CN107056627A - 一种有机半导体激光材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机半导体激光材料及其制备方法与应用，该材料以梯形芴结构为骨架，选用不同电子给受体单元进行封端的梯形线性小分子化合物，通式如2L、3L或4L所示，其中R为芳基中的一种，A为电子受体结构修饰单元，D为电子给体结构修饰单元。该材料具有制备简单、易提纯、化学结构明确、热稳定性能好、玻璃化转变温度高、可逆的电化学氧化还原特性、易于形成均匀的无定形薄膜等优点；同时该类材料可以采用简易的溶液成膜方式制备薄膜器件，在有机激光器件中表现出好的热稳定性、高的激光增益和低的激光阈值，对于实现有机电泵浦激光和LED泵浦激光具有重要的应用价值。

Description

一种有机半导体激光材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于光电材料和应用技术领域，具体涉及一种有机半导体激光材料及其制备方法与应用。
背景技术
π-共轭有机半导体材料由于出色的光电性能、易于合成和能溶液加工的特性，在有机发光二极管(OLED)，有机场效应晶体管(OFET)，有机太阳能电池(OPV)及有机激光(Organic Lasers)等领域越来越受欢迎。有机激光作为新的发展领域，其发展相对落后，因此研究者专注于不同反馈结构的光泵浦有机激光的研究。为了实现电泵浦有机激光，增益介质必须具备较高的电流密度，利于形成大量的激子。因此，必须从分子结构的设计上来提高增益介质的电学性能、热学性能以及低阈值高增益性能。具有梯形共轭结构的分子因其具有较大的π共轭体系,故常常表现出较高的稳定性和载流子迁移率。梯形结构的共轭分子由于其介于一维线性和三维立体结构的二维平面空间构型，因此其结构和构型的异构化自由度受到了一定限制，因此提高分子结构、光电性能的稳定性，再加上分子的多样性、可设计性，在有机光电材料领域显示出广阔的应用前景，吸引了越来越多研究者的关注。特殊的刚性平面结构使有机梯形共轭分子避免了构型的无序性，从而带来一系列光、电、热等方面的独特性质：良好的热稳定性，高的荧光效率和强的载流子迁移能力。2004年，Mullen课题组设计合成了一系列梯形五苯类共轭线性小分子[Jacob,J.；Sax,S.；Piok,T.；List,E.J.W.；Grimsdale,A.C.；Mullen,K.J.Am.Chem.Soc.2004,126,6987.]，通过引入烷基链和不同官能团封端，提高其稳定性，调控光电行为。实验结果表明，通过分子设计，引入不同端基，能够实现从蓝光到红光的发射光谱。同时双酮的引入能增强材料的吸电子性能。2006年，Ken-Tsung Wong课题组设计合成了一系列共平面骨架的梯形小分子[Wong,K.-T.；Chi,L.-C.；Huang,S.-C.；Liao,Y.-L.；Liu,Y.-H.；Wang,Y.Org.Lett.2006,8,5029.]，环状结构能有效抑制构象异构，增强π共轭强度。实验表明，共平面骨架增强材料的热稳定性，分解温度高达500℃，光谱数据表明其斯托克斯位移较小，能够提高激光的输出效率及光稳定性，单晶衍射表明取代的甲苯基位于骨架平面的上下两侧，能有效抑制发色团之间的反应。同时，随着共轭长度的增加，氧化电位减少，HOMO增大，带隙加宽，因此，这类材料作为主体材料或蓝光发射体在OLED中应用广泛。同年，该课题组又设计合成了一系列杂原子梯形小分子[Wong,K.-T.；Chao,T.C.；Chi L.C.；Chu Y.Y.；Balaiah,A.；Chiu S.F.；Liu Y.H.；WangY.Org.Lett.2006,8,5033.]，通过在骨架上引入S、N等杂原子来调控材料性能。结果表明，杂原子的引入能增强共轭骨架的刚性平面结构。2012年，Fan等人设计合成了一系列二苯胺封端的梯形线性材料[Fan,H.H.；Guo,L.；Li,K.F.；Wong,M.S.；Cheah,K.W.J.Am.Chem.Soc.2012,134,7297.]，研究了其多光子行为。结果表明这类材料分别实现了从双光子到五光子的多光子激射，同时多光子吸收截面较大，这与梯形材料的刚性平面结构有关，因此，梯形材料在激光领域具有重要的应用潜力，但是具有给受体结构修饰hi的梯形共轭分子尚未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机半导体激光材料及其制备方法与应用，该激光材料具有光泵浦低阈值、高增益系数、高稳定性的特征，非常适合应用于有机激光器件或有机电致发光器件。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种有机半导体激光材料，该材料以梯形芴结构为骨架，选用不同电子给受体单元进行封端的梯形线性小分子化合物，具有如下I的结构通式
其中，R为芳基中任一种，D选自以下的官能团中的一种：9-咔唑基、1-甲氧基-4-苯基、吡嗪基、苯并吡嗪基、1-噻吩基、9-(二苯并噻吩)嗪基、苯基恶二唑基、4-咔唑-苯基、9-(3.8-二氨基)咔唑基，A选自以下的官能团中的一种:4'-(4-氟-1,1'-联苯)基、1-(4-三氟甲基)苯基、三氟苯基、对氟苯基、苯氰基、氟基、氰基、3,5-二氟苯基、芘基、蒽基、9-苯基-蒽基、苯并噻二唑基。
上述有机半导体激光材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备中间体1和中间体2
取对溴苯二甲酸溶于二氯亚砜中，80-120℃下搅拌8-16小时，除去二氯亚砜，再与柔性链R、三氯化铝混合，溶于二氯甲烷中0-25℃下反应2-6小时，待反应结束后经柱色谱纯化得中间体1然后在避光且氮气保护下，将中间体1四三苯基膦钯催化剂、对苯二硼酸酯、相转移催化剂四丁基溴化铵溶于甲苯和碳酸钾的混合溶液中，80-100℃下反应24-48小时，反应结束后经柱色谱纯化得中间体2
步骤2，合成前驱体1前驱体2和前驱体3
在避光且氮气保护下，将中间体1四三苯基膦钯催化剂、相转移催化剂四丁基溴化铵分别与含D官能团的苯基硼酸单体和含D官能团的甲基芴偶联的硼酸单体混合再溶于甲苯和碳酸钾的混合溶液中，80-100℃下搅拌12-24小时，待反应结束后经柱色谱纯化得前驱体1和前驱体2将含D官能团的苯基偶联的硼酸单体与中间体2混合，再溶于甲苯和碳酸钾的混合溶液中，80-100℃下搅拌12-24小时，待反应结束后经柱色谱纯化得前驱体3
步骤3，合成化合物3Ph4Ph和5Ph
在避光且氮气保护下，将四三苯基膦钯催化剂、含官能团A的苯基硼酸酯、相转移催化剂四丁基溴化铵、碳酸氢钠、前驱体1前驱体2或前驱体3溶于四氢呋喃和水的混合溶液中，80-100℃下反应24-48h，反应结束后经柱色谱纯化分别得化合物3Ph4Ph或5Ph
步骤4，合成化合物2L3L4L
在氮气保护下，将R的溴代化合物加入无水四氢呋喃溶剂中，冷却至-78℃，反应0.5-1小时，缓慢滴加丁基锂溶液，反应0.5-2小时得混合物，再将化合物3Ph4Ph或5Ph溶于四氢呋喃后滴入混合物中，在-78℃反应8-16小时，反应结束经柱色谱纯化得到叔醇中间体 或将叔醇中间体溶于二氯甲烷溶剂中，加入三氟化硼乙醚，0-25℃下反应0.5-2小时，反应结束后经柱色谱纯化得化合物2L3L4L
作为改进的是，步骤1中合成中间体1时，每摩尔对溴苯二甲酸加入二氯亚砜的体积为2-8L，对溴苯二甲酸：柔性链R：三氯化铝的摩尔比为1：(2-6)：(1.5-3)，合成中间体2时，对苯二硼酸酯：中间体1四三苯基膦钯催化剂：相转移催化剂四丁基溴化铵的摩尔比为1：(4-20)：(0.05-0.3)：(0.5-1.5)，每摩尔中间体1加入甲苯4-10L，甲苯与2M碳酸钾水溶液体积比为(2-3):1。
作为改进的是，步骤2中合成前驱体1和前驱体2时，含D官能团苯基硼酸酯单体或含D官能团的甲基芴偶联的硼酸酯单体：中间体1四三苯基膦钯催化剂：相转移催化剂四丁基溴化铵的摩尔比为1:(2-6)：(0.05-0.3)：(0.3-1.0)，每摩尔中间体1加入甲苯4-10L，甲苯与碳酸钾水溶液体积比为(2-3):1，合成前驱体3时，含D官能团的苯基硼酸酯单体：中间体2四三苯基膦钯催化剂：相转移催化剂四丁基溴化铵摩尔比为1:(2-8)：(0.05-0.3)：(0.3-1.0)，每摩尔中间体2加入甲苯10-30L，甲苯与碳酸钾水溶液体积比为(2-3):1。
作为改进的是，步骤3中合成前驱体1前驱体2或前驱体3时，中含官能团A的苯基硼酸酯单体：碳酸氢钠：四三苯基膦钯催化剂：相转移催化剂四丁基溴化铵摩尔比为1：(2-8)：(8-20)(0.05-0.3)：(0.2-0.6)，每摩尔前驱体1、前驱体2或前驱体3加入四氢呋喃溶液5-30L，四氢呋喃与水体积比为(2-3):1。
作为改进的是，步骤4中合成化合物3Ph或4Ph时，溴代柔性链R：正丁基锂摩尔比为1:(20-100)：(20-100)，合成化合物5Ph时，溴代柔性链R:正丁基锂摩尔比摩尔比为1:(40-400):(40-400)，且溴代柔性链R：正丁基锂摩尔比为1:1,每摩尔化合物3Ph4Ph或5Ph加入四氢呋喃的体积为1-10L，每摩尔叔醇中间体加入二氯甲烷的体积为1-5L，叔醇中间体：三氟化硼乙醚摩尔比为1:(10-200)。
上述有机半导体激光材料在光泵浦有机激光或有机电致发光领域上的应用。
与现有技术相比，本发明有机半导体激光材料通过Suzuki偶联、傅克酰化/烃化反应、环化反应等反应合成得到；这类梯形线性小分子材料相对于梯形星形大分子材料，在合成上更加简单高效，更容易控制反应过程，而且材料结构明确，相对于非梯形材料，具有较大的π共轭体系,特殊的刚性平面结构使有机梯形共轭分子避免了构型的无序性，同时选用不同电子给受体结构单元的电活性官能团封端，可以调节材料的发光特性和电学性能，故表现出较高的光热稳定性和载流子迁移率。因此，该类形材料在光泵浦有机激光领域表现出低的ASE/激光阈值、高的激光增益系数、低的光损耗系数和优异的激光热稳定性，对于实现有机电泵浦激光和LED泵浦激光具有重要的应用价值。
附图说明
图1为化合物A的1H NMR谱图；
图2为化合物A的13C NMR谱图；
图3为化合物B的1H NMR谱图；
图4为化合物B的13C NMR谱图；
图5为化合物C的1H NMR谱图；
图6为化合物C的13C NMR谱图；
图7为化合物D的1H NMR谱图；
图8为化合物D的13C NMR谱图；
图9为化合物E的1H NMR谱图；
图10为化合物E的13C NMR谱图；
图11为化合物F的1H NMR谱图；
图12为化合物F的13C NMR谱图；
图13为化合物A/B/C的溶液态UV/PL光谱；
图14为化合物A/B/C的薄膜态UV/PL光谱；
图15为化合物D/E/F的溶液态UV/PL光谱；
图16为化合物D/E/F的薄膜态UV/PL光谱；
图17为化合物A/B/C的热重曲线；
图18为化合物D/E/F的热重曲线；
图19为化合物A/B/C的ASE输出斜率随激光强度变化图；
图20为化合物D/E/F的ASE输出斜率随激光强度变化图。
具体实施方式
实施例1前驱体1、前驱体2、前驱体3的合成
第I步：将对溴苯二甲酸(12.00g,36.9mmol)加入250ml反应瓶中，并加入150ml二氯亚砜SOCl2，在氮气保护条件下，85℃下回流12小时。除去二氯亚砜，避光条件下往反应瓶中加入丁基苯(17.1mL,110.9mmol)，三氯化铝AlCl3(7.41g,55.7mmol)，150mL二氯甲烷，室温下反应2小时。反应结束后，用二氯甲烷和水萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，抽滤，蒸除溶剂所得固体经色谱柱纯化得到中间体1(14.76g,产率72％)；
第II步:在避光且氮气保护下，将中间体1(3.0g,5.4mmol)、三苯胺硼酸酯(290.1mg,1.8mmol),四三苯基膦钯Pd(PPh3)4(103.5mg,0.09mmol),相转移催化剂四丁基溴化铵(290.1mg,0.9mmol)，甲苯溶液(60mL),2M K2CO3溶液(30mL)加入到250mL反应瓶中，95℃下反应24小时。反应结束后，用二氯甲烷和水萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，抽滤，蒸除溶剂所得固体经色谱柱纯化得到前驱体1(0.92g,产率70％)；
第III步：在避光且氮气保护下，将2,7-二溴甲基芴(6.00g,17.0mmol)、二苯胺(1.92g,11.4mmol),CuI(0.108g,0.57mmol),叔丁醇钾(1.63g,17.0mmol),L-脯氨酸(0.264g,2.3mmol),1,4-二氧六环(80mL)加入到反应瓶中，120℃下反应48小时。反应结束后，用二氯甲烷和水萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，抽滤，蒸除溶剂所得固体经色谱柱纯化得到7-溴-9,9-二甲基-N,N-二苯基-9H-芴-2-胺(2.92g,产率58％)
第IV步：在避光且氮气保护下，将7-溴-9,9-二甲基-N,N-二苯基-9H-芴-2-胺(2.92g,6.64mmol)，联硼酸频哪醇酯(2.03g,8.0mmol)，醋酸钾KOAc(1.88g,19.2mmol),催化剂Pd(dppf2)Cl2(0.25g,0.33mmol)，溶解在30mL无水1,4-二氧六环中，100℃下反应24小时。反应结束后，用二氯甲烷和水萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，抽滤，蒸除溶剂所得固体经色谱柱纯化得到7-硼酸酯-9,9-二甲基-N,N-二苯基-9H-芴-2-胺(2.52g,产率78％)；
第V步：在避光且氮气保护下，将7-硼酸酯-9,9-二甲基-N,N-二苯基-9H-芴-2-胺(0.58g,1.2mmol),中间体1(2g,3.6mmol),四三苯基膦钯Pd(PPh3)4(68.9mg,0.06mmol),相转移催化剂四丁基溴化铵(193.4mg,0.6mmol)，甲苯溶液(60mL)，2M K2CO3溶液(30mL)加入到反应瓶中，95℃下反应24小时。反应结束后，用二氯甲烷和水萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，抽滤，蒸除溶剂所得固体经色谱柱纯化得到前驱体2(0.81g,产率75％)；
第VI步：在避光且氮气保护下，将对苯二硼酸酯(1.0g,3mmol)，中间体1(13.4g,24mmol),四三苯基膦钯Pd(PPh3)4(346mg,0.3mmol),相转移催化剂四丁基溴化铵(967.11mg,3mmol)，甲苯溶液(200mL)，2M K2CO3水溶液(100mL)加入到反应瓶中，95℃下反应24小时。反应结束后，用二氯甲烷和水萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，抽滤，蒸除溶剂所得固体经色谱柱纯化得到中间体2(1.86g,产率60％)；
第VII步：在避光且氮气保护下，将三苯胺硼酸酯(200mg,0.54mmol)、中间体2(1.66g,1.62mmol)，四三苯基膦钯Pd(PPh3)4(31mg,0.03mmol),相转移催化剂四丁基溴化铵(87.1mg,0.27mmol)，甲苯溶液(60mL)，2M K2CO3水溶液(30mL)加入到反应瓶中，95℃下反应24小时。反应结束后，用二氯甲烷和水萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，抽滤，蒸除溶剂所得固体经色谱柱纯化得到前驱体3(470mg,产率73％)。
实施例2
利用实施例1的前驱体1、前驱体2和前驱体3制备以下化合物A、化合物B、化合物C、化合物D、化合物E、化合物F。
其中，合成路线分别如下所示：
反应路线一
反应路线二
反应路线三
反应路线四
反应路线五
反应路线六
由于化合物A、化合物B、化合物C、化合物D、化合物E、化合物F的合成方法相同，此实施例以合成化合物A为例，具体步骤如下：
步骤1，在避光和氮气保护条件下，将前驱体1(300mg,0.42mmol)，4-氟苯硼酸(117.6mg,0.84mmol)，四丁基溴化铵(65mg,0.21mmol)，四三苯基膦钯(24.1mg,0.02mmol)，NaHCO3(282.2mg,3.36mmol)，四氢呋喃(12mL)和水(5mL)加入25mL反应管中。85℃反应48小时。反应结束后，冰水淬灭反应，用二氯甲烷和水萃取有机相，无水硫酸镁干燥，抽滤。真空减压浓缩粗产物，通过色谱纯化得到黄色产物Pre-A 265.7mg，产率86％；
步骤2，在避光和氮气保护条件下，将对溴丁基苯(2875.5mg,13.5mmol)、无水四氢呋喃溶液(20mL)加入100mL反应瓶中，冷却至-78℃，反应半小时后，缓慢滴加5.4mL正丁基锂(2.5M in hexane)，反应1个小时后，将溶解于5mL四氢呋喃中的Pre-A(200mg,0.27mmol)滴加入反应瓶，反应12小时。反应结束后，冰水淬灭反应，用二氯甲烷和水萃取有机相，无水硫酸镁干燥，抽滤。真空减压浓缩粗产物，色谱柱纯化得到黄色胶体。将黄色胶体溶解于20mL二氯甲烷溶液中，然后滴加0.2mL三氟化硼乙醚，室温条件下反应搅拌30分钟。冰水淬灭反应，用二氯甲烷和水萃取有机相，无水硫酸镁干燥，抽滤。真空减压浓缩粗产物，色谱柱纯化得到浅黄色梯形化合物A 190.8mg，产率73％。
化合物A:1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.63(s,2H),7.58-7.55(m,1H),7.49(d,J＝8.3Hz,1H),7.21-7.08(m,14H),7.03(t,J＝9.7Hz,13H),6.97-6.95(m,3H),2.59-2.54(m,8H),1.58(d,J＝7.9Hz,8H),1.38-1.32(m,8H),0.92(t,J＝6.4Hz,12H).13C NMR(100MHz,CDCl3,δ):163.74,161.30,154.22,154.15,153.45,151.40,151.14,147.71,147.30,143.22,142.90,141.44,141.17,139.68,138.38,136.33,136.31,134.81,129.16,128.37,128.23,128.16,124.06,123.32,122.71,122.03,120.68,117.63,117.32,114.63,114.40,113.65,113.42,64.67,35.28,33.61,33.58,29.78,22.54,22.53,14.05.MS(MALDI-TOF,m/z)[M]+Calcd for C72H70FN:968.33；found:968.23.Anal.Calcd for C72H70FN:C 89.31,H7.29,F 1.96,N 1.45.Found:C 89.38,H 7.23,F 1.94,N 1.46.
化合物B:1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.74(s,1H),7.65(d,J＝14.0Hz,2H),7.59(s,1H),7.49(d,J＝8.2Hz,1H),7.26-7.15(m,14H),7.12-7.03(m,13H),7.02-6.97(m,4H),2.59-2.54(m,8H),1.56(s,8H),1.43(s,6H),1.39-1.32(m,8H),0.94-0.89(m,12H).13C NMR(100MHz,CDCl3,δ):163.74,161.30,155.52,154.29,154.22,153.28,151.93,151.60,151.29,148.02,147.22,143.58,142.90,141.43,141.18,140.17,138.85,138.78,136.30,136.28,134.37,129.22,128.37,128.31,128.24,128.20,123.99,123.55,122.59,121.07,120.99,120.56,118.84,117.55,117.35,117.25,114.63,114.40,114.20,114.13,113.63,113.39,64.76,64.74,64.39,46.57,35.27,33.56,33.55,29.75,27.36,22.55,22.54,14.01.MS(MALDI-TOF,m/z)[M]+Calcd for C81H78FN:1084.52；found:1084.28.Anal.Calcdfor C81H78FN:C 89.71,H 7.25,F 1.75,N 1.29.Found:C 89.62,H 7.21,F 1.73,N 1.25.
化合物C:1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.61(s,1H),7.57(m,5H),7.48(d,J＝8.2Hz,1H),7.20-7.14(m,13H),7.13-6.99(m,30H),6.95(m,4H),2.55(t,J＝7.7Hz,16H),1.60-1.53(m,16H),1.35(m,16H),0.91(t,J＝7.2Hz,24H).13C NMR(100MHz,CDCl3,δ):163.71,161.27,154.37,154.30,153.55,152.02,151.64,147.65,147.10,143.44,143.14,142.77,141.37,141.24,140.93,140.33,140.04,139.76,139.40,136.13,134.88,129.09,128.30,123.93,123.33,122.58,122.05,121.03,120.59,118.02,117.46,117.26,117.24,114.34,113.57,113.34,64.69,64.26,35.25,33.49,22.54,14.01.MS(MALDI-TOF,m/z)[M]+Calcdfor C126H126FN:1673.35；found:1673.18.Anal.Calcd for C126H126FN:C 90.44,H 7.59,F1.14,N 0.84.Found:C 90.50,H 7.52,F 1.13,N 0.85.
化合物D:1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.71-7.68(m,2H),7.66(s,1H),7.54(s,1H),7.52(s,1H),7.50-7.46(m,3H),7.19(t,J＝8.8Hz,9H),7.12(d,J＝8.3Hz,4H),7.08-7.02(m,13H),6.96(t,J＝8.2Hz,3H),2.61-2.51(m,8H),1.60-1.53(m,8H),1.38-1.33(m,8H),0.94-0.89(m,12H).13C NMR(101MHz,CDCl3,δ):163.59,161.14,153.43,152.69,151.74,151.01,143.28,143.18,141.21,141.11,140.03,139.61,139.13,138.76,137.58,137.55,134.83,129.11,128.71,128.63,128.25,128.19,126.26,124.68,124.01,123.28,122.65,121.99,120.66,120.29,117.94,117.32,115.61,115.40,64.75,64.59,35.22,33.56,33.52,22.52,22.47,13.99.MS(MALDI-TOF,m/z)[M]+Calcd for C78H74FN:1044.43；found:1044.00.Anal.Calcd for C78H74FN:C 89.70,H 7.14,F 1.82,N 1.34.Found:C 89.78,H7.09,F 1.81,N 1.33.
化合物E:1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.76(d,J＝6.9Hz,2H),7.71(d,J＝7.9Hz,1H),7.66(s,1H),7.60(s,1H),7.54(s,1H),7.51-7.49(m,4H),7.24(d,J＝8.2Hz,12H),7.16(s,1H),7.12-7.05(m,14H),6.99(d,J＝7.4Hz,3H),2.59-2.54(m,8H),1.57(d,J＝7.5Hz,8H),1.44(s,6H),1.39-1.33(m,8H),0.92(t,J＝7.3Hz,12H).13C NMR(100MHz,CDCl3,δ):163.60,161.15,155.52,153.27,152.79,151.85,151.67,151.63,148.00,147.20,143.59,143.33,141.22,141.15,140.58,139.60,139.20,138.91,138.84,137.58,137.55,134.37,129.20,128.72,128.64,128.32,128.29,128.22,126.28,124.69,123.97,123.61,123.54,122.56,120.54,120.37,118.83,117.90,117.38,117.23,115.62,115.41,114.22,64.79,64.37,46.56,35.25,33.54,33.53,29.73,27.35,22.54,13.99.MS(MALDI-TOF,m/z)[M]+Calcd for C87H82FN:1160.59；found:1159.36.Anal.Calcd for C87H82FN:C90.03,H 7.12,F 1.64,N 1.21.Found:C 89.94,H 7.18,F 1.63,N 1.23.
化合物F:1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.69(d,J＝8.4Hz,2H),7.61-7.59(m,4H),7.56(s,1H),7.51-7.44(m,5H),7.22-7.15(m,17H),7.11-7.00(m,26H),6.98-6.92(m,3H),2.56(t,J＝7.5Hz,16H),1.59-1.55(m,16H),1.38-1.33(m,16H),0.92(m,24H).13C NMR(100MHz,CDCl3,δ):163.57,161.12,153.55,152.87,152.03,151.95,151.68,151.61,151.44,150.78,147.64,147.09,143.44,143.21,143.13,141.16,141.12,141.09,141.02,140.45,140.33,139.89,139.68,139.44,139.41,139.31,139.18,137.56,137.52,134.88,129.07,128.42,128.29,128.23,128.19,126.21,124.66,123.92,123.32,122.57,122.04,120.58,120.36,117.81,117.69,117.56,117.23,115.60,115.39,64.78,64.62,64.24,35.23,33.46,22.55,22.49,13.99.MS(MALDI-TOF,m/z)[M]+Calcd for C132H130FN:1749.45；found:1749.26.Anal.Calcd for C132H130FN:C 90.62,H 7.49,F 1.09,N,0.80.Found:C 90.71,H 7.44,F 1.03,N 0.83.
实施例3 有机激光器件的制备
采用甲苯做溶剂，发光主体采用化合物A、化合物B、化合物C、化合物D、化合物E、化合物F中任意一种，制备20mg/mL的溶液。石英片经过超声波清洗，采用旋凃的方式制备有机激光器件，旋涂条件为2000rpm，膜厚100nm左右。其中，化合物A/B/C/D/E/F的PL光谱的发射峰分别为427nm/444nm/465nm/437nm/457nm/472nm，随着共轭长度的增加，PL发射峰逐渐红移。ASE峰位分别在430nm/450nm/468nm/447nm/459nm/474nm处；FWHM分别为4.5nm/4.5nm/5.1nm/5.1nm/4.9nm/6.1nm；ASE阈值分别为4.95μJ/cm2、3.49μJ/cm2、3.18μJ/cm2、4.12μJ/cm2、3.47μJ/cm2、1.97μJ/cm2。发光主体的光学增益参数随激光能量有一定幅度的变化，最大增益系数分别为74cm-1/90cm-1/93cm-1/82cm-1/92cm-1/92cm-1，是目前有机激光半导体中较好的结果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的原理下所做的改进和变换，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种有机半导体激光材料，该材料以梯形芴结构为骨架，选用不同电子给受体单元进行封端的梯形线性小分子化合物，其特征在于，具有如下的结构通式 其中，R为芳基中任一种，D为9-咔唑基、1-甲氧基-4-苯基、吡嗪基、苯并吡嗪基、1-噻吩基、9-(二苯并噻吩)嗪基、苯基恶二唑基、4-咔唑-苯基、9-(3.8-二氨基)咔唑基中任一种，A为4'-(4-氟-1,1'-联苯)基、1-(4-三氟甲基)苯基、三氟苯基、对氟苯基、苯氰基、氟基、氰基、3,5-二氟苯基、芘基、蒽基、9-苯基-蒽基、苯并噻二唑基中任一种。
2.基于权利要求1所述的一种有机半导体激光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备中间体1和中间体2
取对溴苯二甲酸溶于二氯亚砜中，80-120℃下搅拌8-16小时，除去二氯亚砜，再与柔性链R、三氯化铝混合，溶于二氯甲烷中0-25℃下反应2-6小时，待反应结束后经柱色谱纯化得中间体1然后在避光且氮气保护下，将中间体四三苯基膦钯催化剂、对苯二硼酸酯、相转移催化剂四丁基溴化铵溶于甲苯和碳酸钾的混合溶液中，80-100℃下反应24-48小时，反应结束后经柱色谱纯化得中间体2
步骤2，合成前驱体1前驱体2和前驱体3
在避光且氮气保护下，将中间体1四三苯基膦钯催化剂、相转移催化剂四丁基溴化铵分别与含D官能团的苯基硼酸单体和含D官能团的甲基芴偶联的硼酸单体混合再溶于甲苯和碳酸钾的混合溶液中，80-100℃下搅拌12-24小时，待反应结束后经柱色谱纯化得前驱体1和前驱体2将含D官能团的苯基偶联的硼酸单体与中间体2混合，再溶于甲苯和碳酸钾的混合溶液中，80-100℃下搅拌12-24小时，待反应结束后经柱色谱纯化得前驱体3
步骤3，合成化合物3Ph4Ph和5Ph
在避光且氮气保护下，将四三苯基膦钯催化剂、含官能团A的苯基硼酸酯、相转移催化剂四丁基溴化铵、碳酸氢钠、前驱体1前驱体2或前驱体3溶于四氢呋喃和水的混合溶液中，80-100℃下反应24-48h，反应结束后经柱色谱纯化分别得化合物3Ph4Ph或5Ph
步骤4，合成化合物2L3L4L
在氮气保护下，将R的溴代化合物加入无水四氢呋喃溶剂中，冷却至-78℃，反应0.5-1小时，缓慢滴加丁基锂溶液，反应0.5-2小时得混合物，再将化合物3Ph4Ph或5Ph溶于四氢呋喃后滴入混合物中，在-78℃反应8-16小时，反应结束经柱色谱纯化得到叔醇中间体 将叔醇中间体溶于二氯甲烷溶剂中，加入三氟化硼乙醚，0-25℃下反应0.5-2小时，反应结束后经柱色谱纯化得化合物2L3L4L
3.根据权利要求2所述的一种有机半导体激光材料的制备方法，其特征在于，步骤1中合成中间体1时，每摩尔对溴苯二甲酸加入二氯亚砜的体积为2-8L，对溴苯二甲酸：柔性链R：三氯化铝的摩尔比为1：(2-6)：(1.5-3)，合成中间体2时，对苯二硼酸酯：中间体1四三苯基膦钯催化剂：相转移催化剂四丁基溴化铵的摩尔比为1：(4-20)：(0.05-0.3)：(0.5-1.5)，每摩尔中间体1加入甲苯4-10L，甲苯与2M碳酸钾水溶液体积比为(2-3):1。
4.根据权利要求2所述的一种有机半导体激光材料的制备方法，其特征在于，步骤2中合成前驱体1和前驱体2时，含D官能团苯基硼酸酯单体或含D官能团的甲基芴偶联的硼酸酯单体：中间体1四三苯基膦钯催化剂：相转移催化剂四丁基溴化铵的摩尔比为1:(2-6)：(0.05-0.3)：(0.3-1.0)，每摩尔中间体1加入甲苯4-10L，甲苯与碳酸钾水溶液体积比为(2-3):1，合成前驱体3时，含D官能团的苯基硼酸酯单体：中间体2四三苯基膦钯催化剂：相转移催化剂四丁基溴化铵摩尔比为1:(2-8)：(0.05-0.3)：(0.3-1.0)，每摩尔中间体2加入甲苯10-30L，甲苯与碳酸钾水溶液体积比为(2-3):1。
5.根据权利要求2所述的一种有机半导体激光材料的制备方法，其特征在于，步骤3中合成前驱体1前驱体2或前驱体3时，中含官能团A的苯基硼酸酯单体：碳酸氢钠：四三苯基膦钯催化剂：相转移催化剂四丁基溴化铵摩尔比为1：(2-8)：(8-20)(0.05-0.3)：(0.2-0.6)，每摩尔前驱体1、前驱体2或前驱体3加入四氢呋喃溶液5-30L，四氢呋喃与水体积比为(2-3):1。
6.根据权利要求2所述的一种有机半导体激光材料的制备方法，其特征在于，步骤4中合成化合物3Ph或4Ph时，溴代柔性链R：正丁基锂摩尔比为1:(20-100)：(20-100)，合成化合物5Ph时，溴代柔性链R:正丁基锂摩尔比摩尔比为1:(40-400):(40-400)，且溴代柔性链R：正丁基锂摩尔比为1:1,每摩尔化合物3Ph4Ph或5Ph加入四氢呋喃的体积为1-10L，每摩尔叔醇中间体加入二氯甲烷的体积为1-5L，叔醇中间体：三氟化硼乙醚摩尔比为1:(10-200)。
7.基于权利要求1所述的一种有机半导体激光材料在光泵浦有机激光或有机电致发光领域上的应用。
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