CN114195699B - 有机小分子手性主体材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一类有机小分子手性主体材料及其应用，主要涉及一类含手性烷基链或手性联萘酚的有机小分子手性主体材料，可作为圆偏振有机发光二极管(CP‑OLEDs)中发光层的主体材料，属于有机电致发光材料技术领域。本发明以(R/S)‑2‑甲基丁醇，(R/S)‑联萘酚，(R/S)‑八氢联萘酚为手性构筑源，引入常用的主体材料9,9'‑(1,3‑苯基)二‑9H‑咔唑(mCP)，构筑了一类含手性烷基链或手性联萘的有机小分子手性主体材料，以此类手性主体材料通过溶液加工法制备了高发光不对称因子的和高发光效率的圆偏振有机电致发光器件，对于CP‑OLEDs的应用推广具有非常重要意义。

Description

有机小分子手性主体材料及其应用
技术领域
本发明涉及一类有机小分子手性主体材料及其应用，主要涉及一类含手性烷基链或手性联萘酚的有机小分子手性主体材料，可作为圆偏振有机发光二极管(CP-OLEDs)中发光层的主体材料，属于有机电致发光材料技术领域。
背景技术
在有机发光二极管(OLED)器件结构中，为了提高器件的发光性能，发光层大多采用主客体结构，即少量的客体发光材料惨杂到主体发光材料中，因此主体材料性能尤为重要。自1997年Meijer等人首次尝试从OLED获得直接圆偏振光(CP)以来，人们对圆偏振光有机发光二极管(CP-OLEDs)的开发进行了大量的研究。基于OLED的圆偏振电致发光(CPEL)以其高效的直接产生CP光的能力以及在3D显示、自旋转信息通讯、光信息存储等领域的广泛应用而受到越来越多的关注。
然而目前对于CP-OLEDs的研究主要集中在发光客体材料上，对手性发光主体材料的研究很少，因此构筑有机小分子手性主体材料，研究客体发光材料在手性主体材料的手性传递机制，制备高发光不对称因子的和高发光效率的圆偏振有机发光二极管(CP-OLEDs)具有非常重要意义。
发明内容
本发明以(R/S)-2-甲基丁醇，(R/S)-联萘酚，(R/S)-八氢联萘酚为手性构筑源，引入常用的主体材料mCP，构筑了一类有机小分子手性主体材料，同时研究了该材料的光物理性能和圆偏振发光性能，对于探索获得高效的圆偏振发光材料具有重要意义。
本发明的另一个目的是将构筑的有机小分子手性主体材料作为圆偏振有机发光二极管(CP-OLEDs)中的发光主体材料使用，可以获得高发光不对称因子的和高发光效率的圆偏振有机电致发光器件。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一类有机小分子手性主体材料，结构中含手性烷基链或手性联萘，具有如下结构：
本发明还提供了上述有机小分子手性主体材料的应用，即作为圆偏振有机发光二极管(CP-OLEDs)中发光层的主体材料。
本发明还提供了一种圆偏振有机发光二极管，以上述有机小分子手性主体材料中的任意一种作为发光层的主体材料，Ir(mppy)3或Firpic作为发光层的客体材料。
与现有的专利文献相比，该发明专利的优势在于：
现有关于CP-OLEDs报道大都集中在发光客体材料上的研究。本发明专利以手性烷基链或手性联萘为手性构筑源，以非共轭的方式连接9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑，首次构筑了一类有机小分子手性主体材料，如：(R)-4有机小分子手性主体材料甲苯溶液的发射波长在402nm，在甲苯溶液和非惨杂薄膜中都具有明显的圆偏振发光性质，其glum分别为-1.37×10-2(371nm)和-3.51×10-2(438nm)。基于此主体材料，通过溶液加工法制备了圆偏振有机发光二极管(CP-OLEDs)，绿光器件最大外量子效率16.85％，绿光器件gEL＝-2.34×10-3(517nm)，白光器件最大外量子效率26.98％。
1、以含手性烷基链(例如(R/S)-2-甲基丁醇)、手性联萘(例如(R/S)-联萘酚或(R/S)-八氢联萘酚)为手性构筑源，引入常用的主体材料9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)，构筑了一类有机小分子手性主体材料，作为圆偏振有机发光二极管(CP-OLEDs)中的发光主体材料。通过这种构筑方式，本发明专利获得了系列有机小分子手性主体材料，其在甲苯溶液的发射波长都在402nm左右。例如：(R)-4化合物的在甲苯溶液和非惨杂薄膜中都具有明显的圆偏振发光性质，甲苯溶液glum为-1.37×10-2(371nm)，非惨杂薄膜中glum为-3.51×10-2(438nm)。2、以该类有机小分子手性主体材料，用溶液加工法制备了CP-OLEDs发光器件。例如以(R)-4化合物作为手性主体材料，惨杂20wt％Ir(mppy)3发光客体材料，制备的CP-OLEDs发光器件，其色坐标为CIE(0.30,0.62)，EL为517nm，最大外量子效率16.85％，且该器件有非常明显的圆偏振发光性质，其gEL＝-2.34×10-3(517nm)。
附图说明
【图1】为本发明实施例1制得的化合物(R)-4，(S)-4，(R)-5，(R)-2，(S)-1和常见的主体材料mCP在甲苯溶液中的紫外可见光吸收光谱图。
【图2】为本发明实施例1制得的化合物(R)-4，(S)-4，(R)-5，(R)-2，(S)-1和常见的主体材料mCP在甲苯溶液中的光致发光光谱图。
【图3】为本发明实施例1制得的化合物(R)-4，(S)-4，(R)-5，(R)-2，(S)-1和常见的主体材料mCP在其10wt％PMMA掺杂薄膜的光致发光光谱图。
【图4】为本发明实施例1制得的化合物(R)-4，(S)-4，(R)-5，(R)-2，(S)-1和常见的主体材料mCP在其非掺杂薄膜的光致发光光谱图。
【图5】为本发明实施例1制得的化合物(R)-4在甲苯溶液中的CPPL和gPL随波长变化图谱。
【图6】为本发明实施例1制得的化合物(R)-4在非惨杂薄膜中的CPPL和gPL随波长变化图谱。
【图7】为本发明实施例1制得的化合物(R)-4作为主体材料制备的圆偏振发光器件性能图。
【图8】为本发明实施例1制得的化合物(R)-4作为主体材料制备的圆偏振发光器件的CPEL和gEL随波长变化图谱。
【图9】为本发明实施例1制得的化合物(R)-1作为主体材料制备的圆偏振发光器件性能图及主体材料mCP制备的发光器件性能图。
【图10】为本发明实施例1制得的化合物(R)-1作为主体材料制备的圆偏振发光器件的CPEL和gEL随波长变化图谱。
【图11】为本发明实施例1制得的化合物(R)-2作为主体材料制备的圆偏振发光器件性能图。
【图12】为本发明实施例1制得的化合物(R)-2作为主体材料制备的圆偏振发光器件的CPEL和gEL随波长变化图谱。
【图13】为本发明实施例1制得的化合物(S)-2作为主体材料制备的圆偏振发光器件性能图。
【图14】为本发明实施例1制得的化合物(S)-4作为主体材料制备的圆偏振发光器件性能图。
具体实施方式
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明下面结合实施例作进一步详述：以下实施例中PEDOT：PSS购自西安宝莱特光电科技有限公司，型号为4083。
实施例1
基于手性烷基链和手性联萘单元的有机小分子手性主体材料的合成路线如下：
化合物(S)-1的合成
于250mL单口瓶中加入1,3-二溴-5-氟苯(5g，19.7mmol)、咔唑(6.59g，39.4mmol)、碘化亚铜(0.38g，1.97mmol)、18-冠醚-6(0.78g，2.96mmol)、碳酸钾(8.17g，59.1mmol)和100mL邻二氯苯，在氮气保护下加热至180℃回流反应24小时。冷却至室温，二氯甲烷萃取(3×30mL)，水洗三次，无水硫酸镁干燥，过滤，收集滤液，旋干溶剂。以石油醚：二氯甲烷(20：1，v/v)为洗脱剂经柱层析分离得到化合物9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑：1.87g，白色固体，产率45％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.15(d,J＝7.7Hz,4H),7.67(s,1H),7.57(d,J＝8.2Hz,4H),7.45(dd,J＝13.5,4.9Hz,6H),7.33(t,J＝7.5Hz,4H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ164.97(s),162.98(s),140.53(d,J＝11.9Hz),140.19(s),126.32(s),123.76(s),120.71(s),120.52(s),112.98(s),112.80(s),109.62(s).
于100mL单口瓶中加入9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(713.6mg，1.672mmol)、S-2-甲基丁醇(294.99mg，3.35mmol)、氢氧化钾(187.77mg，3.35mmol)和15mL二甲基亚砜，在氮气保护下加热至90℃反应16小时。冷却至室温，二氯甲烷萃取(3×30mL)，水洗三次，无水硫酸镁干燥，过滤，收集滤液，旋干溶剂。以石油醚：二氯甲烷(10：1，v/v)为洗脱剂经柱层析分离得到目标化合物(S)-1，541mg，为白色黏状物，产率65％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.14(d,J＝7.7Hz,4H),7.58(d,J＝8.2Hz,4H),7.43(dd,J＝18.4,10.5Hz,5H),7.30(t,J＝7.4Hz,4H),7.23(d,J＝2.7Hz,2H),3.91(dd,J＝8.8,6.0Hz,1H),3.83(dd,J＝8.7,6.7Hz,1H),1.93(dq,J＝13.0,6.5Hz,1H),1.60(ddd,J＝13.2,10.2,6.6Hz,1H),1.30(dd,J＝14.2,7.0Hz,1H),1.05(d,J＝6.7Hz,3H),0.96(t,J＝7.5Hz,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ193.61(s),160.53(s),139.52(s),138.91(s),125.09(s),122.52(s),119.37(s),119.21(s),116.24(s),111.18(s),108.85(s),72.55(s),33.71(s),25.08(s),15.51(s),10.32(s).
化合物(R)-1的合成
其合成路线与方法与化合物(S)-1一样。
化合物(R)-2的合成
于25mL单口瓶中依次加入(R)-联萘酚(500mg，1.75mmol)、溴乙烷(158.54mg，1.46mmol)、碳酸钾(1608.76mg，11.64mmol)和8mL丙酮，混合物溶液在氮气保护下加热至70℃回流反应24h。待反应结束后，冷却至室温，减压旋蒸去除丙酮，二氯甲烷萃取(3×30mL)，水洗三次，无水硫酸镁干燥，过滤，收集滤液，旋干溶剂，以石油醚：二氯甲烷(3：2，v/v)为洗脱剂经柱层析分离得到化合物(R)-2'-ethoxy-[1,1'-binaphthalen]-2-o，366mg，为白色黏状物，产率80％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.00(d,J＝9.1Hz,1H),7.93–7.81(m,3H),7.44(d,J＝9.1Hz,1H),7.35(dd,J＝12.0,5.5Hz,2H),7.23(ddd,J＝25.3,16.2,8.0Hz,4H),7.05(d,J＝8.4Hz,1H),4.98(s,1H),4.13–4.00(m,2H),1.10(t,J＝7.0Hz,3H).
于50mL单口瓶中依次加入化合物(R)-2'-ethoxy-[1,1'-binaphthalen]-2-o(1.2g，3.82mmol)、1,3-二溴-5-氟苯(1.16g，4.58mmol)、碳酸铯(1.49g，4.58mmol)和20mL无水N,N-二甲基甲酰胺，混合物溶液在氮气保护下加热至120℃回流反应24小时。冷却至室温，二氯甲烷萃取(3×30mL)，水洗三次，无水硫酸镁干燥，过滤，收集滤液，旋干溶剂，以石油醚为洗脱剂经柱层析分离得到化合物(R)-2-(3,5-dibromophenoxy)-2'-ethoxy-1,1'-binaphthalene，1.46g，为白色黏状物，产率69％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(ddd,J＝31.9,19.6,8.4Hz,4H),7.41(ddd,J＝8.1,5.4,2.6Hz,1H),7.31–7.11(m,8H),6.80(d,J＝1.5Hz,2H),3.96(q,J＝7.0Hz,2H),1.06(t,J＝7.0Hz,3H).
于50mL单口瓶中依次加入化合物(R)-2-(3,5-dibromophenoxy)-2'-ethoxy-1,1'-binaphthalene(360mg，0.66mmol)、咔唑(329.42mg，1.97mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(48.12mg，0.05mmol)、三叔丁基膦四氟化硼氢(30.49mg，0.11mmol)、叔丁醇钠(252.44mg，2.63mmol)和10mL甲苯溶液，混合物溶液在氮气保护下加热至120℃回流反应24h。待反应结束后，冷却至室温，减压旋蒸去除甲苯，二氯甲烷萃取(3×30mL)，水洗三次，无水硫酸镁干燥，过滤，收集滤液，旋干溶剂，以石油醚：二氯甲烷(8：1，v/v)为洗脱剂经柱层析分离得到目标化合物(R)-2，365mg，白色固体，产率77％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.06(dd,J＝18.1,8.3Hz,5H),7.96–7.86(m,3H),7.61(d,J＝8.9Hz,1H),7.42–7.32(m,6H),7.29–7.25(m,8H),7.25–7.15(m,6H),7.02(d,J＝1.7Hz,2H),3.72–3.49(m,2H),0.48(t,J＝7.0Hz,3H).化合物(S)-2，(R)-3，(S)-3的合成
其合成路线与方法与化合物(R)-2一样。
化合物(R)-4的合成
于100mL单口瓶中依次加入1,3-二溴-5-氟苯(2g，7.88mmol)、(R)-联萘酚(1.02g，3.56mmol)、碳酸铯(2.78g，7.88mmol)和30mL无水N,N-二甲基甲酰胺，混合物溶液在氮气保护下加热至120℃回流反应24小时。冷却至室温，二氯甲烷萃取(3×30mL)，水洗三次，无水硫酸镁干燥，过滤，收集滤液，旋干溶剂，以石油醚为洗脱剂经柱层析分离得到化合物(R)-2,2'-bis(3,5-dibromophenoxy)-1,1'-binaphthalene，1.68g，白色固体，产率63％。1HNMR(500MHz,DMSO)δ8.15(d,J＝9.0Hz,2H),8.07(d,J＝7.9Hz,2H),7.52(t,J＝7.2Hz,2H),7.40(dd,J＝19.8,9.1Hz,6H),7.09(d,J＝8.5Hz,2H),6.87(d,J＝1.5Hz,4H).13C NMR(126MHz,DMSO)δ158.26(s),150.04(s),133.28(s),130.98(s),130.68(s),128.46(s),127.74(s),127.32(s),125.65(s),125.12(s),122.85(s),121.88(s),119.65(s),119.35(s).
于100mL单口瓶中依次加入化合物(R)-2,2'-bis(3,5-dibromophenoxy)-1,1'-binaphthalene(900mg，1.19mmol)、咔唑(897.91mg，5.37mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(87.46mg，0.09mmol)、三叔丁基膦四氟化硼氢(55.43mg，0.19mmol)、叔丁醇钠(458.79mg，4.77mmol)和25mL甲苯溶液，混合物溶液在氮气保护下加热至120℃回流反应24h。待反应结束后，冷却至室温，减压旋蒸去除甲苯，二氯甲烷萃取(3×30mL)，水洗三次，无水硫酸镁干燥，过滤，收集滤液，旋干溶剂，以石油醚：二氯甲烷(7：1，v/v)为洗脱剂经柱层析分离得到目标化合物(R)-4，559mg，白色固体，产率43％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.24(dd,J＝9.0,5.0Hz,2H),8.02(dd,J＝13.5,8.2Hz,10H),7.76(d,J＝8.9Hz,2H),7.44–7.36(m,2H),7.26(t,J＝7.6Hz,8H),7.15(dt,J＝14.9,7.0Hz,22H),6.89(d,J＝1.6Hz,4H).13C NMR(126MHz,DMSO)δ159.63(s),151.74(s),140.00(s),139.63(s),133.74(s),131.17(s),128.82(s),127.55(s),126.58(s),125.88(s),125.58(s),123.29(s),122.68(s),121.01(s),120.74(d,J＝13.5Hz),119.15(s),115.15(s),109.90(s).
化合物(S)-4的合成
其合成路线与方法与化合物(R)-4一样。
化合物(R)-5的合成
于50mL单口瓶中依次加入(R)-八氢联萘酚(0.5g，1.69mmol)、1,3-二溴-5-氟苯(0.95g，3.74mmol)、碳酸铯(1.27g，3.74mmol)和12mL无水N,N-二甲基甲酰胺，混合物溶液在氮气保护下加热至120℃回流反应24小时。冷却至室温，二氯甲烷萃取(3×30mL)，水洗三次，无水硫酸镁干燥，过滤，收集滤液，旋干溶剂，以石油醚为洗脱剂经柱层析分离得到化合物(R)-2,2'-bis(3,5-dibromophenoxy)-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-binaphthalene，1g，白色固体，产率77％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.26(s,2H),7.05(d,J＝8.3Hz,2H),6.87–6.69(m,6H),2.80(t,J＝5.5Hz,4H),2.26(ddt,J＝22.5,16.4,5.6Hz,4H),1.73(dd,J＝29.8,5.6Hz,8H).
于100mL单口瓶中依次加入化合物(R)-2,2'-bis(3,5-dibromophenoxy)-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-binaphthalene(1000mg，1.31mmol)、咔唑(1096.89mg，6.56mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(96.12mg，0.11mmol)、三叔丁基膦四氟化硼氢(60.92mg，0.21mmol)、叔丁醇钠(504.33mg，5.25mmol)和20mL甲苯溶液，混合物溶液在氮气保护下加热至120℃回流反应24h。待反应结束后，冷却至室温，减压旋蒸去除甲苯，二氯甲烷萃取(3×30mL)，水洗三次，无水硫酸镁干燥，过滤，收集滤液，旋干溶剂，以石油醚：二氯甲烷(8：1，v/v)为洗脱剂经柱层析分离得到目标化合物(R)-5，595mg，白色固体，产率41％。1HNMR(400MHz,DMSO)δ8.07(d,J＝7.7Hz,8H),7.40–7.04(m,30H),6.87(s,4H),2.78(s,4H),2.25(dd,J＝73.7,16.9Hz,4H),1.73–1.50(m,8H).
化合物(S)-5的合成
其合成路线与方法与化合物(R)-4一样。
实施例2
将实施例1中的化合物(R)-4，(S)-4，(R)-5，(R)-2，(S)-1和常见的主体材料mCP溶解在甲苯中配成10-5M溶液，测试其溶液的紫外可见吸收光谱。由图1可知，化合物在溶液中的紫外可见吸收光谱大致有两种吸收峰：短波长(290nm)处的吸收峰主要归属于分子的π-π*的跃迁吸收；长波长(330～400nm)的吸收峰归属于分子内的电荷转移(ICT)跃迁吸收峰，(R)-4吸收峰339nm，(S)-4吸收峰339nm，(R)-5吸收峰340nm，(R)-2吸收峰339nm，(S)-1吸收峰339nm。这些材料和常见的主体材料mCP吸收峰340nm基本一致。
实施例3
将实施例1中的化合物(R)-4，(S)-4，(R)-5，(R)-2，(S)-1和常见的主体材料mCP溶解在甲苯中配成10-5M溶液，测试其溶液的光致发光光谱。由图2可知，(R)-4发射峰403nm，(S)-4发射峰402nm，(R)-5发射峰402nm，(R)-2发射峰408nm，(S)-1发射峰402nm。这些材料和常见的主体材料mCP(发射峰402nm)基本相同。
实施例4
将实施例1中的化合物(R)-4，(S)-4，(R)-5，(R)-2，(S)-1和常见的主体材料mCP掺杂进PMMA中，测试其10wt％PMMA掺杂薄膜的光致发光光谱。由图3可知，在10％PMMA掺杂薄膜中，化合物(R)-4和(S)-4在348nm和362nm都存在双发射峰，化合物(R)-5的除了在348nm和362nm有发射峰外，在399nm也有发射峰，化合物(R)-2发射峰在365nm处，化合物(S)-1除了在348nm和362nm有发射峰外，在399nm也有个发射峰。常见的主体材料mCP在348nm和362nm也存在双发射峰。与甲苯溶液中测得的数据相比，该数值均发生了蓝移。
实施例5
将实施例1中的化合物(R)-4，(S)-4，(R)-5，(R)-2，(S)-1和常见的主体材料mCP在非掺杂情况，测试其纯薄膜的光致发光光谱。由图4可知，在非掺杂薄膜中，化合物(R)-4和(S)-4在364nm和399nm左右都存在双发射峰，化合物(R)-5的除了在400nm和423nm有发射峰，化合物(R)-2发射峰在373nm和401nm处。化合物(S)-1在403nm和425nm有发射峰。常见的主体材料mCP在354nm和366nm也存在双发射峰。与10wt％PMMA掺杂薄中测得的数据相比，均发生了红移。
实施例6
将实施例1中的化合物(R)-4溶解在甲苯中配成10-3M溶液。测试该化合物的圆偏振发光性质，由图5可知，该化合物有非常明显的CPL信号，其glum＝-1.37×10-2(371nm)。
实施例7
将实施例1中的化合物(R)-4在非掺杂情况，测试其纯薄膜的圆偏振发光性质，由图6可知，该化合物有非常明显的CPL信号。其glum＝-3.51×10-2(438nm)。相比甲苯溶液的数据，明显红移，但glum增大了156％。
实施例8
实施例1中的化合物(R)-4在圆偏振光有机发光二极管(CP-OLEDs)的应用。以化合物(R)-4作为器件发光层的主体材料，用溶液加工法制备了CP-OLEDs发光器件，器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/(R)-4:20wt％Ir(mppy)3(30nm)/DPEPO(9nm)/TmPyPB(45nm)/LiF(0.5nm)/Al(120nm)。在此器件结构中，PEDOT：PSS被旋涂在ITO阳极基板上作为空穴传输层，(R)-4为发光层的主体材料，Ir(mppy)3为发光层的客体材料，DPEPO为空穴阻挡层，TmPyPB为电子传输层，Liq和Al作阴极。如图7所示，制备了绿光器件的发光层主客体材料：(R)-4:20wt％Ir(mppy)3，其色坐标为CIE(0.30,0.62)，EL为517nm，最大外量子效率16.85％。然后在此基础上再惨杂Ir(piq)2acac发光客体材料，在1wt％，1.5wt％，2wt％三种惨杂条件下制备白光器件，其最大外量子效率分别为26.98％，13.42％，10.54％，其色坐标CIE分别为(0.48,0.48)，(0.53,0.44)，(0.56,0.41)。
实施例9
实施例1中的化合物(R)-4在圆偏振光有机发光二极管(CP-OLEDs)的应用。以化合物(R)-4作为器件发光层的主体材料，用溶液加工法制备了CP-OLEDs发光器件，器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/(R)-4:20wt％Ir(mppy)3(30nm)/DPEPO(9nm)/TmPyPB(45nm)/LiF(0.5nm)/Al(120nm)。该绿光CP-OLEDs器件的圆偏振发光性能如图8所示，有非常明显的CPL性质，其gEL＝-2.34×10-3(517nm)。
实施例10
实施例1中的化合物(R)-1在圆偏振光有机发光二极管(CP-OLEDs)的应用。分别以化合物(R)-1作为器件发光层的主体材料，用溶液加工法制备了CP-OLEDs发光器件，器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(35nm)/(R)-1:20wt％Firpic(30nm)/DPEPO(9nm)/TmPyPB(45nm)/LiF(0.5nm)/Al(120nm)。在此器件结构中，PEDOT:PSS被旋涂在ITO阳极基板上作为空穴传输层，(R)-1为发光层的主体材料，Firpic为发光层的客体材料，DPEPO为空穴阻挡层，TmPyPB为电子传输层，Liq和Al作阴极。然后用常见的主体材料mCP替换化合物(R)-1，用同样的溶液加工法制备了OLEDs器件，器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(35nm)/mCP:Firpic(20wt％)/DPEPO(9nm)/TmPyPB(45nm)/LiF(0.5nm)/Al(120nm)。两个器件的性能如图9所示。手性主体材料(R)-1的蓝光器件，其色坐标为CIE(0.15,0.36)，EL为474nm，最大外量子效率19.47％。而mCP的蓝光器件，其色坐标为CIE(0.16,0.40)，EL为498nm，最大外量子效率26.75％。
实施例11
实施例1中的化合物(R)-1在圆偏振光有机发光二极管(CP-OLEDs)的应用。分别以化合物(R)-1作为器件发光层的主体材料，用溶液加工法制备了CP-OLEDs发光器件，器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(35nm)/(R)-1:20wt％Firpic(30nm)/DPEPO(9nm)/TmPyPB(45nm)/LiF(0.5nm)/Al(120nm)。该蓝光CP-OLEDs器件的圆偏振发光性能如图10所示，有非常明显的CPL性质，其gEL＝-3.61×10-3(474nm)。
实施例12
实施例1中的化合物(R)-2在圆偏振光有机发光二极管(CP-OLEDs)的应用。以化合物(R)-2作为器件发光层的主体材料，用溶液加工法制备了CP-OLEDs发光器件，器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/(R)-2:20wt％Ir(mppy)3(30nm)/DPEPO(9nm)/TmPyPB(45nm)/LiF(0.5nm)/Al(120nm)。在此器件结构中，PEDOT：PSS被旋涂在ITO阳极基板上作为空穴传输层，(R)-2为发光层的主体材料，Ir(mppy)3为发光层的客体材料，DPEPO为空穴阻挡层，TmPyPB为电子传输层，Liq和Al作阴极。如图11所示，制备了绿光器件的发光层主客体材料：(R)-1:20wt％Ir(mppy)3，其色坐标为CIE(0.30,0.62)，EL为516nm，最大外量子效率12.67％。然后在此基础上再惨杂Ir(piq)2acac发光客体材料，在0.5wt％，1.0wt％，1.5wt％三种惨杂条件下制备白光器件，其最大外量子效率分别为3.22％，8.46％，9.43％，其色坐标CIE分别为(0.34.0.58)，(0.43,0.51)，(0.49,0.47)。
实施例13
实施例1中的化合物(R)-2在圆偏振光有机发光二极管(CP-OLEDs)的应用。以化合物(R)-2作为器件发光层的主体材料，用溶液加工法制备了CP-OLEDs发光器件，器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/(R)-2:20wt％Ir(mppy)3(30nm)/DPEPO(9nm)/TmPyPB(45nm)/LiF(0.5nm)/Al(120nm)。该绿光CP-OLEDs器件的圆偏振发光性能如图12所示，有非常明显的CPL性质，其gEL＝-1.3×10-3(516nm)。
实施例14
实施例1中的化合物(S)-2在圆偏振光有机发光二极管(CP-OLEDs)的应用。以化合物(S)-2作为器件发光层的主体材料，用溶液加工法制备了CP-OLEDs发光器件，器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/(S)-2:20wt％Ir(mppy)3(30nm)/DPEPO(9nm)/TmPyPB(45nm)/LiF(0.5nm)/Al(120nm)。在此器件结构中，PEDOT：PSS被旋涂在ITO阳极基板上作为空穴传输层，(S)-2为发光层的主体材料，Ir(mppy)3为发光层的客体材料，DPEPO为空穴阻挡层，TmPyPB为电子传输层，Liq和Al作阴极。如图13所示，制备了绿光器件的发光层主客体材料：(R)-1:20wt％Ir(mppy)3，其色坐标为CIE(0.30,0.62)，EL为518nm，最大外量子效率7.50％。然后在此基础上再惨杂Ir(piq)2acac发光客体材料，在0.5wt％，1.0wt％，1.5wt％三种惨杂条件下制备白光器件，其最大外量子效率分别为8.02％，9.79％，17.28％，其色坐标CIE分别为(0.33.0.59)，(0.44,0.50)，(0.50,0.46)。
实施例15
实施例1中的化合物(S)-4在圆偏振光有机发光二极管(CP-OLEDs)的应用。以化合物(S)-4作为器件发光层的主体材料，用溶液加工法制备了CP-OLEDs发光器件，器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/(S)-4:20wt％Ir(mppy)3(30nm)/DPEPO(9nm)/TmPyPB(45nm)/LiF(0.5nm)/Al(120nm)。在此器件结构中，PEDOT：PSS被旋涂在ITO阳极基板上作为空穴传输层，(S)-4为发光层的主体材料，Ir(mppy)3为发光层的客体材料，DPEPO为空穴阻挡层，TmPyPB为电子传输层，Liq和Al作阴极。如图14所示，制备了绿光器件的发光层主客体材料：(R)-1:20wt％Ir(mppy)3，其色坐标为CIE(0.29,0.62)，EL为518nm，最大外量子效率9.23％。然后在此基础上再惨杂Ir(piq)2acac发光客体材料，在0.5wt％，1.0wt％，1.5wt％三种惨杂条件下制备白光器件，其最大外量子效率分别为11.63％，16.59％，8.39％，其色坐标CIE分别为(0.31.0.61)，(0.39,0.55)，(0.43,0.51)。
尽管结合了优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解所附权利要求概括了本发明的范围。在本发明构思的指导下，本领域的技术人员应当意识到，对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。

Claims (2)

1.一类有机小分子手性主体材料的应用，其特征在于：所述有机小分子手性主体材料结构中含手性烷基链或手性联萘，具有如下结构：
；
所述有机小分子手性主体材料作为圆偏振有机发光二极管中发光层的主体材料。
2.一种圆偏振有机发光二极管，其特征在于：以权利要求1所述的有机小分子手性主体材料中的任意一种作为发光层的主体材料，Ir(mppy)3或Firpic作为发光层的客体材料。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008029729A1 (fr) * 2006-09-08 2008-03-13 Konica Minolta Holdings, Inc. Dispositif électroluminescent organique, dispositif d'éclairage et affichage utilisant un tel dispositif
CN103811667A (zh) * 2012-11-13 2014-05-21 株式会社半导体能源研究所 发光元件、发光装置、照明装置及电子设备
CN104829520A (zh) * 2015-03-24 2015-08-12 吉林奥来德光电材料股份有限公司 有机电致发光材料及其该有机电致发光材料制备的器件
CN106565595A (zh) * 2016-09-08 2017-04-19 常州大学 新型聚集诱导发光液晶材料的合成及其在蓝色有机电致发光二极管中的应用
CN110713590A (zh) * 2019-09-29 2020-01-21 郑州大学 一种自主体型聚合物tadf发光材料及制备方法与应用
CN111187300A (zh) * 2020-01-10 2020-05-22 常州大学 基于环金属铂配合物手性液晶磷光材料的构筑及其在圆偏振器件中的应用
CN112321488A (zh) * 2019-12-11 2021-02-05 广东聚华印刷显示技术有限公司 蒽类化合物、有机发光二极管器件
CN113121511A (zh) * 2020-01-15 2021-07-16 华南理工大学 一类具有圆偏振发光的菲并咪唑电致发光材料及其制备方法与应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008029729A1 (fr) * 2006-09-08 2008-03-13 Konica Minolta Holdings, Inc. Dispositif électroluminescent organique, dispositif d'éclairage et affichage utilisant un tel dispositif
CN103811667A (zh) * 2012-11-13 2014-05-21 株式会社半导体能源研究所 发光元件、发光装置、照明装置及电子设备
CN104829520A (zh) * 2015-03-24 2015-08-12 吉林奥来德光电材料股份有限公司 有机电致发光材料及其该有机电致发光材料制备的器件
CN106565595A (zh) * 2016-09-08 2017-04-19 常州大学 新型聚集诱导发光液晶材料的合成及其在蓝色有机电致发光二极管中的应用
CN110713590A (zh) * 2019-09-29 2020-01-21 郑州大学 一种自主体型聚合物tadf发光材料及制备方法与应用
CN112321488A (zh) * 2019-12-11 2021-02-05 广东聚华印刷显示技术有限公司 蒽类化合物、有机发光二极管器件
CN111187300A (zh) * 2020-01-10 2020-05-22 常州大学 基于环金属铂配合物手性液晶磷光材料的构筑及其在圆偏振器件中的应用
CN113121511A (zh) * 2020-01-15 2021-07-16 华南理工大学 一类具有圆偏振发光的菲并咪唑电致发光材料及其制备方法与应用

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