发光。其优点是结构简单，工艺易于实现，并且发光层载流子的复合区域受驱动电压的影响小，可以得到稳定的白光。使用聚合物单一发光层来实现电致白光发射主要包括三种途径：（1）在聚合物中添加有机发光染料组成混合体系来制作发光层；（2）使用两种或以上的聚合物组成共混体系来制作发光层；（3）使用单一聚合物白光材料来制作发光层。其中，使用单一聚合物白光材料来制作发光层的方法具有材料合成制备简便和薄膜形态稳定的特点而倍受重视。目前，使用单一聚合物白光材料来制作覆盖整个可见光范围的白光在发光效率、光谱稳定性和实际应用等有待于进一步改善和优化。
在前期工作的基础上，我们提出了多臂结构超支化白光聚合物的新方案，其器件结构为单组分白光聚合物电致发光器件，采用旋涂法制备。该材料包括红光和蓝光二种发光单元，这两种发光单元通过共轭的化学键相互连接到聚合物的主链上，通过调控红光单元的含量，实现蓝光和红光在电致发光过程中的较均衡发射，获得了色坐标与标准白光十分接近并且覆盖整个可见光范围的白光电致发光光谱。
发明内容：
技术问题：本发明的目的在于提供一种白光聚合物及其制备方法与在有机电致发光器件的应用。以3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9-(4-(4,4,5,5-四甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-苯基咔唑和4（5-溴-4-己基噻吩-2-基）-7-（4-己基噻吩-2-基）-2,1,3-苯并噻二唑为起始原料，通过经典的Suzuki反应得到以苯并咔唑为核、噻吩苯并噻唑为臂的红光单元（CZTBT），溴化后与9,9-二烷基芴的2,7-二硼酸酯、9,9-二烷基-2,7-二溴芴通过Suzuki聚合反应生成目标聚合物。由发明合成的聚合物是一类稳定高效的白光聚合物材料，可应用于白光有机电致发光器件中。
技术方案：本发明提出一种白光聚合物，是以以苯并咔唑为核、噻吩苯并噻唑为臂的红光单元和以芴为蓝光单元的多臂结构超支化白光聚合物，其通式结构如下式I所示：
Mn=8000-10000，其中，R为C1-C30的烷基，C1-C30的烷氧基；m=0.00001-0.1，n=0.00001-0.1，p=0.00001-0.1。
本发明的白光聚合物材料的合成方法以3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9-(4-(4,4,5,5-四甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-苯基咔唑和4（5-溴-4-己基噻吩-2-基）-7-（4-己基噻吩-2-基）-2,1,3-苯并噻二唑为起始原料，通过经典的Suzuki反应得到以苯并咔唑为核、噻吩苯并噻唑为臂的红光单元（CZTBT），溴化后与9,9-二烷基芴的2,7-二硼酸酯、9,9-二烷基-2,7-二溴芴通过Suzuki聚合反应生成目标聚合物。
本发明的白光聚合物材料的应用中，聚合物材料在发射白光的聚合物电致发光二极管的发光层中应用时，有机电致发光器件结构为阳极/空穴注入层/发光层/电子传输层/电子传输层/阴极，其中该白光聚合物材料作为发光层。
有益效果：本发明提出的一种白光聚合物具有以下特点：（1）星型的分子结构，显著增加了目标材料的空间位阻效应，使得得到的刚性分子链之间的相互作用和堆积受到限制，同时降低了材料在固态时的猝灭作用，显著增强了目标材料的固态光发射性能；（2）玻璃化温度高、能形成热稳定性高、均匀性好的无定型薄膜；（3）可以通过简易的溶液成膜方式制备薄膜器件。因此，使用该材料作为发光层的有机电致发光器件可以获得高效的白光发射、优异的光谱及稳定器件性能，是一种具有重要应用前景的白光有机电致发光材料。
附图说明
图1为白光聚合物材料在12V电压下的电致发光光谱。
图2为白光聚合物材料亮度-电压-电流密度曲线。
图3为白光聚合物材料电流效率-电压曲线。
具体实施方式
一种白光聚合物材料，是以以苯并咔唑为核、噻吩苯并噻唑为臂的红光单元和以芴为蓝光单元的多臂结构超支化白光聚合物，其通式结构如下式I所示：
Mn=8000-10000，其中，R为C1-C30的烷基，C1-C30的烷氧基；m=0.00001-0.1，n=0.00001-0.1，p=0.00001-0.1。
以下通过若干实施例对本发明做进一步说明，但实施例不限制本发明的涵盖范围：
【反应路线图】
实施例1：
（1）以苯并咔唑为核、噻吩苯并噻唑为臂的红光单元（CZTBT）：在N2及锡箔纸保护下，将3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9-(4-(4,4,5,5-四甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-苯基咔唑（0.6212g,1mmol）（化合物1），4（5-溴-4-己基噻吩-2-基）-7-（4-己基噻吩-2-基）-2,1,3-苯并噻二唑（1.8795g,3mmol）化合物2），催化剂Pd(pph3)4（0.0587mg），置于100mL三口烧瓶中。注入经鼓泡除氧的甲苯（24mL）溶剂和K2CO3水溶液（10mL，2M），95℃搅拌48h。冰水淬灭反应，用二氯甲烷萃取有机相，去离子水洗两三次后，无水硫酸镁干燥，抽滤。真空减压浓缩粗产物，柱层析（淋洗液为DCM/PE=1：2）纯化，得到暗红色固体0.932g，产率57%。
1HNMR(CDCl3,400MHz):δ8.32(s,2H),8.06(d,3H,J=11.0Hz),7.96(d,3H,J=5.0Hz),7.74-7.82(m,8H),7.60-7.66(m,4H),7.54(d,2H,J=8.5Hz),7.03(m,3H),2.81-2.85(m,6H),2.69(t,6H,J=7.5Hz),1.69-1.80(m,12H),1.29-1.43(m,36H),0.86-0.92(m,18H).
（2）Mon-CZTBT:
在避光条件下，称取以苯并咔唑为核、噻吩苯并噻唑为臂的红光单元（CZTBT）（0.493g,0.3mmol）置于100mL的单口烧瓶中，注入10mL的DCM溶解反应物CZTBT，搅拌至溶解。在冰浴下缓慢滴加溶解在4mL的DMF中的NBS（0.165g，0.96mmol），反应过夜。冰水淬灭反应后，用二氯甲烷萃取有机相，并用去离子水洗多次，无水硫酸镁干燥，抽滤，真空浓缩溶剂，柱层析（淋洗液为DCM/PE=1：6），得到红色固体0.354g，产率67%。
1HNMR(CDCl3,400MHz):δ8.29(s,2H),8.05(d,3H,J=8.4Hz),7.72-7.78(m,6H),7.68-7.70(m,2H),7.62(d,2H,J=8.2Hz),7.57(d,2H,J=8.9Hz),7.52(d,2H,J=8.5Hz),2.82-2.83(m,6H),2.63(t,6H,J=7.3Hz),1.67-1.77(m,12H),1.36-1.42(m,12H),1.27(s,18H).（3）以苯并咔唑为核、噻吩苯并噻唑为臂的红光单元和以芴为蓝光单元的多臂结构超支化白光聚合物（FCZTBTX）：
称取反应物9,9-己基-2,7-二溴芴（0.252,0.51mmol）、9,9-二己基芴-2,7-二硼酸（0.300,0.51mmol），Aliquat336（0.016g），和KOH（0.114g）依次加入微波管中，避光加入催化剂Pd(pph3)4（0.029g），抽真空，置换氮气三次。注入配好的化合物Mon-CZTBT（X=0.005%,0.025%,0.050%）的THF溶液和约4mL的经鼓泡除氧的THF溶剂。进行微波反应，反应完全后使用苯硼酸和溴代苯进行。冰水淬灭反应后，用二氯甲烷萃取有机相，并用去离子水洗多次，无水硫酸镁干燥，抽滤，真空浓缩溶剂，使用少量THF将固体溶解，Al2O3柱层析（淋洗液为THF），将产物旋干，甲醇沉降。用丙酮抽提至少12h，氯仿回流0.5h，再抽提，抽滤干燥，得到目标产物固体0.127g，产率55-60%。
FCZTBT0.5：黄色，1HNMR(CDCl3,400MHz):δ7.85(d,2H),7.69-7.72(m,4.46H),7.50(t,0.4H,J=8.0Hz),7.33-7.40(m,0.28H),2.13(s,4H),1.15-1.26(m,13.68H),0.79(s,11.15H).GPC:Mn=8182,Mw=11499.
FCZTBT2.5：浅粉色，1HNMR(CDCl3,400MHz):δ7.85(d,2.02H),7.69-7.72(m,4.54H),7.50(t,0.43H,J=8.0Hz),7.36-7.40(m,0.26H),2.13(s,4.14H),1.15-1.26(m,14.07H),0.79-0.85(m,11.03H).GPC:Mn=9248,Mw=14222.
FCZTBT5：粉色，1HNMR(CDCl3,400MHz):δ7.85(d,2.08H),7.69-7.72(m,4.68H),7.50(t,0.46H,J=8.0Hz),7.36-7.40(m,0.28H),2.13(s,4.28H),1.15-1.26(m,14.27H),0.77-0.82(m,11.03H).GPC:Mn=8429,Mw=11819.
实施例2：
作为发光层的有机电致发光器件的器件结构：
一种白光聚合物FCZTBT0.5，器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(50nm)/EML(45nm)/TPBi(30nm)/CsF(1nm)/Al(80nm)；其中聚合物FCZTBT0.5作为发光层，且为旋涂法制备。器件性能如下：启动电压9.1V，最大亮度638cd/m2，最大电致发光效率为0.89cd/A，CIE色座标为(0.25,0.25)。
实施例3：
作为发光层的有机电致发光器件的器件结构：
一种白光聚合物FCZTBT2.5，器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(50nm)/EML(45nm)/TPBi(30nm)/CsF(1nm)/Al(80nm)；其中聚合物FCZTBT2.5作为发光层，且为旋涂法制备。器件性能如下：启动电压10.6V，最大亮度716cd/m2，最大电致发光效率为1.25cd/A，CIE色座标为(0.32,0.28)。
实施例4：
作为发光层的有机电致发光器件的器件结构：
一种白光聚合物FCZTBT5，器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(50nm)/EML(45nm)/TPBi(30nm)/CsF(1nm)/Al(80nm)；其中聚合物FCZTBT5作为发光层，且为旋涂法制备。器件性能如下：启动电压8.2V，最大亮度1094cd/m2，最大电致发光效率为1.02cd/A，CIE色座标为(0.37,0.24)。
尽管我们结合示例性的实施方式，具体地描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解，在不脱离上述权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上做出各种修饰和改变。

Claims (3)

1.一种白光聚合物材料，其特征在于该材料具有以苯并咔唑为核、噻吩苯并噻唑为臂的红光单元CZTBT和以芴为蓝光单元的多臂结构超支化白光聚合物，其通式结构如下式I所示：
分子量Mn为8000-10000，其中，R为C1-C30的烷基，C1-C30的烷氧基；m=0.00001-0.1，n=0.00001-0.1，p=0.00001-0.1。
2.一种如权利要求1所说的白光聚合物材料的合成方法，其特征在于以3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9-(4-(4,4,5,5-四甲基)-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-苯基咔唑和4（5-溴-4-己基噻吩-2-基）-7-（4-己基噻吩-2-基）-2,1,3-苯并噻二唑为起始原料，通过经典的Suzuki反应得到以苯并咔唑为核、噻吩苯并噻唑为臂的红光单元CZTBT，溴化后与9,9-二烷基芴的2,7-二硼酸酯、9,9-二烷基-2,7-二溴芴通过Suzuki聚合反应生成目标聚合物。
3.一种如权利要求1所述的白光聚合物材料的应用，其特征在于聚合物材料在发射白光的聚合物电致发光二极管的发光层中应用时，有机电致发光器件结构为阳极/空穴注入层/发光层/电子传输层/电子传输层/阴极，其中该白光聚合物材料作为发光层。
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