CN103194215B

CN103194215B - 一种聚集诱导发光分子的制备方法

Info

Publication number: CN103194215B
Application number: CN201310129424.3A
Authority: CN
Inventors: 李振; 黄静; 秦金贵
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2013-04-15
Filing date: 2013-04-15
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2033-04-15
Also published as: CN103194215A

Abstract

本发明公开了一种聚集诱导发光分子及其制备方法和用途。该聚集诱导发光分子的结构通式为：其中，当Ar₁与Ar₂为相同基团时，Ar₂为中的一种；当Ar₂为氢时，Ar₁为中的一种。本发明是从

Description

一种聚集诱导发光分子的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚集诱导发光分子的制备方法。

背景技术

自上世纪八十年代柯达公司的邓青云博士等人首次发明多层结构的有机发光二极管以来，高效有机电致发光材料的研究工作便进入一个崭新的时代。为了实现全彩显示和固态照明，高效、稳定、色纯度高的红光、绿光和蓝光材料不可或缺。经过二十多年的发展，红光和绿光材料已能满足商业化的需求，但性能优异的蓝光材料仍然稀缺，因为蓝光发光材料所具有的较大的能隙对于载流子向发光层的注入和传输是不利的。因此，如何获得高性能，高色纯度的蓝光材料成为目前有机电致发光材料研究的重点。另外，发光材料是以薄膜态的形式存在于电致发光器件中，而绝大多数的荧光材料因为分子内的π-π相互作用存在着“聚集诱导荧光淬灭”(ACQ)的问题。尽管科学家们采用了各种物理或化学的方法来减少或者防止荧光分子的聚集，如利用主客体掺杂体系和与透明高分子共混的方式来分散发光分子，或者在发光分子结构上修饰各种大体积的间隔基团等等，但这些方法通常会带来高成本的器件制作和复杂的合成过程。

2001年，唐本忠院士课题组首次发现并报道了一类具有聚集诱导发光(AIE)性质的化合物，该类化合物在溶液态时发光很弱或不发光，而在固态时具有高的荧光量子产率。这种“反常”的发光行为引起了人们的极大兴趣和广泛关注。系统的研究工作表明聚集诱导发光现象的机理是溶液态时，该类分子的能量主要通过芳环的转动耗散掉，而固态时，由于分子内旋转受阻，能量通过辐射，即荧光发射的方式消耗。这种特殊的发光行为使得AIE分子在传感器和有机发光二极管等领域有着巨大的应用前景。在已报道的众多典型的AIE分子中，四苯乙烯因其合成简单，发光效率高而成为应用最广泛的构建单元。近年来，大量高效的基于四苯乙烯的AIE分子被报道并应用在有机发光二极管上。例如，将四苯乙烯与常用的光电材料构筑单元如三苯胺，咔唑，芘等直接相连，能将这些典型的ACQ分子变成AIE分子并且取得较高的器件效率，但是所获得的材料的电致发光光谱因为共轭长度的增加已经到了红移到了天蓝光甚至绿光的范围。因此，如何设计并合成高效的AIE蓝光材料成为此领域的研究重点和难点。

发明内容

本发明的目的在于弥补现有聚集诱导蓝光分子稀缺的不足，提供一类基于四苯乙烯的聚集诱导发光分子的制备方法。

实现本发明目的的技术方案是：一种聚集诱导发光分子的制备方法，包括以下步骤：

(1)氮气或氩气氛围下，将1,4-二溴苯或1,3-二溴苯溶于足量无水四氢呋喃中并置于-78℃低温下冷却半小时，向上述溶液中逐滴加入正丁基锂的正己烷溶液，低温反应1小时后，再加入与1,4-二溴苯或1,3-二溴苯等当量的芴酮的四氢呋喃溶液，继续低温反应3小时后自然升至室温，搅拌，反应结束后，向反应液中加入水，用氯仿萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，将产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得到结构式为的化合物1或结构式为的化合物2；

(2)将化合物1或2溶于足量甲苯中并加热回流1小时后，向反应液中加入几滴浓硫酸，反应液立即变为黑色，随后变为深红色，之后继续回流反应2小时，停止加热，待反应液降到室温后，加入饱和碳酸钠的水溶液淬灭反应，用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，将产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得到结构式为的化合物3或结构式为的化合物4；

(3)将化合物1或2和三苯胺加入Schlenk管中，并加入足量无水二氯甲烷，室温搅拌半小时后，向上述反应液中逐滴加入BF₃·Et₂O,室温搅拌过夜，反应结束后，向反应液中加入水，用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，将产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得到结构式为的化合物5或结构式为的化合物6；

(4)在氮气氛围下，将4-溴四苯乙烯溶于足量无水四氢呋喃中并置于-78℃低温下冷却半小时，向上述溶液中逐滴加入正丁基锂的正己烷溶液，低温反应4小时后，再加入异丙醇频哪醇硼酸酯，继续反应2小时后自然升至室温，搅拌，反应结束后，向反应液中加入饱和食盐水，用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，将产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得到结构式为的化合物7；

(5)氮气氛围下，向Schlenk管中加入4,4’-二溴四苯乙烯，频哪醇硼酸酯,醋酸钾和Pd(dppf)Cl₂并将其溶足量无水1,4-二氧六环中，回流12小时，反应结束后，向反应液中加入水，用乙酸乙酯萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，将产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得到结构式为的化合物8；

(6)氮气氛围下，在Schlenk管中加入化合物3或4，化合物7，氢氧化钾和催化量的Pd(PPh₃)₄，然后加入足量的THF和去氧水，于70～80℃回流12小时，反应完毕后，将产物冷却至室温，用二氯甲烷萃取，收集有机相，用无水Na₂SO₄干燥，得到粗产品，将产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得到结构式为的化合物9或者结构式为的化合物10；或者将化合物5或6，化合物7，氢氧化钾和催化量的Pd(PPh₃)₄溶于足量的四氢呋喃和去氧水中，于70～80℃回流12小时，反应完毕后，将产物冷却至室温，用二氯甲烷萃取，收集有机相，用无水Na₂SO₄干燥，得到粗产品，将产品用硅胶色谱柱层析分离纯化，得到结构式为的化合物11和结构式为的化合物12；或者将化合物3或4，化合物8，氢氧化钾和催化量的Pd(PPh₃)₄溶于足量的四氢呋喃和去氧水中，于70～80℃回流12小时，反应完毕后，将产物冷却至室温，用二氯甲烷萃取，收集有机相，用无水Na₂SO₄干燥，得到粗产品，将产品用硅胶色谱柱层析分离纯化，得到结构式为的化合物13和结构式为的化合物14；或者将化合物5或6，化合物8，氢氧化钾和催化量的Pd(PPh₃)₄溶于足量的四氢呋喃和去氧水中，于70～80℃回流12小时，反应完毕后，将产物冷却至室温，用二氯甲烷萃取，收集有机相，用无水Na₂SO₄干燥，得到粗产品，将产品用硅胶色谱柱层析分离纯化，得到结构式为的化合物15和结构式为的化合物16。

本发明是从(X＝Br,Y＝H或X＝H,Y＝Br)和四苯乙烯硼酸酯出发，通过酸诱导的分子内脱水反应得到含甲苯和三苯胺单元的芴的衍生物，再利用Suzuki反应将四苯乙烯通过非共轭的方式连接到芴的9位，最终得到目标化合物。

本发明的优点在于：

(1)将四苯乙烯和三苯胺通过非共轭的方式连接到经典的发光单元芴的9位，一方面使整个分子具有聚集诱导发光的性质，另一方面能在保证高效发光效率的前提下有效的控制分子的共轭长度。有机发光二极管器件结果表明该系列分子的电致发光光谱在天蓝光到深蓝光之间，并且最高的电流效率达到3.37cd/A。

(2)三苯胺单元的引入能有效的提高分子的热稳定性，同时也能显著增加分子的空穴传输能力，器件结果表明含三苯胺单元的分子作为发光层材料时，其发光亮度明显高于相应的含甲苯单元的分子，也就是说，三苯胺的引入使其激子在发光层能更有效的复合。

(3)本发明的化合物具有良好的热稳定性和较高的发光效率，可用作有机发光二极管发光层材料，其在水和四氢呋喃混合溶剂中有较高的荧光量子产率，且制备方法的反应条件温和，产率较高。

附图说明

图1为化合物9～16的合成路线图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例对本发明的内容作进一步说明，但本发明的保护内容不局限于以下实施例。

本发明实施例中所用的原料可以由市场购得，或可用本领域已知的方法合成得到。

实施例1化合物9-16的合成

合成路线图如图1所示。

(1)氮气或氩气氛围下，将1,4-二溴苯(4.72g,20.0mmol)溶于60mL无水四氢呋喃(THF)中并置于-78℃低温下冷却半小时。向上述溶液中逐滴加入9.2mL正丁基锂的正己烷溶液(n-BuLi,2.3M)。低温反应1小时后，再加入50mL芴酮(3.61g,20mmol)的四氢呋喃溶液，继续低温反应3小时后自然升至室温，搅拌过夜。反应结束后，向反应液中加入水，用氯仿萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥。以石油醚和氯仿(v/v,4/1)为淋洗剂，将产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得淡黄色油状物(3.73g,产率55.3％)，并用¹H NMR对结构进行表征，证实该淡黄色油状物为化合物1。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.68-7.65(m,2H),7.38-7.36(m,5H),7.27-7.25(m,5H),2.46(s,1H)。

(2)化合物2的合成步骤和化合物1相同，产物为淡黄色油状物，产率45.3％，并用¹HNMR对结构进行表征，证实该淡黄色油状物为化合物2。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.68-7.66(m,3H),7.37-7.19(m,7H),7.12-7.09(m,2H),2.50(s,1H)。

(3)将化合物1(664mg,1.97mmol)溶于30mL甲苯中并加热回流,1小时后，向反应液中加入几滴浓硫酸，反应液立即变为黑色，随后变为深红色，之后继续回流反应2小时。停止加热，待反应液降到室温后，加入饱和碳酸钠的水溶液淬灭反应，用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥。以石油醚和二氯甲烷(v/v,15/1)为淋洗剂，将产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得白色固体(310mg,产率38.4％)，并用¹H NMR对结构进行表征，证实该白色固体为化合物3。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.77-7.74(m,2H),7.33-7.25(m,8H),7.08-7.04(m,6H),2.28(s,3H)。

(4)化合物4的合成步骤和化合物3相同，产物为白色固体，产率45.7％，并用¹H NMR对结构进行表征，证实该淡黄色油状物白色固体为化合物4。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.78-7.75(m,2H),7.37-7.27(m,7H),7.13-7.05(m,7H),2.29(s,3H)。

(5)将化合物1(4.56g,13.52mmol)和三苯胺(3.32g,13.52mmol)加入Schlenk管中，并加入50mL无水二氯甲烷，室温搅拌半小时后，向上述反应液中逐滴加入BF₃·Et₂O(2.56mL,20.28mmol),室温搅拌过夜。反应结束后，向反应液中加入水，用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥。以石油醚和二氯甲烷(v/v,12/1)为淋洗剂，将产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得白色粉末状固体(2.76g,产率36.2％)，并用¹H NMR对结构进行表征，证实该白色粉末状固体为化合物5。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.77-7.75(m,2H),7.39-7.19(m,13H),7.10-6.96(m,9H),6.91-6.88(m,2H)。

(6)化合物6的合成步骤和化合物5相同，产物为白色粉末状固体，产率45％，并用¹H NMR对结构进行表征，证实该白色粉末状固体为化合物6。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.77-7.75(m,2H),7.38-7.15(m,13H),7.12-7.00(m,9H),6.91-6.88(m,2H)。

(7)氮气或氩气氛围下，将4-溴四苯乙烯(4.12g,10.0mmol)溶于60mL无水四氢呋喃(THF)中并置于-78℃低温下冷却半小时。向上述溶液中逐滴加入6.5mL正丁基锂的正己烷溶液(n-BuLi,2.3M)。低温反应4小时后，再加入6.1mL异丙醇频哪醇硼酸酯，继续反应2小时后自然升至室温，搅拌过夜。反应结束后，向反应液中加入饱和食盐水，用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥。以石油醚和二氯甲烷(v/v,5/1)为淋洗剂，将产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得白色固体(2.30g,产率60％)，并用¹H NMR对结构进行表征，证实该白色固体为化合物7。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.55-7.52(m,2H),7.08-7.01(m,17H),1.31(s,12H).。

(8)氮气或氩气氛围下，向Schlenk管中加入4,4’-二溴四苯乙烯(4.90g,10mmol)，频哪醇硼酸酯(6.35g,25mmol),醋酸钾(6.87g,70mmol)和Pd(dppf)Cl₂(0.15g,0.2mmol)并将其溶于80mL无水1,4-二氧六环中，回流12小时。反应结束后，向反应液中加入水，用乙酸乙酯萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥。以石油醚和二氯甲烷(v/v,2/1)为淋洗剂，将产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得白色固体(4.20g,产率68.9％)，并用¹H NMR对结构进行表征，证实该白色固体为化合物8。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.53-7.47(m,4H),7.11-7.09(m,4H),7.07-7.05(m,6H),7.00-6.98(m,4H)。

(9)氮气或氩气氛围下，在Schlenk管中加入化合物3(412mg,1mmol),化合物7(463mg,1.01mmol),氢氧化钾(280mg,5mmol)和催化量的Pd(PPh₃)₄，然后加入10mLTHF和5mL去氧水，于70～80℃回流12小时使其充分反应。反应完毕后，将产物冷却至室温，用二氯甲烷萃取，收集有机相，用无水Na₂SO₄干燥，得到粗产品。以石油醚和二氯甲烷(v/v,50/1)为淋洗剂，将产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得白色固体(490mg,产率69.4％)，并用¹H NMR,¹³C NMR,MS和EA对结构进行表征，证实该白色固体为化合物9。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.77-7.75(m,2H),7.38-7.32(m,6H),7.23-7.20(m,4H),7.09-7.04(m,23H),2.29(s,3H)。¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ(ppm):151.4,145.3,143.9,143.8,143.0,142.8,141.2,140.7,140.3,138.9,138.5,136.5,131.9,131.6,131.5,129.2,128.7,128.2,127.9,127.8,127.6,126.8,126.6,126.3,126.2,120.4,21.2。MS(EI),m/z:662.17[M⁺],calcd for C₅₂H₃₈,662.86)。Anal.Calcd for C₅₂H₃₈:C,94.22；H,5.78。Found:C,94.45；H,5.72。

(10)化合物10-16的合成步骤和化合物9相同，其结构均经过¹H NMR,¹³C NMR,MS和EA的表征，具体如下：

化合物10：白色粉末，产率69.4％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.78-7.75(m,2H),7.38-7.33(m,6H),7.23-7.20(m,4H),7.09-7.05(m,23H),2.29(s,3H)。¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ(ppm):151.4,146.7,143.9,143.8,143.1,142.9,141.1,140.6,140.5,140.3,138.9,136.4,131.9,131.5,129.1,128.1,127.9,127.8,127.6,127.2,126.6,126.4,126.3,125.4,120.3,21.2。MS(EI),m/z:662.16[M⁺],calcd for C₅₂H₃₈,662.86)。Anal.Calcd for C₅₂H₃₈:C,94.22；H,5.78。Found:C,94.37；H,5.36。

化合物11：白色粉末，产率69.4％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.78-7.76(m,1H),7.44-7.34(m,6H),7.30-7.19(m,14H),7.07-7.05(m,21H),6.98-6.96(m,1H),6.92-6.89(m,2H).。¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ(ppm):151.7,147.8,146.7,145.1,143.8,142.7,141.1,140.6,140.5,139.5,138.9,138.6,131.9,131.7,129.5,128.9,128.4,127.6,126.8,126.2,124.6,123.4,122.7,120.5。MS(EI),m/z:816.13,calcd for C₆₃H₄₅N,816.04)。Anal.Calcd forC₆₃H₄₅N:C,92.73；H,5.56；N,1.72。Found:C,92.45；H,5.18；N,1.71。

化合物12：白色粉末，产率70.5％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.77-7.75(m,1H),7.45-7.34(m,3H),7.26-7.19(m,24H),7.10-6.98(m,16H),6.91-6.88(m,1H)。¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ(ppm):151.4,147.8,146.7,146.4,143.9,142.9,141.2,140.6,140.4,140.2,139.7,138.9,131.9,131.5,129.3,129.1,128.0,127.9,127.8,127.7,126.6,126.4,125.4,124.5,123.3,122.9,120.4。MS(EI),m/z:816.09([M⁺],calcd for C₆₃H₄₅N,816.04)。Anal.Calcd forC₆₃H₄₅N:C,92.73；H,5.56；N,1.72。Found:C,92.37；H,5.51；N,1.81。

化合物13：白色粉末，产率60.4％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.87-7.85(m,4H),7.48-7.45(m,12H),7.38-7.27(m,12H),7.27-7.14(m,24H),7.17-7.04(m,4H),2.38(s,6H)。¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ(ppm):151.4,145.2,143.9,143.0,142.8,141.3,140.2,138.9,138.5,136.4,132.0,131.5,129.1,128.6,128.2,127.9,127.6,126.7,126.6,126.4,126.2,126.1,120.3,21.2。MALDI-TOF:992.4396([M⁺],calcd for C₇₈H₅₆,992.4382)。Anal.Calcdfor C₇₈H₅₆:C,94.32；H,5.68。Found:C,94.01；H,5.81。

化合物14：白色粉末，产率84.5％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.77-7.75(m,4H),7.42-7.33(m,13H),7.28-7.18(m,16H),7.08-7.03(m,11H),7.02-7.00(m,12H),2.29(s,6H)。¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ(ppm):151.5,146.7,144.0,143.1,140.4,139.1,136.5,132.0,131.6,129.2,128.3,128.0,127.7,127.3,126.8,126.5,126.4,125.5,120.4,21.2。MALDI-TOF:992.4370([M⁺],calcd for C₇₈H₅₆,992.4382)。Anal.Calcd for C₇₈H₅₆:C,94.32；H,5.68。Found:C,93.88；H,5.31。

化合物15：淡黄色粉末，产率85.9％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.77-7.75(m,4H),7.45-7.33(m,11H),7.29-7.26(m,11H),7.22-7.17(m,15),7.09-7.04(m,25H),6.98-6.88(m,4H)。¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ(ppm):151.5,147.9,146.4,145.3,142.9,140.3,139.7,138.6,132.0,131.6,129.4,129.1,128.7,127.9,127.7,126.8,126.4,126.2,124.6,123.4,123.0,120.4。MALDI-TOF:1298.5559([M⁺],calcd for C₁₀₀H₇₀N₂,1298.5539)。Anal.Calcd forC₁₀₀H₇₀N₂:C,92.42；H,5.43；N,2.16。Found:C,92.40；H,5.18；N,1.88。

化合物16：淡黄色粉末，产率80.5％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.61-7.57(m,4H),7.25-7.13(m,9H),7.11-7.08(m,19H),7.05-7.00(m,8H),6.88-6.80(m,27H),6.81-6.70(m,3H)。¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ(ppm):151.5,147.9,144.0,140.4,132.0,131.6,129.4,129.2,128.8,128.0,127.7,126.8,126.5,125.5,124.6,123.3,123.0,120.4。MALDI-TOF:1298.5586([M⁺],calcd for C₁₀₀H₇₀N₂,1298.5539)。Anal.Calcd for C₁₀₀H₇₀N₂:C,92.42；H,5.43；N,2.16。Found:C,92.18；H,5.72；N,2.19。

本发明实施例中收集有机相后，是用无水Na₂SO₄干燥，也可以采用其他干燥剂，只要能除去有机相中的水分且不与有机相反应即可。

本发明的化合物9-16用作蓝光有机发光二极管的发光层材料。以本发明的聚集诱导发光分子9-16作为发光层材料测得的器件电流效率最高达到3.37cd/A,其对应的CIE色坐标为(0.16,0.16)。

Claims

1.一种聚集诱导发光分子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：