CN114409700B - 基于二苯硫醚热激发延迟荧光双极主体材料、合成方法及其应用 - Google Patents

基于二苯硫醚热激发延迟荧光双极主体材料、合成方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于二苯硫醚热激发延迟荧光双极主体材料及其合成方法。该主体材料在二苯硫醚上分别引入二苯基膦氧基团、芴类基团或多环芳香胺类基等空穴传输基团，保证能量从主体到客体的有效传递，能够实现同时传输空穴和电子载流体，具有双极性，可以有效的抑制分子与分子间的相互作用，从而抑制猝灭效应。有利于器件性能的提升，制备出综合性能优良的有机电致发光器件。

Description

基于二苯硫醚热激发延迟荧光双极主体材料、合成方法及其 应用
技术领域
本发明属于电致发光材料技术领域，具体涉及一种二苯硫醚热激发延迟荧光双极主体材料，特别涉及一种含有空穴传输基团的苯硫醚热激发延迟荧光双极主体材料。
背景技术
有机电致发光二极管被称作第三代平面显示和照明技术，在节能环保等方面具有突出的优势，为了有效的利用电致发光过程中产生的单重态和三重态激子，目前普遍采用的方式是使用磷光染料来构建电致发光，但是磷光染料所涉及的重金属不仅昂贵而且污染环境，迫切需要使用其他的材料加以替代。热激发延迟荧光材料可以通过自身三线态到单线态的反向隙间窜跃使三线态激子转化为单线态激子，进而利用其发光，从而从理论上实现100％的内量子效率。
由于热激发延迟荧光染料其器件效率可与电致发光效率相匹敌，而热激发延迟荧光染料是纯有机化合物。但是，目前针对热激发延迟荧光染料的主体材料的研究还非常有限，一般普遍的方式是采用有机电致发光器件的主体材料，因此，需要针对热激发延迟荧光染料的特点来有目的的开发适合他们的主体材料。由于热激发延迟荧光染料的极性大，容易猝灭，分子与分子间的作用较强，因此，需要开发一类具有突出载流子注入/传输性能的同时能够有效抑制分子与分子间猝灭效应的主体材料。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人经过锐意研究发现，通过多环芳香类空穴传输基团对二苯硫醚进行修饰，得到了一种含多环芳香类基团的二苯硫醚热激发延迟荧光芳香膦氧主体材料。通过对分子结构设计，降低了热激发延迟荧光材料的极性，抑制猝灭作用，提高器件发光效率，并且该主体材料具有双极传输特性，可以制备出超低压驱动的高效热激发延迟荧光蓝光器件，从而完成本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
1.提供一种基于二苯硫醚热激发延迟荧光双极主体材料，所述材料以芳香膦氧基二苯硫醚为母体。
所述材料为具有如下结构通式的化合物：
其中，X为氢或二苯基膦氧基(Ph2OP)，Y、Z各自独立的选自氢或多环芳基，优选选自氢、芴类基团或多环芳香胺类基团，更优选为氢、烷基芴类基团、三苯胺类基团或苯基萘基胺类基团，如二乙基芴基(DEF)、三苯胺基(TPA)、烷基三苯胺基、苯基萘基胺基(NA)或烷基取代的苯基萘基胺基。
优选地，所述基于二苯硫醚热激发延迟荧光双极主体材料选自化合物Ⅰ～Ⅻ：
所述基于二苯硫醚热激发延迟荧光双极主体材料由以下方法制备得到，具体包括以下步骤：
步骤1、二苯基膦氧基卤代二苯硫醚和多环芳烃类化合物加入到溶剂中，加热反应，得到反应液；
步骤2、后处理反应液，得到基于二苯硫醚热激发延迟荧光双极主体材料。
2.提供一种所述的基于二苯硫醚热激发延迟荧光双极主体材料的制备方法，所述方法以卤代二苯硫醚类化合物为原料，具体包括以下步骤：
步骤1、二苯基膦氧基卤代二苯硫醚和多环芳烃类化合物加入到溶剂中，加热反应，得到反应液；
步骤2、后处理反应液，得到基于二苯硫醚热激发延迟荧光双极主体材料。
3.提供所述的基于二苯硫醚热激发延迟荧光双极主体材料的用途，用来制备电致发光器件。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中提供的基于二苯硫醚热激发延迟荧光双极主体材料能够保持较高的三线态能级，保证能量从主体到客体的有效传递。
(2)本发明中提供的含多环芳香基团的二苯硫醚热激发延迟荧光芳香膦氧主体材料具有双极传输特性，能够实现同时传输空穴和电子载流体，有利于器件的设计及性能的提升。
(3)本发明基于二苯硫醚热激发延迟荧光双极主体材料具有的结构可以有效的抑制猝灭作用，可以制备出超低压驱动的高效热激发延迟荧光器件。
(4)本发明基于二苯硫醚热激发延迟荧光双极主体材料既可以作为发光器件的发光层主体材料，也可以作为发光器件的激子阻挡层材料。
(5)本发明中的主体材料提高电致发光器件材料的载流子注入和传输能力，以二苯硫醚双极主体热激发延迟荧光材料制备的电致蓝光器件将电致蓝光器件的启亮电压降低到2.9V，具有良好的热力学稳定性，同时提高了有机电致发光材料的发光效率和亮度，本发明主要应用于有机电致发光二极管中。
附图说明
图1示出本发明实施例1中化合物(Ⅰ)的紫外光谱图和荧光光谱图；
图2示出本发明实施例2中化合物(Ⅱ)的紫外光谱图和荧光光谱图；
图3示出本发明实施例3中化合物(Ⅲ)的紫外光谱图和荧光光谱图；
图4示出本发明实施例4中化合物(Ⅳ)的紫外光谱图和荧光光谱图；
图5示出本发明实施例5中化合物(Ⅴ)的紫外光谱图和荧光光谱图；
图6示出本发明实施例6中化合物(Ⅵ)的紫外光谱图和荧光光谱图；
图7示出本发明实施例7中化合物(Ⅶ)的紫外光谱图和荧光光谱图；
图8示出本发明实施例8中化合物(Ⅷ)的紫外光谱图和荧光光谱图；
图9示出本发明实施例9中化合物(Ⅸ)的紫外光谱图和荧光光谱图；
图10示出本发明实施例10中化合物(Ⅹ)的紫外光谱图和荧光光谱图；
图11示出本发明实施例11中化合物(Ⅺ)的紫外光谱图和荧光光谱图；
图12示出本发明实施例12中化合物(Ⅻ)的紫外光谱图和荧光光谱图；
图13示出本发明实施例3中电致发光器件的电压-电流密度关系曲线；
图14示出本发明实施例3中电致发光器件的电压-亮度关系曲线；
图15示出本发明实施例3中电致发光器件的亮度-电流效率关系曲线；
图16示出本发明实施例3中电致发光器件的亮度-功率效率关系曲线；
图17示出本发明实施例3中电致发光器件的亮度-外量子效率关系曲线效率；
图18示出本发明实施例3中电致发光器件的电致发光光谱图；
图19示出本发明实施例8中电致发光器件的电压-电流密度关系曲线；
图20示出本发明实施例8中电致发光器件的电压-亮度关系曲线；
图21示出本发明实施例8中电致发光器件的亮度-电流效率关系曲线；
图22示出本发明实施例8中电致发光器件的亮度-功率效率关系曲线；
图23示出本发明实施例8中电致发光器件的亮度-外量子效率关系曲线效率；
图24示出本发明实施例8中电致发光器件的电致发光光谱图；
图25示出本发明实施例12中电致发光器件的电压-电流密度关系曲线；
图26示出本发明实施例12中电致发光器件的电压-亮度关系曲线；
图27示出本发明实施例12中电致发光器件的亮度-电流效率关系曲线；
图28示出本发明实施例12中电致发光器件的亮度-功率效率关系曲线；
图29示出本发明实施例12中电致发光器件的亮度-外量子效率关系曲线效率；
图30示出本发明实施例12中电致发光器件的电致发光光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明中提供的基于二苯硫醚热激发延迟荧光双极主体材料，所述主体材料以芳香膦氧基二苯硫醚为母体。
所述主体材料为具有如下结构通式的化合物：
其中，X为氢或二苯基膦氧基(Ph2OP)，Y、Z各自独立的选自氢或多环芳基，优选选自氢、芴类基团或多环芳香胺类基团，更优选为氢、烷基芴类基团、三苯胺类基团或苯基萘基胺类基团，如二乙基芴基(DEF)、三苯胺基(TPA)、烷基三苯胺基、苯基萘基胺基(NA)或烷基取代的苯基萘基胺基。
优选地，所述基于二苯硫醚热激发延迟荧光双极主体材料选自化合物Ⅰ～Ⅻ：
当X、Z为H，Y为DEF时，化合物为(I)(DPSSPODEF)；
当X为H，Y、Z为DEF时，化合物为(II)(DPSSPODEF2)；
当X为Ph2OP，Z为H，Y为DEF时，化合物为(III)(DPSDPODEF)；
当X为Ph2OP，Y、Z为DEF时，化合物为(IV)(DPSDPODEF2)；
当X、Z为H，Y为TPA时，化合物为(V)(DPSSPOTPA)；
当X为H，Y、Z为TPA时，化合物为(VI)(DPSSPOTPA2)；
当X为Ph2OP，Z为H，Y为TPA时，化合物为(VII)(DPSDPOTPA)；
当X为Ph2OP，Y、Z为TPA时，化合物为(VIII)(DPSDPOTPA2)；
当X、Z为H，Y为NA时，化合物为(IX)(DPSSPONA)；
当X为H，Y、Z为NA时，化合物为(X)(DPSSPONA2)；
当X为Ph2OP，Z为H，Y为NA时，化合物为(XI)(DPSDPONA)；
当X为Ph2OP，Y、Z为NA时，化合物为(XII)(DPSDPONA2)；
各化合物结构式如下：
本发明二苯硫醚双极主体热激发延迟荧光材料以2-二苯基膦氧基二苯硫醚为母体，膦氧(P＝O)基团通过C-P饱和键将芳香基团连接起来，能够有效的阻断共轭，由于2-二苯基膦氧基二苯硫醚结构本身含有-S-基、P＝O基团的打断共轭作用，使母体本身具有较高的三线态能级，同时P＝O基团具有极化分子的作用，可提高分子的电子注入传输能力。并具有一定的电子注入和传输能力。本发明利用膦氧基团和空穴传输基团进行修饰，通过调节修饰基团的数目和修饰位置来调控整个分子的载流子传输能力。从而在高的三重态激发态能级和良好的载流子注入传输能力之间求得平衡。
本发明中，基于二苯硫醚热激发延迟荧光双极主体材料的制备方法，所述方法以二苯基膦氧基卤代二苯硫醚为原料，具体包括以下步骤：
步骤1、二苯基膦氧基卤代二苯硫醚和多环芳烃类化合物加入到溶剂中，加热反应，得到反应液。
所述二苯基膦氧基卤代二苯硫醚选自含有一个或两个二苯膦氧基的卤代二苯硫醚，优选选自含有一个或两个卤代基的二苯基膦氧基的卤代二苯硫醚类化合物，更优选选自2-二苯基膦氧基卤代二苯硫醚或2,2’-二苯基膦氧基卤代二苯硫醚，如2-二苯基膦氧基-4,4’-卤代二苯硫醚、2-二苯基膦氧基-4’-卤代二苯硫醚、2,2’-二苯基膦氧基-4,4’-卤代二苯硫醚或2,2’-二苯基膦氧基-4’-卤代二苯硫醚。
所述二苯基膦氧基卤代二苯硫醚优选为二苯基膦氧基溴代二苯硫醚或二苯基膦氧基碘代二苯硫醚。
所述多环芳烃类化合物选自芴类化合物或多环芳香胺类化合物，优选选自烷基芴类化合物、三苯胺类化合物或苯基萘基胺类化合物，更优选选自二乙基芴、三苯胺、烷基三苯胺、苯基萘基胺或烷基取代的苯基萘基胺，如9,9-二乙基芴、三苯胺、N-(1-萘基)苯胺。本发明中对多环芳烃类化合物的原料来源不做具体限定，可自行合成也可通过市购得到，例如，本发明中的9,9-二乙基芴、三苯胺、N-(1-萘基)苯胺可通过购买得到。
所述二苯基膦氧基卤代二苯硫醚与多环芳烃类化合物的摩尔比为1:(4.5-12)，优选为1:(4.5-8.5)，更优选为1:(5.5-6.5)。
所述溶剂选自酰胺类溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，芳香烃类溶剂，如甲苯或二甲苯，酮类溶剂，如1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)或二甲基亚砜(DMSO)，优选选自芳香烃类溶剂，如甲苯或二甲苯，酮类溶剂，如1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)，更优选为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)。经过大量实验发现，本发明中使用的反应溶剂有利于反应的顺利进行和反应产物的生成，提高产物收率。
所述二苯基膦氧基卤代二苯硫醚与溶剂的摩尔体积比为1mmol:(7-30)mL，优选为1mmol:(7-20)mL，更优选为1mmol:(9-16)mL。
所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂选自铜类催化剂，优选选自Cu、CuBr或CuI，更优选为CuI。
所述二苯基膦氧基卤代二苯硫醚与催化剂的摩尔比为1:(0.005～0.045)，优选为1:(0.005～0.035)，更优选为1:(0.009～0.025)，
优选地，所述催化剂与配体配合使用，所述配体选自含氮配体或含氧配体，优选选自18-冠醚-6、邻菲罗啉及其衍生物或乙二醇，更优选为18-冠醚-6。
所述配体与催化剂的摩尔比为(0.001～0.03):(0.01～0.02)，优选为(0.003～0.02):(0.01～0.02)，更优选为(0.005～0.01):(0.01～0.02)。
优选地，所述反应中加入缚酸剂，所述缚酸剂选自弱碱性盐，优选选自碳酸盐或磷酸盐，更优选为碱金属碳酸盐，如碳酸钾或碳酸钠。
所述二苯基膦氧基卤代二苯硫醚与缚酸剂的摩尔比为1:(1-15)，优选为1:(5-10)，更优选为1:(5.5-6.5)。
所述反应温度为150-200℃，优选为170-190℃，更优选为190℃；所述反应时间为25-56h，优选为30-52h，更优选为36-48h。在150-200℃的反应温度范围内，反应速率高，并且能够控制反应稳定进行，产物选择性非常好。所述反应在保护气体气氛下进行，如氮气气氛下。反应结束后，将反应液倒入冰水中，水的温度为-5～5℃，使反应停止。
步骤2、后处理反应液，得到基于二苯硫醚热激发延迟荧光双极主体材料。
所述后处理过程包括萃取、干燥和纯化。
所述萃取为利用萃取剂对反应液进行萃取，得到有机层。所述萃取剂选自丙酮和二氯甲烷，优选为二氯甲烷。
所述干燥为利用干燥剂对有机层进行干燥去除水分，本发明中不对干燥剂做具体限定，如无水硫酸钠。
所述纯化为对干燥后的有机层进行柱层析纯化，所述柱层析的淋洗剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。纯化后得到基于二苯硫醚热激发延迟荧光双极主体材料。
本发明提供一种用所述基于二苯硫醚热激发延迟荧光双极主体材料制备的电致发光器件。
所述电致发光器件包括衬底层、导电阳极层、空穴注入层、空穴传输层、激子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极导电层。
本发明以所述基于二苯硫醚热激发延迟荧光双极主体材料的发光器件的制备方法，具体包括以下步骤：
一、制备导电阳极层；
在衬底层上制备所述导电阳极层。所述导电阳极层选自氧化锡导电玻璃(ITO)、透明导电聚合物，如聚苯胺、半透明金属，如Au，优选为ITO或半透明金属，更优选为ITO。优选地，所述导电阳极层采用真空蒸镀法进行蒸镀。
优选地，真空蒸镀真空度为1×10-6mbar，蒸镀速率设为0.1～0.3nm/s，在玻璃或塑料衬底上蒸镀材料为氧化铟锡，厚度为1-100nm的阳极导电层，优选为8-20nm，更优选为10-15nm，如10nm。
优选地，采用真空蒸镀法进行制备以下空穴注入层、空穴传输层、激子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极导电层。
二、制备空穴注入层；
所述空穴注入层在阳极导电层上进行蒸镀，蒸镀厚度为2～20nm，优选为5～15nm，更优选为8～12nm，如10nm。
所述空穴注入层材料选自钼的氧化物或聚3，4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)，优选为钼的氧化物，更优选为氧化钼。
三、制备空穴传输层；
所述空穴传输层在空穴注入层上进行蒸镀，蒸镀厚度为15-70nm，优选为25-55nm，更优选为35-40nm，如40nm。
所述空穴传输层材料选自芳胺类衍生物，如N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)。
四、制备激子阻挡层；
所述激子阻挡层在空穴传输层上进行蒸镀，蒸镀厚度为5-35nm，优选为8-25nm，更优选为12-18nm，如15nm。
所述激子阻挡层材料选自9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)或二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(DPEPO)，优选为9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)。
五、制备发光层；
所述发光层在激子阻挡层上进行蒸镀，蒸镀厚度为5-80nm，优选为25-65nm，更优选为45-55nm，如50nm。
所述发光层材料为基于二苯硫醚热激发延迟荧光双极主体材料与双[4-(9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶)苯基]硫砜(DMAC-DPS)的混合物。
六、制备空穴阻挡层；
所述空穴阻挡层在发光层上进行蒸镀，蒸镀厚度5-70nm，优选为25-55nm，更优选为35-45nm，如40nm。
所述空穴阻挡层材料为所述的基于二苯硫醚热激发延迟荧光双极主体材料。
七、制备电子传输层；
所述电子传输层在空穴阻挡层上进行蒸镀，蒸镀厚度为10-110nm，优选为45-95nm，更优选为75-85nm，如80nm。
所述电子传输层材料选自三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(Bphen)、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑(TAZ)，优选为Bphen。
八、制备电子注入层；
所述电子注入层在电子传输层上进行蒸镀，蒸镀厚度为1-20nm，优选为5-15nm，更优选为8-12nm，如10nm。
所述电子注入层材料选自四(8-羟基喹啉)硼锂(LiBq4)或LiF，优选为LiF。
九、制备阴极导电层，封装，得到热激发延迟荧光电致发光器件。
所述阴极导电层在电子注入层上蒸镀，蒸镀厚度为1-100nm，优选为8-30nm，更优选为10-15nm，如10nm。
所述阴极导电层材料选自单金属阴极或合金阴极，如钙、镁、银、铝、钙合金、镁合金、银合金或铝合金。
由本发明中提供的基于二苯硫醚热激发延迟荧光双极主体材料制备的电致发光器件将启亮电压降低到2.9V，并且具有良好的热力学稳定性，同时提高了有机电致发光材料的发光效率和亮度，能够制备出性能优良的有机电致发光二极管。
实施例
实施例1
依据中国专利CN109054810A中的二苯基膦氧基二苯硫醚的合成方法制得2-二苯基膦氧基二苯硫醚和2,2’-二(二苯基膦氧基)二苯硫醚。
将1mmol的2-二苯基膦氧基二苯硫醚溶于4ml冰乙酸中，滴加1.2ml浓硫酸，升温至60℃，加入1mmol的N-溴代丁二酰亚胺反应5小时，得到2-二苯基膦氧基-4’-溴二苯硫醚。
将1mmol的2-二苯基膦氧基二苯硫醚溶于4ml冰乙酸中，滴加1.2ml浓硫酸，升温至60℃，加入2mmol的N-溴代丁二酰亚胺反应5小时，得到2-二苯基膦氧基-4,4’-二溴二苯硫醚。
将1mmol的2,2’-二(二苯基膦氧基)二苯硫醚溶于4ml冰乙酸中，滴加1.2ml浓硫酸，升温至60℃，加入1mmol的N-溴代丁二酰亚胺反应5小时，得到2,2’-二(二苯基膦氧基)-4’-溴二苯硫醚。
将1mmol的2,2’-二(二苯基膦氧基)二苯硫醚溶于4ml冰乙酸中，滴加1.2ml浓硫酸，升温至60℃，加入2mmol的N-溴代丁二酰亚胺反应5小时，得到2,2’-二(二苯基膦氧基)-4,4’-二溴二苯硫醚。
将1mmol的2-二苯基膦氧基-4’-溴代二苯硫醚、6mmol的9,9-二乙基芴，6mmol的无水碳酸钾、0.01mmol碘化亚铜和0.005mmol的18-冠醚-6与10ml的DMI混合。氮气气氛下，升温至190℃，反应48小时后将反应液倒入冰水中，利用二氯甲烷进行萃取，分离得到有机层，利用无水硫酸钠对有机层进行干燥，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂，二者体积比为1:2，进行柱层析纯化，得到4’-二乙基芴-2-二苯基膦氧基二苯硫醚(DPSSPODEF)，为化合物(Ⅰ)。
对得到的化合物(Ⅰ)进行质谱测试，其飞行时间质谱的数据为：m/z(％):606(100)[M+]。
对得到的化合物(Ⅰ)进行元素分析，测试数据为：分子式C41H35OPS，理论值：C81.16,H 5.81,O 2.64,P 5.10,S 5.28；实测值：C 81.12,H 5.76,O 2.59。
对得到的化合物(Ⅰ)进行紫外光谱和荧光光谱测试，测试谱图如图1所示。
以得到的化合物(Ⅰ)作为发光层主体材料和空穴阻挡层材料制备电致发光器件，方法如下：
一、将经过去离子水清洗的玻璃或塑料衬底放入真空蒸镀仪进行蒸镀，真空度为1×10-6mbar，蒸镀速率设为0.1nm s-1，蒸镀材料为氧化铟锡(ITO)，得到厚度为10nm的阳极导电层；
二、在阳极导电层上蒸镀空穴注入层材料MoOx，得到厚度为10nm空穴注入层；
三、在空穴注入层上蒸镀空穴传输层材料NPB，得到厚度为40nm空穴传输层；
四、在空穴传输层上蒸镀阻挡层材料mCP，得到厚度为15nm激子阻挡层；
五、在激子阻挡层上蒸镀发光层材料：基于二苯硫醚热激发延迟荧光双极主体材料(化合物(Ⅰ))与双[4-(9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶)苯基]硫砜DMAC-DPS的混合物，其中，DMAC-DPS的质量分数为20％，得到厚度为50nm发光层；
六、在发光层上继续蒸镀基于二苯硫醚热激发延迟荧光双极主体材料化合物(Ⅰ)，得到厚度为40nm空穴阻挡层；
七、在空穴阻挡层上蒸镀电子传输层材料Bphen，厚度为80nm电子传输层；
八、在电子传输层上蒸镀电子注入层材料LiF，厚度为10nm电子注入层；
九、在电子注入层上蒸镀材料为铝，厚度为10nm的阴极导电层，得到电致发光器件。
本实施例中电致发光器件的结构为：ITO/MoOx(10nm)/NPB(40nm)/mCP(15nm)/(Ⅰ):DMAC-DPS(20％)50nm/(Ⅰ)(40nm)/Bphen(80nm)/LiF(10nm)/Al。
实施例2
按照实施例1中化合物(Ⅰ)的合成方法，制备得到4,4’-二乙基芴-2-二苯基膦氧基二苯硫醚(DPSSPODEF2)，为化合物(Ⅱ)。区别仅在于：加入1mmol的2-二苯基膦氧基-4,4’-二溴代二苯硫醚、0.02mmol碘化亚铜、0.01mmol的18-冠醚-6和15ml的DMI。
对得到的化合物(Ⅱ)进行质谱测试，其飞行时间质谱的数据为：m/z(％):826(100)[M+]；
对得到的化合物(Ⅱ)进行元素分析，测试数据为：分子式C58H51OPS，理论值：C84.23,H 6.22,O 1.93,P 3.74,S 3.88；实测值：C 84.20,H 6.19,O 1.88。
对得到的化合物(Ⅱ)进行紫外光谱和荧光光谱测试，测试谱图如图2所示。
按照实施例1中电致发光器件的制备方法，以基于二苯硫醚热激发延迟荧光双极主体材料(化合物(Ⅱ))与双[4-(9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶)苯基]硫砜DMAC-DPS的混合物(其中，DMAC-DPS的质量分数为20％)为发光层材料，化合物(Ⅱ)为空穴阻挡层材料，制备电致发光器件。
本实施例中电致发光器件的结构为：ITO/MoOx(10nm)/NPB(40nm)/mCP(15nm)/(Ⅱ):DMAC-DPS(20％)50nm/(Ⅱ)(40nm)/Bphen(80nm)/LiF(10nm)/Al。
实施例3
按照实施例1中化合物(Ⅰ)的合成方法，制备得到4’-二乙基芴-2,2’-二苯基膦氧基二苯硫醚(DPSDPODEF)，为化合物(Ⅲ)。区别仅在于：加入1mmol的2,2’-二苯基膦氧基-4’-溴代二苯硫醚。
对得到的化合物(Ⅲ)进行质谱测试，其飞行时间质谱的数据为：m/z(％):806(100)[M+]；
对得到的化合物(Ⅲ)进行元素分析，测试数据为：分子式C53H44O2P2S，理论值：C78.89,H 5.50,O 3.97,P 7.68,S 3.97；实测值：C 78.85,H 5.44,O 3.92。
对得到的化合物(Ⅲ)进行紫外光谱和荧光光谱测试，测试谱图如图3所示。
按照实施例1中电致发光器件的制备方法，以基于二苯硫醚热激发延迟荧光双极主体材料(化合物(Ⅲ))与双[4-(9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶)苯基]硫砜DMAC-DPS的混合物(其中，DMAC-DPS的质量分数为20％)为发光层材料，化合物(Ⅲ)为空穴阻挡层材料，制备电致发光器件。
本实施例中电致发光器件的结构为：ITO/MoOx(10nm)/NPB(40nm)/mCP(15nm)/(Ⅲ):DMAC-DPS(20％)50nm/(Ⅲ)(40nm)/Bphen(80nm)/LiF(10nm)/Al。
实施例3中，电致发光器件的电压-电流密度关系曲线如图13所示，由图13可知DPSDPODEF材料具有半导体特性，其阀值电压为3.0V。
实施例3中，电致发光器件的电压-亮度关系曲线如图14所示，由图14可知该器件的启亮电压为3.0V。
实施例3中，电致发光器件的亮度-电流效率关系曲线如图15所示，由图15可知该器件在亮度为5.26cd·m-2时，电流效率达到最大值49.94cd·A-1。
实施例3中，电致发光器件的亮度-功率效率关系曲线如图16所示，由图16可知该器件在亮度为5.54cd·m-2时，功率效率达到最大值40.2lm·W-1。
实施例3中，电致发光器件的亮度-外量子效率关系曲线如图17所示，由图17可知该器件在亮度为5.58cd·m-2时，获得最大外量子效率21.2％。
实施例3中，电致蓝光器件的电致发光光谱图如图18所示，由图18可知该器件的电致发光峰在478nm处。
实施例4
按照实施例2中化合物(Ⅱ)的合成方法，制备得到4,4’-二乙基芴-2,2’-二苯基膦氧基二苯硫醚(DPSDPODEF2)，为化合物(Ⅳ)。区别仅在于：加入1mmol的2,2’-二苯基膦氧基-4,4’-二溴代二苯硫醚。
对得到的化合物(Ⅳ)进行质谱测试，其飞行时间质谱的数据为：m/z(％):1026(100)[M+]；
对得到的化合物(Ⅳ)进行元素分析，测试数据为：分子式C70H60O2P2S，理论值：C81.85,H 5.89,O 3.11,P 6.03,S 3.12；实测值：C 81.81,H 5.85,O 3.02。
对得到的化合物(Ⅳ)进行紫外光谱和荧光光谱测试，测试谱图如图4所示。
按照实施例1中电致发光器件的制备方法，以基于二苯硫醚热激发延迟荧光双极主体材料(化合物(Ⅳ))与双[4-(9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶)苯基]硫砜DMAC-DPS的混合物(其中，DMAC-DPS的质量分数为20％)为发光层材料，化合物(Ⅳ)为空穴阻挡层材料，制备电致发光器件。
本实施例中电致发光器件的结构为：ITO/MoOx(10nm)/NPB(40nm)/mCP(15nm)/(Ⅳ):DMAC-DPS(20％)50nm/(Ⅳ)(40nm)/Bphen(80nm)/LiF(10nm)/Al。
实施例5
按照实施例1中化合物(Ⅰ)的合成方法，制备得到4’-三苯胺-2-二苯基膦氧基二苯硫醚(DPSSPOTPA)，为化合物(Ⅴ)。区别仅在于：加入6mmol的三苯胺。
对得到的化合物(Ⅴ)进行质谱测试，其飞行时间质谱的数据为：m/z(％):629(100)[M+]；
对得到的化合物(Ⅴ)进行元素分析，测试数据为：分子式C42H32NOPS，理论值：C80.10,H 5.12,O 2.54,N 2.22,P 4.92,S 5.09；实测值：C 80.05,H 5.06,O 2.50。
对得到的化合物(Ⅴ)进行紫外光谱和荧光光谱测试，测试谱图如图5所示。
按照实施例1中电致发光器件的制备方法，以基于二苯硫醚热激发延迟荧光双极主体材料(化合物(Ⅴ))与双[4-(9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶)苯基]硫砜DMAC-DPS的混合物(其中，DMAC-DPS的质量分数为20％)为发光层材料，化合物(Ⅴ)为空穴阻挡层材料，制备电致发光器件。
本实施例中电致发光器件的结构为：ITO/MoOx(10nm)/NPB(40nm)/mCP(15nm)/(Ⅴ):DMAC-DPS(20％)50nm/(Ⅴ)(40nm)/Bphen(80nm)/LiF(10nm)/Al。
实施例6
按照实施例5中化合物(Ⅴ)的合成方法，制备得到4,4’-三苯胺-2-二苯基膦氧基二苯硫醚(DPSSPOTPA2)，为化合物(Ⅵ)。区别仅在于：加入1mmol的2-二苯基膦氧基-4,4’-二溴代二苯硫醚、0.02mmol碘化亚铜、0.01mmol的18-冠醚-6和15ml的DMI。
对得到的化合物(Ⅵ)进行质谱测试，其飞行时间质谱的数据为：m/z(％):872(100)[M+]；
对得到的化合物(Ⅵ)进行元素分析，测试数据为：分子式C60H45N2OPS，理论值：C82.54,H 5.20,O 1.83,N 3.21,P 3.55,S 3.67；实测值：C 82.52,H 5.16,O 1.78。
对得到的化合物(Ⅵ)进行紫外光谱和荧光光谱测试，测试谱图如图6所示。
按照实施例1中电致发光器件的制备方法，以基于二苯硫醚热激发延迟荧光双极主体材料(化合物(Ⅵ))与双[4-(9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶)苯基]硫砜DMAC-DPS的混合物(其中，DMAC-DPS的质量分数为20％)为发光层材料，化合物(Ⅵ)为空穴阻挡层材料，制备电致发光器件。
本实施例中电致发光器件的结构为：ITO/MoOx(10nm)/NPB(40nm)/mCP(15nm)/(Ⅵ):DMAC-DPS(20％)50nm/(Ⅵ)(40nm)/Bphen(80nm)/LiF(10nm)/Al。
实施例7
按照实施例5中化合物(Ⅴ)的合成方法，制备得到4’-三苯胺-2,2’-二苯基膦氧基二苯硫醚(DPSDPOTPA)，为化合物(Ⅶ)。区别仅在于：加入1mmol的2,2’-二苯基膦氧基-4’-溴代二苯硫醚。
对得到的化合物(Ⅶ)进行质谱测试，其飞行时间质谱的数据为：m/z(％):829(100)[M+]；
对得到的化合物(Ⅶ)进行元素分析，测试数据为：分子式C54H41NO2P2S，理论值：C78.15,H 4.98,O 3.86,N 1.69,P 7.46,S 3.86；实测值：C 78.11,H 4.92,O 3.82。
对得到的化合物(Ⅶ)进行紫外光谱和荧光光谱测试，测试谱图如图7所示。
按照实施例1中电致发光器件的制备方法，以基于二苯硫醚热激发延迟荧光双极主体材料(化合物(Ⅶ))与双[4-(9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶)苯基]硫砜DMAC-DPS的混合物(其中，DMAC-DPS的质量分数为20％)为发光层材料，化合物(Ⅶ)为空穴阻挡层材料，制备电致发光器件。
本实施例中电致发光器件的结构为：ITO/MoOx(10nm)/NPB(40nm)/mCP(15nm)/(Ⅶ):DMAC-DPS(20％)50nm/(Ⅶ)(40nm)/Bphen(80nm)/LiF(10nm)/Al。
实施例8
按照实施例6中化合物(Ⅵ)的合成方法，制备得到4,4’-三苯胺-2,2’-二苯基膦氧基二苯硫醚(DPSDPOTPA2)，为化合物(Ⅷ)。区别仅在于：加入1mmol的2,2’-二苯基膦氧基-4,4’-二溴代二苯硫醚。
对得到的化合物(Ⅷ)进行质谱测试，其飞行时间质谱的数据为：m/z(％):1072(100)[M+]；
对得到的化合物(Ⅷ)进行元素分析，测试数据为：分子式C72H54N2O2P2S，理论值：C80.58,H 5.07,O 2.98,N 2.61,P 5.77,S 2.99；实测值：C 80.55,H 5.03,O 2.94。
对得到的化合物(Ⅷ)进行紫外光谱和荧光光谱测试，测试谱图如图8所示。
按照实施例1中电致发光器件的制备方法，以基于二苯硫醚热激发延迟荧光双极主体材料(化合物(Ⅷ))与双[4-(9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶)苯基]硫砜DMAC-DPS的混合物(其中，DMAC-DPS的质量分数为20％)为发光层材料，化合物(Ⅷ)为空穴阻挡层材料，制备电致发光器件。
本实施例中电致发光器件的结构为：ITO/MoOx(10nm)/NPB(40nm)/mCP(15nm)/(Ⅷ):DMAC-DPS(20％)50nm/(Ⅷ)(40nm)/Bphen(80nm)/LiF(10nm)/Al。
实施例8中，电致发光器件的电压-电流密度关系曲线如图19所示，由此图可知DPSDPOTPA2材料具有半导体特性，其阀值电压为2.9V。
实施例8中，电致发光器件的电压-亮度关系曲线如图20所示，由此图可知该器件的启亮电压为2.9V。
实施例8中，电致发光器件的亮度-电流效率关系曲线如图21所示，由此图可知该器件在亮度为5.32cd·m-2时，电流效率达到最大值68.62cd·A-1。
实施例8中，电致发光器件的亮度-功率效率关系曲线如图22所示，由此图可知该器件在亮度为5.08cd·m-2时，功率效率达到最大值73.69lm·W-1。
实施例8中，电致发光器件的亮度-外量子效率关系曲线如图23所示，由此图可知该器件在亮度为5.44cd·m-2时，获得最大外量子效率26.32％。
实施例8中，电致发光器件的电致发光光谱图如图24所示，由此图可知该器件的电致发光峰在471nm处。
实施例9
按照实施例1中化合物(Ⅰ)的合成方法，制备得到4’-三苯胺-2-二苯基膦氧基二苯硫醚(DPSSPONA)，为化合物(Ⅸ)。区别仅在于：加入6mmol的N-(1-萘基)苯胺。
对得到的化合物(Ⅸ)进行质谱测试，其飞行时间质谱的数据为：m/z(％):603(100)[M+]；
对得到的化合物(Ⅸ)进行元素分析，测试数据为：分子式C40H30NOPS，理论值：C79.58,H 5.01,O 2.65,N 2.32,P 5.13,S 5.31；实测值：C 79.52,H 4.98,O 2.61。
对得到的化合物(Ⅸ)进行紫外光谱和荧光光谱测试，测试谱图如图9所示。
按照实施例1中电致发光器件的制备方法，以基于二苯硫醚热激发延迟荧光双极主体材料(化合物(Ⅸ))与双[4-(9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶)苯基]硫砜DMAC-DPS的混合物(其中，DMAC-DPS的质量分数为20％)为发光层材料，化合物(Ⅸ)为空穴阻挡层材料，制备电致发光器件。
本实施例中电致发光器件的结构为：ITO/MoOx(10nm)/NPB(40nm)/mCP(15nm)/(Ⅸ):DMAC-DPS(20％)50nm/(Ⅸ)(40nm)/Bphen(80nm)/LiF(10nm)/Al。
实施例10
按照实施例9中化合物(Ⅸ)的合成方法，制备得到4,4’-苯基萘基胺-2-二苯基膦氧基二苯硫醚(DPSSPONA2)，为化合物(Ⅹ)。区别仅在于：加入1mmol的2-二苯基膦氧基-4,4’-二溴代二苯硫醚、0.02mmol碘化亚铜、0.01mmol的18-冠醚-6和15ml的DMI。
对得到的化合物(Ⅹ)进行质谱测试，其飞行时间质谱的数据为：m/z(％):820(100)[M+]；
对得到的化合物(Ⅹ)进行元素分析，测试数据为：分子式C56H41N2OPS，理论值：C81.93,H 5.03,O 1.95,N 3.41,P 3.77,S 3.91；实测值：C 81.90,H 4.99,O 1.91。
对得到的化合物(Ⅹ)进行紫外光谱和荧光光谱测试，测试谱图如图10所示。
按照实施例1中电致发光器件的制备方法，以基于二苯硫醚热激发延迟荧光双极主体材料(化合物(Ⅹ))与双[4-(9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶)苯基]硫砜DMAC-DPS的混合物(其中，DMAC-DPS的质量分数为20％)为发光层材料，化合物(Ⅹ)为空穴阻挡层材料，制备电致发光器件。
本实施例中电致发光器件的结构为：ITO/MoOx(10nm)/NPB(40nm)/mCP(15nm)/(Ⅹ):DMAC-DPS(20％)50nm/(Ⅹ)(40nm)/Bphen(80nm)/LiF(10nm)/Al。
实施例11
按照实施例9中化合物(Ⅸ)的合成方法，制备得到4’-苯基萘基胺-2,2’-二苯基膦氧基二苯硫醚(DPSDPONA)，为化合物(Ⅺ)。区别仅在于：加入1mmol的2,2’-二苯基膦氧基-4’-二溴代二苯硫醚。
对得到的化合物(Ⅺ)进行质谱测试，其飞行时间质谱的数据为：m/z(％):803(100)[M+]；
对得到的化合物(Ⅺ)进行元素分析，测试数据为：分子式C52H39NO2P2S，理论值：C77.69,H 4.89,O 3.98,N 1.74,P 7.71,S 3.99；实测值：C 77.66,H 4.84,O 3.93。
对得到的化合物(Ⅺ)进行紫外光谱和荧光光谱测试，测试谱图如图11所示。
按照实施例1中电致发光器件的制备方法，以基于二苯硫醚热激发延迟荧光双极主体材料(化合物(Ⅺ))与双[4-(9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶)苯基]硫砜DMAC-DPS的混合物(其中，DMAC-DPS的质量分数为20％)为发光层材料，化合物(Ⅺ)为空穴阻挡层材料，制备电致发光器件。
本实施例中电致发光器件的结构为：ITO/MoOx(10nm)/NPB(40nm)/mCP(15nm)/(Ⅺ):DMAC-DPS(20％)50nm/(Ⅺ)(40nm)/Bphen(80nm)/LiF(10nm)/Al。
实施例12
按照实施例10中化合物(Ⅹ)的合成方法，制备得到4,4’-苯基萘基胺-2,2’-二苯基膦氧基二苯硫醚(DPSDPONA2)，为化合物(Ⅻ)。区别仅在于：加入1mmol的2,2’-二苯基膦氧基-4,4’-二溴代二苯硫醚。
对得到的化合物(Ⅻ)进行质谱测试，其飞行时间质谱的数据为：m/z(％):1020(100)[M+]；
对得到的化合物(Ⅻ)进行元素分析，测试数据为：分子式C68H50N2O2P2S，理论值：C79.98,H 4.94,O 3.13,N 2.74,P 6.07,S 3.14；实测值：C 79.93,H 4.91,O 3.11。
对得到的化合物(Ⅻ)进行紫外光谱和荧光光谱测试，测试谱图如图12所示。
按照实施例1中电致发光器件的制备方法，以基于二苯硫醚热激发延迟荧光双极主体材料(化合物(Ⅻ))与双[4-(9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶)苯基]硫砜DMAC-DPS的混合物(其中，DMAC-DPS的质量分数为20％)为发光层材料，化合物(Ⅻ)为空穴阻挡层材料，制备电致发光器件。
本实施例中电致发光器件的结构为：ITO/MoOx(10nm)/NPB(40nm)/mCP(15nm)/(Ⅻ):DMAC-DPS(20％)50nm/(Ⅻ)(40nm)/Bphen(80nm)/LiF(10nm)/Al。
实施例12中，电致发光器件的电压-电流密度关系曲线如图25所示，由此图可知DPSDPONA2材料具有半导体特性，其阀值电压为3.0V。
实施例12中，电致发光器件的电压-亮度关系曲线如图26所示，由此图可知该器件的启亮电压为3.0V。
实施例12中，电致发光器件的亮度-电流效率关系曲线如图27所示，由此图可知该器件在亮度为4.88cd·m-2时，电流效率达到最大值58.83cd·A-1。
实施例12中，电致发光器件的亮度-功率效率关系曲线如图28所示，由此图可知该器件在亮度为4.83cd·m-2时，功率效率达到最大值61.57lm·W-1。
实施例12中，电致发光器件的亮度-外量子效率关系曲线如图29所示，由此图可知该器件在亮度为4.83cd·m-2时，获得最大外量子效率20.21％。
实施例12中，电致发光器件的电致发光光谱图如图30所示，由此图可知该器件的电致发光峰在468nm处。
以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种基于二苯硫醚热激发延迟荧光双极主体材料，其特征在于，所述材料为以下化合物：
。
2.一种根据权利要求1所述的基于二苯硫醚热激发延迟荧光双极主体材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、二苯基膦氧基卤代二苯硫醚和多环芳烃类化合物加入到溶剂中，加热反应，得到反应液，所述多环芳烃类化合物为N-(1-萘基)苯胺；
步骤2、后处理反应液，得到基于二苯硫醚热激发延迟荧光双极主体材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述二苯基膦氧基卤代二苯硫醚为2,2’-二苯基膦氧基-4,4’-卤代二苯硫醚。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述二苯基膦氧基卤代二苯硫醚与多环芳烃类化合物的摩尔比为1:(4.5-12)。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述溶剂选自酰胺类溶剂、芳香烃类溶剂、酮类溶剂。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，
所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂选自铜类催化剂，
所述催化剂与配体配合使用，所述配体选自含氮配体或含氧配体。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为150-200℃。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述后处理过程包括萃取、干燥和纯化，所述纯化为对干燥后的有机层进行柱层析纯化，柱层析的淋洗剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。
9.一种根据权利要求1所述的基于二苯硫醚热激发延迟荧光双极主体材料的用途，其特征在于，用来制备电致发光器件。
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