CN107033150B - 一种三并咔唑基梯形有机半导体激光材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种三并咔唑基梯形有机半导体激光材料及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107033150B
CN107033150B CN201710280920.7A CN201710280920A CN107033150B CN 107033150 B CN107033150 B CN 107033150B CN 201710280920 A CN201710280920 A CN 201710280920A CN 107033150 B CN107033150 B CN 107033150B
Authority
CN
China
Prior art keywords
tat
presoma
trapezoidal
reaction
carbazyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710280920.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107033150A (zh
Inventor
赖文勇
黄维
方媚
黄津津
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Post and Telecommunication University
Original Assignee
Nanjing Post and Telecommunication University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Post and Telecommunication University filed Critical Nanjing Post and Telecommunication University
Priority to CN201710280920.7A priority Critical patent/CN107033150B/zh
Publication of CN107033150A publication Critical patent/CN107033150A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107033150B publication Critical patent/CN107033150B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D487/14—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本发明公开了一种三并咔唑基梯形有机半导体激光材料及其制备方法与应用。该材料的结构以三并咔唑结构单元为核，以不同共轭长度的梯形芴结构为臂，选用不同端基进行封端的梯形大分子衍生物。本发明材料结构明确，具有逐渐增大的π共轭体系,特殊的刚性多臂结构使有机梯形共轭分子避免了构型的无序性，同时选用不同电活性官能团封端，可以调节材料的发光特性和电学性能，故表现出较高的光热稳定性和载流子迁移率应用于有机半导体激光领域，具有高增益系数、高热稳定性的特征，适合在有机激光器件或有机电致发光器件上应用。

Description

一种三并咔唑基梯形有机半导体激光材料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于光电材料及其应用技术领域，具体涉及一种三并咔唑基梯形有机半导体激光材料及其制备方法与应用。
背景技术
由于优异的光电性能、易成膜、能溶液加工、柔性大面积等特性，π-共轭材料广泛应用于机发光二极管(OLED)，有机场效应晶体管(OFET)，有机太阳能电池(OPV)及有机激光(Organic Lasers)等领域。相较与有机聚合物难以提纯、分子结构不确定、器件重现性难以提高等缺陷，多臂结构材料多为三维结构，可以有效地抑制共轭材料分子间的相互作用，提高器件的发光性能，同时，还具有以下优点：(1)精确的分子结构，较好的几何对称性；(2)不易结晶，良好的无定形态；(3)易于提纯，重现性好，性能优异且稳定；(4)良好的热稳定性和相对适宜的电导率和优异的成膜性能。拥有小分子和聚合物优点的同时又克服其缺点，体现了多臂结构材料应用于有机电子领域的独特优势。在此基础上，本课题组在前期的研究工作中，设计开发了一系列单分散的多臂结构材料，并取得了良好的器件效果。同时，大量研究表明，在材料中引入吸电子基团，可增强电子注入和传输能力，平衡载流子注入能力，提高器件效率。另外，具有梯形共轭结构的分子因其具有较大的π共轭体系,故常常表现出较高的稳定性和载流子迁移率。特殊的刚性平面结构使有机梯形共轭分子避免了构型的无序性，从而带来一系列光、电、热等方面的独特性质：良好的热稳定性，高的发光效率和强的载流子迁移能力。
发明内容
针对现有技术不同，本发明的目的在于提供一种三并咔唑基梯形有机半导体激光材料及其制备方法与应用，所述材料应用于有机半导体激光领域，具有高激光增益、高热稳定性的特征。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种三并咔唑基梯形有机半导体激光材料，其特征在于，该材料以三并咔唑结构单元为核，以不同共轭长度的梯形芴结构为臂，选用不同端基进行封端的梯形大分子衍生物，具有如下结构通式：TAT-2L TAT-3L或TAT-4L
其中，R1、R2为C1-C30烷基、烷氧基、烷苯基、芳基中的一种，Ar为9-咔唑基、吡啶基、1-甲氧基-4-苯基、1-噻吩基、2-噻吩基、苯基噻唑基、9-(二苯并噻吩)嗪基、4-咔唑-苯基、3-(9-苯基咔唑)基、二苯胺基、三苯胺基、9-(3.8-二氨基)咔唑基、4'-(4-氟-1,1'-联苯)基、1-(4-三氟甲基)苯基、三氟苯基、对氟苯基、苯氰基、氟基、氰基、3,5-二氟苯基、芘基、蒽基、螺二芴基、菲基、苯并噻二唑基中任一种，*为连接位置。
上述一种三并咔唑基梯形有机半导体激光材料的制备方法，包括以下步骤，步骤1，制备中间体1和中间体2
取对溴苯二甲酸溶于二氯亚砜中，80-120℃下搅拌8-16小时，除去二氯亚砜，再与柔性链R2的溴代物、三氯化铝混合，溶于二氯甲烷中0-25℃下反应2-6 小时，待反应结束后经柱色谱纯化得中间体1然后在避光且氮气保护下，将中间体1四三苯基膦钯催化剂、对苯二硼酸酯、相转移催化剂四丁基溴化铵溶于甲苯和碳酸钾的混合溶液中，80-100℃下反应24-48小时，反应结束后经柱色谱纯化得中间体2
步骤2，合成前驱体1前驱体2和前驱体3
在避光且氮气保护下，将中间体1四三苯基膦钯催化剂、相转移催化剂四丁基溴化铵分别与含Ar官能团的苯基硼酸单体和含Ar官能团的甲基芴偶联的硼酸单体混合再溶于甲苯和碳酸钾的混合溶液中，80-100℃下搅拌12-24小时，待反应结束后经柱色谱纯化得前驱体1和前驱体2 将含Ar官能团的苯基硼酸单体与中间体2 混合，再溶于甲苯和碳酸钾的混合溶液中，80-100℃下搅拌12-24小时，待反应结束后经柱色谱纯化得前驱体3
步骤3，合成化合物TAT-1TAT-2和TAT-3
在避光且氮气保护下，将四三苯基膦钯催化剂、三并咔唑三硼酸酯、相转移催化剂四丁基溴化铵、碳酸氢钠分别与前驱体1前驱体2 或前驱体3溶于四氢呋喃和水的混合溶液中，80-100℃下反应48-72h，反应结束后经柱色谱纯化分别得化合物TAT-1TAT-2 和TAT-3
步骤4，合成化合物TAT-2LTAT-3LTAT-4L
在氮气保护下，将R2的溴代物加入无水四氢呋喃溶剂中，冷却至-78℃，反应0.5-1小时，滴加丁基锂溶液，反应0.5-2小时后，将化合物TAT-1TAT-2 或TAT-3 溶于四氢呋喃中滴加入反应体系中，在-78℃反应12-24小时，反应结束经柱色谱纯化得到叔醇中间体，将叔醇中间体溶于二氯甲烷溶剂中，加入三氟化硼乙醚，0-25℃下反应0.5-2小时，反应结束后经柱色谱纯化得到化合物TAT-2L TAT-3LTAT-4L
作为改进的是，步骤1，合成中间体1时，每摩尔对溴苯二甲酸加入二氯亚砜溶剂2-8L，对溴苯二甲酸：柔性链R2的溴代物：三氯化铝的摩尔比为1：(2-6)：(1.5-3)，合成中间体2时，对苯二硼酸酯：中间体1四三苯基膦钯催化剂：相转移催化剂四丁基溴化铵的摩尔比为1：(4-20)：(0.05-0.3)：(0.5-1.5)，每摩尔中间体1加入甲苯溶剂4-10L，甲苯与2M碳酸钾水溶液体积比为(2-3):1。
作为改进的是，步骤2，合成前驱体1和前驱体2时，含Ar官能团苯基硼酸酯单体或含Ar官能团的甲基芴偶联的硼酸酯单体：中间体1四三苯基膦钯催化剂：相转移催化剂四丁基溴化铵的摩尔比为1:(2-6)：(0.05-0.3)：(0.3-1.0)，每摩尔中间体1加入甲苯溶剂4-10L，甲苯与碳酸钾水溶液体积比为(2-3):1，合成前驱体3时，含Ar官能团的苯基硼酸酯单体：中间体2 四三苯基膦钯催化剂：相转移催化剂四丁基溴化铵摩尔比为1:(2-8)：(0.05-0.3)：(0.3-1.0)，每摩尔中间体2加入甲苯溶剂10-30L，甲苯与碳酸钾水溶液体积比为(2-3):1。
作为改进的是，步骤3，三并咔唑三硼酸酯：前驱体1前驱体2或前驱体3碳酸氢钠：四三苯基膦钯催化剂：相转移催化剂四丁基溴化铵摩尔比为1：(4-10)：(8-20)(0.1-0.3)：(0.2-0.6)，每摩尔前驱体1、前驱体2或前驱体3加入四氢呋喃溶剂5-50L，四氢呋喃与水体积比为(2-3):1。
作为改进的是，步骤4，化合物TAT-1 TAT-2柔性链R2溴代物：正丁基锂摩尔比为1:(80-200)：(80-200)，TAT-3 溴代柔性链R2：正丁基锂摩尔比摩尔比为1:(100-400):(100-400)，且柔性链R2溴代物：正丁基锂摩尔比为1:1,每摩尔化合物TAT-1TAT-2或TAT-3加入四氢呋喃溶剂50-300L，每摩尔叔醇中间体加入二氯甲烷溶剂1-10L，叔醇中间体：三氟化硼乙醚摩尔比为1:(10-200)。
上述一种三并咔唑基梯形有机半导体激光材料作为活性材料在有机激光器件或有机电致发光器件的应用。
有益效果：
本发明设计了一种三并咔唑基梯形有机半导体激光材料，主要通过Suzuki偶联、傅克酰化/烃化反应、环化反应等方法制备，即通过将梯形寡聚(对亚苯基)引入多臂分子结构中建立了梯形多臂结构有机半导体材料，该类材料结构明确，具有逐渐增大的π共轭体系,特殊的刚性多臂结构使有机梯形共轭分子避免了构型的无序性，同时选用不同电活性官能团封端，可以调节材料的发光特性和电学性能，故表现出较高的光热稳定性和载流子迁移率。该类材料在有机半导体激光领域表现出高的激光增益系数、低的光损耗系数和优异的激光热稳定性，对于实现电泵浦有机半导体激光和有机电致发光等具有重要的应用价值。
本发明选择三并咔唑为核，不同共轭长度的梯形芴为臂，二苯胺的引入可以增强光谱色纯度和稳定性；多维构象可以有效地防止分子聚集，增强光谱和热稳定性。实验结果显示，所得材料的分解温度(Td)高于435℃，玻璃化转变温度(Tg)在130℃以上，高于以三并咔唑为核的非梯形结构的材料[Adv.Funct.Mater.,2008,18,265.],同时热稳定性也优于以三并茚为核的梯形材料[Chem.Eur.J.,2017,DOI:10.1002/chem.201605885.]，表现出优异的热稳定性。放大的自发发射(ASE)阈值(Eth)随着梯形多臂结构共轭长度的延长而减小。特别是对于具有最长共轭长度的梯形材料，ASE阈值被确定为低至4.3μJ cm-2，净增益系数超过160cm-1，损耗系数α＝3.2cm-1。
附图说明
图1为化合物A的1H NMR谱图；
图2为化合物A的13C NMR谱图；
图3为化合物B的1H NMR谱图；
图4为化合物B的13C NMR谱图；
图5为化合物B的1H NMR谱图；
图6为化合物B的13C NMR谱图；
图7为化合物A/B/C的溶液态UV/PL光谱；
图8为化合物A/B/C的薄膜态UV/PL光谱；
图9为化合物A/B/C的热重曲线；
图10为化合物A/B/C的ASE输出斜率随激光强度变化图。
具体实施方式
实施例1：前驱体1、前驱体2、前驱体3的合成
第I步：在氮气保护条件下，将对溴苯二甲酸(12.00g,36.9mmol)加入250ml反应瓶中，并加入150ml二氯亚砜SOCl2,在氮气保护条件下，85℃下回流12小时。除去二氯亚砜，避光条件下往反应瓶中加入丁基苯(17.1mL,110.9mmol)，三氯化铝AlCl3(7.41g,55.7mmol)，150mL二氯甲烷，室温下反应2小时。反应结束后，用二氯甲烷和水萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，抽滤，蒸除溶剂所得固体经色谱柱纯化得到中间体1(14.76g,产率72％)。
第II步:在避光且氮气保护下，将中间体1(3.0g,5.4mmol)、三苯胺硼酸酯(290.1mg,1.8mmol),四三苯基膦钯Pd(PPh3)4(103.5mg,0.09mmol),相转移催化剂四丁基溴化铵(290.1mg,0.9mmol)，甲苯溶液(60mL),2M K2CO3溶液(30mL)加入到250mL反应瓶中，95℃下反应24小时。反应结束后，用二氯甲烷和水萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，抽滤，蒸除溶剂所得固体经色谱柱纯化得到前驱体1(0.92g,产率70％)。
第III步：在避光且氮气保护下，将2,7-二溴甲基芴(6.00g,17.0mmol)、二苯胺(1.92g,11.4mmol),CuI(0.108g,0.57mmol),叔丁醇钾(1.63g,17.0mmol),L-脯氨酸(0.264g,2.3mmol),1,4-二氧六环(80mL)加入到反应瓶中，120℃下反应48小时。反应结束后，用二氯甲烷和水萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，抽滤，蒸除溶剂所得固体经色谱柱纯化得到7-溴-9,9-二甲基-N,N-二苯基-9H-芴-2-胺(2.92g,产率58％)。
第IV步：在避光且氮气保护下，将7-溴-9,9-二甲基-N,N-二苯基-9H-芴-2-胺(2.92g,6.64mmol)，联硼酸频哪醇酯(2.03g,8.0mmol)，醋酸钾KOAc(1.88g,19.2mmol),催化剂Pd(dppf2)Cl2(0.25g,0.33mmol)，溶解在30mL无水1,4-二氧六环中，100℃下反应24小时。反应结束后，用二氯甲烷和水萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，抽滤，蒸除溶剂所得固体经色谱柱纯化得到7-硼酸酯-9,9-二甲基-N,N-二苯基-9H-芴-2-胺(2.52g,产率78％)。
第V步：在避光且氮气保护下，将7-硼酸酯-9,9-二甲基-N,N-二苯基-9H-芴-2-胺(0.58g,1.2mmol),中间体1(2g,3.6mmol),四三苯基膦钯Pd(PPh3)4(68.9mg,0.06mmol),相转移催化剂四丁基溴化铵(193.4mg,0.6mmol)，甲苯溶液(60mL)，2M K2CO3溶液(30mL)加入到反应瓶中，95℃下反应24小时。反应结束后，用二氯甲烷和水萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，抽滤，蒸除溶剂所得固体经色谱柱纯化得到前驱体2(0.81g,产率75％)。
第VI步：在避光且氮气保护下，将对苯二硼酸酯(1.0g,3mmol)，中间体1(13.4g,24mmol),四三苯基膦钯Pd(PPh3)4(346mg,0.3mmol),相转移催化剂四丁基溴化铵(967.11mg,3mmol)，甲苯溶液(200mL)，2M K2CO3水溶液(100mL)加入到反应瓶中，95℃下反应24小时。反应结束后，用二氯甲烷和水萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，抽滤，蒸除溶剂所得固体经色谱柱纯化得到中间体2(1.86g,产率60％)。
第VII步：在避光且氮气保护下，将三苯胺硼酸酯(200mg,0.54mmol)、中间体2(1.66g,1.62mmol)，四三苯基膦钯Pd(PPh3)4(31mg,0.03mmol),相转移催化剂四丁基溴化铵(87.1mg,0.27mmol)，甲苯溶液(60mL)，2M K2CO3水溶液(30mL)加入到反应瓶中，95℃下反应24小时。反应结束后，用二氯甲烷和水萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，抽滤，蒸除溶剂所得固体经色谱柱纯化得到前驱体3(470mg,产率73％)。
实施例2
用实施例1的前驱体1、前驱体2和前驱体3制备以下化合物A/B/C三种三并咔唑基梯形有机半导体激光材料。
其中，合成路线分别如下所示：
反应路线式一：
反应路线式二：
反应路线式三：
化合物A/B/C的合成方法相同，此处以化合物A合成为例，具体步骤如下：
第I步：在避光和氮气保护条件下，将三溴三并咔唑(2.0g,2.37mmol)，联硼酸频哪醇酯(3.61g,14.22mmol)，醋酸钾KOAc(2.09g,21.33mmol)，二价钯催化剂Pd(dppf2)Cl2(260.1mg,0.36mmol)，无水二氧六环(30mL)加入50mL反应瓶中。100℃反应48小时。反应结束后，冰水淬灭反应，用二氯甲烷和水萃取有机相，无水硫酸镁干燥，抽滤。真空减压浓缩粗产物，通过色谱纯化得到乳白色产物三并咔唑三硼酸酯809.4mg，产率35％。
第II步：在避光和氮气保护条件下，将三并咔唑三硼酸酯(200mg,0.21mmol)，前驱体1(908mg,1.26mmol)，四丁基溴化铵(67.7mg,0.21mmol)，四三苯基膦钯(36.4mg,0.032mmol)，碳酸氢钠NaHCO3(176.4mg,2.1mmol)，四氢呋喃(20mL)和水(10mL)加入50mL反应瓶中。85℃反应60小时。反应结束后，冰水淬灭反应，用二氯甲烷和水萃取有机相，无水硫酸镁干燥，抽滤。真空减压浓缩粗产物，通过色谱纯化得到黄色色产物TAT-1 359.5mg,产率68％。
第III步：在避光和氮气保护条件下，将对溴丁基苯(2044.8mg,9.6mmol)、无水四氢呋喃溶液(20mL)加入100mL反应瓶中，冷却至-78℃，反应半小时后，缓慢滴加3.9mL正丁基锂(2.5M in hexane)，反应1个小时后，将溶解于8mL四氢呋喃中的TAT-1(200mg,0.08mmol)滴加入反应瓶，反应18小时。反应结束后，冰水淬灭反应，用二氯甲烷和水萃取有机相，无水硫酸镁干燥，抽滤。真空减压浓缩粗产物，色谱柱纯化得到黄色胶体。将黄色胶体溶解于20mL二氯甲烷溶液中，然后滴加0.2mL三氟化硼乙醚，室温条件下反应搅拌30分钟。冰水淬灭反应，用二氯甲烷和水萃取有机相，无水硫酸镁干燥，抽滤。真空减压浓缩粗产物，色谱柱纯化得到黄绿色梯形化合物A141.5mg，产率55％。
化合物A:1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.72(s,6H),7.52(s,3H),7.29(s,12H),7.19(dd,J＝8.2,4.6Hz,27H),7.05(t,J＝6.9Hz,42H),6.97(s,9H),4.69(s,6H),2.60–2.52(m,24H),1.58–1.53(m,30H),1.40–1.32(m,30H),1.26(s,12H),0.92(dd,J＝14.8,7.4Hz,45H)..13C NMR(100MHz,CDCl3,δ):147.70,144.52,143.34,140.99,129.14,128.30,128.25,128.15,123.92,123.43,122.55,64.61,35.24,33.84,33.58,31.95,31.29,29.72,29.45,29.27,26.03,22.71,22.54,22.49,22.25,14.02.MS(MALDI-TOF,m/z)[M]+Calcdfor C240H246N6,3214.56；found 3214.48.
化合物B:1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.12(s,3H),7.85(s,6H),7.75(s,3H),7.68(s,3H),7.62(s,3H),7.51(d,J＝7.9Hz,3H),7.33(d,J＝8.0Hz,24H),7.23(s,9H),7.18(s,3H),7.10(dd,J＝11.8,7.8Hz,39H),7.03–6.98(m,9H),4.73(s,6H),2.58(dd,J＝16.8,9.0Hz,24H),1.59(d,J＝8.0Hz,18H),1.54(s,12H),1.46(s,18H),1.37(dt,J＝14.9,7.5Hz,30H),1.26(s,12H),0.92(dd,J＝15.9,7.5Hz,45H).13C NMR(100MHz,CDCl3,δ):155.53,152.06,151.77,151.54,148.02,147.09,144.58,143.77,141.41,141.07,141.91,140.64,139.24,138.74,134.52,129.19,128.43,128.33,128.27,128.20,127.73,123.93,123.59,122.52,120.47, 119.37,118.91,117.31,114.13,104.22,101.57,64.36,46.56,35.27,33.57,31.30,29.72,29.04,27.37,26.03,22.57,13.98.MS(MALDI-TOF,m/z)[M]+Calcd for C267H270N6,3563.04found 3562.39.
化合物C:1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):δ8.04(s,3H),7.78(s,3H),7.69(d,J＝14.0Hz,6H),7.58(d,J＝9.3Hz,12H),7.48(s,3H),7.24–7.15(m,36H),7.03(t,J＝26.3Hz,93H),6.89(s,3H),4.69(s,6H),2.56(s,48H),2.03(s,6H),1.57(s,48H),1.36(d,J＝6.8Hz,54H),1.26–1.26(m,12H),0.92(s,81H).13C NMR(100MHz,CDCl3,δ):163.10,161.15,155.52,153.27,152.79,151.85,151.67,151.63,148.00,147.20,143.59,143.33,141.22,140.58,139.20,138.91,138.84,137.58,137.55,129.20,128.72,128.64,128.32,128.29,128.22,126.22,124.69,123.97,123.61,123.54,122.56,120.54,120.37,118.83,117.90,117.38,117.23,115.62,115.41,114.22,64.79,64.37,46.56,35.25,33.54,33.53,29.73,27.35,22.54,13.99.MS(MALDI-TOF,m/z)[M]+Calcd for C402H414N6,5329.63found5329.10.
实施例3
有机半导体激光器件的制备
采用甲苯做溶剂，发光主体采用化合物A/B/C中任意一种，制备20mg/mL的溶液。石英片经过超声波清洗，采用旋凃的方式制备有机激光器件，旋涂条件为1500rpm，膜厚100nm左右。其中，化合物A/B/C的PL光谱的发射峰分别为474nm/484nm/492nm,随着共轭长度的增加，PL发射峰逐渐红移。ASE峰位分别在472nm/485nm/493nm处；FWHM分别为2.8nm/2.8nm/3.2nm；ASE阈值分别为9.2μJ/cm2、7.6μJ/cm2、4.3μJ/cm2，远远低于梯形聚合物P1-P4[Adv.Funct.Mater.2007,17,3231]。发光主体的光学增益参数随激光能量有一定幅度的变化，最大增益系数为165cm-1，是梯形聚合物LPPP的7倍以上[Appl.Phys.Lett.2005，87,261917]，同时DFB测试结果表明激光阈值为0.74kW/cm2，是目前有机激光半导体中最好的结果，可见三并咔唑和星型结构的引入有利于激光增益介质的应用，大大提升材料的增益系数。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的原理下所做的改进和变换，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种三并咔唑基梯形有机半导体激光材料，其特征在于，该材料以三并咔唑结构单元为核，以不同共轭长度的梯形芴结构为臂，选用不同端基进行封端的梯形大分子衍生物，具有如下结构通式：TAT-2LTAT-3LTAT-4L其中，R1、R2为C1-C30烷基、烷氧基、烷苯基、芳基中的一种，Ar为9-咔唑基、吡啶基、1-甲氧基-4-苯基、1-噻吩基、2-噻吩基、苯基噻唑基、9-(二苯并噻吩)嗪基、4-咔唑-苯基、3-(9-苯基咔唑)基、二苯胺基、9-(3，8-二氨基)咔唑基、4'-(4-氟-1,1'-联苯)基、1-(4-三氟甲基)苯基、三氟苯基、对氟苯基、氟基、氰基、3,5-二氟苯基、芘基、蒽基、螺二芴基、菲基、苯并噻二唑基中任一种。
2.权利要求1所述的一种三并咔唑基梯形有机半导体激光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备中间体1和中间体2
取对溴苯二甲酸溶于二氯亚砜中，80-120℃下搅拌8-16小时，除去二氯亚砜，再与柔性链R2的溴代物、三氯化铝混合，溶于二氯甲烷中0-25℃下反应2-6小时，待反应结束后经柱色谱纯化得中间体1然后在避光且氮气保护下，将中间体1四三苯基膦钯催化剂、对苯二硼酸酯、相转移催化剂四丁基溴化铵溶于甲苯和碳酸钾的混合溶液中，80-100℃下反应24-48小时，反应结束后经柱色谱纯化得中间体2
步骤2，合成前驱体1前驱体2和前驱体3
在避光且氮气保护下，将中间体1四三苯基膦钯催化剂、相转移催化剂四丁基溴化铵分别与含Ar官能团的苯基硼酸单体和含Ar官能团的甲基芴偶联的硼酸单体混合再溶于甲苯和碳酸钾的混合溶液中，80-100℃下搅拌12-24小时，待反应结束后经柱色谱纯化得前驱体1和前驱体2将含Ar官能团的苯基硼酸单体与中间体2混合，再溶于甲苯和碳酸钾的混合溶液中，80-100℃下搅拌12-24小时，待反应结束后经柱色谱纯化得前驱体3
步骤3，合成化合物TAT-1TAT-2和TAT-3
在避光且氮气保护下，将四三苯基膦钯催化剂、三并咔唑三硼酸酯、相转移催化剂四丁基溴化铵、碳酸氢钠分别与前驱体1前驱体2或前驱体3溶于四氢呋喃和水的混合溶液中，80-100℃下反应48-72h，反应结束后经柱色谱纯化分别得化合物TAT-1 TAT-2和TAT-3
步骤4，合成化合物TAT-2L TAT-3LTAT-4L
在氮气保护下，将R2的溴代物加入无水四氢呋喃溶剂中，冷却至-78℃，反应0.5-1小时，滴加丁基锂溶液，反应0.5-2小时后，将化合物TAT-1TAT-2或TAT-3溶于四氢呋喃中滴加入反应体系中，在-78℃反应12-24小时，反应结束经柱色谱纯化得到叔醇中间体，将叔醇中间体溶于二氯甲烷溶剂中，加入三氟化硼乙醚，0-25℃下反应0.5-2小时，反应结束后经柱色谱纯化得到化合物TAT-2L TAT-3LTAT-4L
3.根据权利要求2所述的一种三并咔唑基梯形有机半导体激光材料的制备方法，其特征在于，步骤1，合成中间体1时，每摩尔对溴苯二甲酸加入二氯亚砜溶剂2-8L，对溴苯二甲酸：柔性链R2的溴代物：三氯化铝的摩尔比为1：(2-6)：(1.5-3)，合成中间体2时，对苯二硼酸酯：中间体1四三苯基膦钯催化剂：相转移催化剂四丁基溴化铵的摩尔比为1：(4-20)：(0.05-0.3)：(0.5-1.5)，每摩尔中间体1加入甲苯溶剂4-10L，甲苯与2M碳酸钾水溶液体积比为(2-3):1。
4.根据权利要求2所述的一种三并咔唑基梯形有机半导体激光材料的制备方法，其特征在于，步骤2，合成前驱体1和前驱体2时，含Ar官能团苯基硼酸酯单体或含Ar官能团的甲基芴偶联的硼酸酯单体：中间体1四三苯基膦钯催化剂：相转移催化剂四丁基溴化铵的摩尔比为1:(2-6)：(0.05-0.3)：(0.3-1.0)，每摩尔中间体1加入甲苯溶剂4-10L，甲苯与碳酸钾水溶液体积比为(2-3):1，合成前驱体3时，含Ar官能团的苯基硼酸酯单体：中间体2四三苯基膦钯催化剂：相转移催化剂四丁基溴化铵摩尔比为1:(2-8)：(0.05-0.3)：(0.3-1.0)，每摩尔中间体2加入甲苯溶剂10-30L，甲苯与碳酸钾水溶液体积比为(2-3):1。
5.根据权利要求2所述的一种三并咔唑基梯形有机半导体激光材料的制备方法，其特征在于，步骤3，三并咔唑三硼酸酯：前驱体1前驱体2或前驱体3碳酸氢钠：四三苯基膦钯催化剂：相转移催化剂四丁基溴化铵摩尔比为1：(4-10)：(8-20)(0.1-0.3)：(0.2-0.6)，每摩尔前驱体1、前驱体2或前驱体3加入四氢呋喃溶剂5-50L，四氢呋喃与水体积比为(2-3):1。
6.根据权利要求2所述的一种三并咔唑基梯形有机半导体激光材料的制备方法，其特征在于，步骤4，化合物TAT-1TAT-2柔性链R2溴代物：正丁基锂摩尔比为1:(80-200)，TAT-3柔性链R2溴代物：正丁基锂摩尔比为1:(100-400):(100-400)，且柔性链R2溴代物：正丁基锂摩尔比为1:1,每摩尔化合物TAT-1TAT-2或TAT-3加入四氢呋喃溶剂50-300L，每摩尔叔醇中间体加入二氯甲烷溶剂1-10L，叔醇中间体：三氟化硼乙醚摩尔比为1:(10-200)。
7.基于权利要求1所述的一种三并咔唑基梯形有机半导体激光材料在有机激光器件或有机电致发光器件的应用。
CN201710280920.7A 2017-04-26 2017-04-26 一种三并咔唑基梯形有机半导体激光材料及其制备方法与应用 Active CN107033150B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710280920.7A CN107033150B (zh) 2017-04-26 2017-04-26 一种三并咔唑基梯形有机半导体激光材料及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710280920.7A CN107033150B (zh) 2017-04-26 2017-04-26 一种三并咔唑基梯形有机半导体激光材料及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107033150A CN107033150A (zh) 2017-08-11
CN107033150B true CN107033150B (zh) 2019-03-08

Family

ID=59536114

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710280920.7A Active CN107033150B (zh) 2017-04-26 2017-04-26 一种三并咔唑基梯形有机半导体激光材料及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107033150B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201717193D0 (en) * 2017-10-19 2017-12-06 Univ Durham Thermally activated delayed fluorescence molecules, materials comprising said molecules, and devices comprising said materials

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103664950A (zh) * 2012-09-04 2014-03-26 北京师范大学 一种新型的基于三聚咔唑类窄带隙共轭小分子材料及其制备方法
CN106008320A (zh) * 2016-05-23 2016-10-12 南京邮电大学 基于梯型寡聚芴的咔唑类梯型聚苯的热稳定、高迁移率非掺杂有机激光材料及其制备和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103664950A (zh) * 2012-09-04 2014-03-26 北京师范大学 一种新型的基于三聚咔唑类窄带隙共轭小分子材料及其制备方法
CN106008320A (zh) * 2016-05-23 2016-10-12 南京邮电大学 基于梯型寡聚芴的咔唑类梯型聚苯的热稳定、高迁移率非掺杂有机激光材料及其制备和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ladder-type oligo(p-phenylene)s with D–Π–A architectures: design, synthesis, optical gain properties, and stabilized amplified spontaneous emission;Mei Fang,et al.,;《J. Mater. Chem. C》;20170413;第5卷;第5797-5809页
Towards Monodisperse Star-Shaped Ladder-Type Conjugated Systems: Design, Synthesis, Stabilized Blue Electroluminescence,and Amplified Spontaneous Emission;Yi Jiang,et al.,;《Chem. Eur. J.》;20170315;第23卷;第5448-5458页

Also Published As

Publication number Publication date
CN107033150A (zh) 2017-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108586353B (zh) 一种基于蒽及其衍生物的有机发光材料及其制备方法和应用
CN106117524B (zh) 一种侧链含砜基基团的热活化延迟荧光共轭聚合物发光材料及其制备方法与应用
CN110386930B (zh) 聚集诱导发光化合物、其制备方法及其应用
JP2001181619A (ja) エレクトロルミネセント装置
CN107151312B (zh) 一种茚并芴基共轭聚合物激光增益材料及制备方法与应用
JP2001151868A (ja) 機能性共重合高分子及びそれを使用した有機電界発光素子、光メモリ、正孔移動素子
CN108148055A (zh) 一种基于萘的D-π-A型有机荧光材料及制备方法
CN109761879B (zh) 有机蓝色荧光材料及其制备方法、有机电致发光器件
CN112239414B (zh) 一类基于2,6-二叔丁基蒽的蓝色有机半导体材料及其制备方法与应用
CN111620817A (zh) 新型蓝色热活性延迟荧光材料及其应用
CN110527069A (zh) 一类电致发光聚合物及其制备方法与应用
CN107814916B (zh) 一种聚合物、发光材料及器件、显示装置
CN109535420B (zh) 一种热活化延迟荧光深红光高分子材料及其制备方法
CN107033150B (zh) 一种三并咔唑基梯形有机半导体激光材料及其制备方法与应用
CN107056627A (zh) 一种有机半导体激光材料及其制备方法与应用
CN110183361B (zh) ‘十字架’型热活性延迟荧光材料的构筑及其应用
WO2020237885A1 (zh) 深蓝色热活化延迟荧光材料和其制备方法、电致发光器件
CN108586712B (zh) 一种电致发光单体、电致发光聚合物及其制备方法和应用
CN103554444B (zh) 一种白光聚合物材料及其制备方法与应用
CN107759624B (zh) 不对称芳基硼有机光电功能材料及其制备方法与应用
CN112679732B (zh) 一类发光聚合物及其无金属催化剂聚合方法与应用
CN108070073B (zh) 聚螺芴及有机电致发光器件
Nazim et al. Efficient spirobifluorene-core electron-donor material for application in solution-processed organic solar cells
Sun et al. An X-shaped solution-processible oligomer having an anthracene unit as a core: A new organic light-emitting material with high thermostability and efficiency
Ren et al. Synthesis and properties of novel spirobifluorene-cored dendrimers

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant