TWI387575B - 含聯三伸苯及蒎之芳香族化合物合成暨在有機電激發光元件上之應用 - Google Patents

Description

含聯三伸苯及蒎之芳香族化合物合成暨在有機電激發光元件上之應用

本發明係關於一種新穎化合物，該新穎化合物具有良好之熱穩定性和好的效率，適合作為有機電激發光元件上之發光材料，尤其是一種藍光至綠光波長範圍之發光材料。

有機電激發光(Organic Electroluminescence)的起源可追朔至1963年，Pope¹ 等人在研究單晶厚度為10~20 μm的蒽時，首先發現在晶體兩端施加高電壓後，可觀察到藍色螢光，跨出了有機電激發光的研究的第一步；但由於單晶要大面積化的成長有其難度，且所需的驅動電壓太高，發光效率又較無機材料差，因此不具實用價值

直到1987年，美國伊士曼柯達公司(Eastman Kodak company)的Tang及VanSlyke² ，使用新的元件製程技術，利用真空熱蒸鍍非晶性(Amorphous)的技術，和創新的異質接面(Heterojunction)，製作含有電子與洞子傳輸層的多層有機膜(Multilayer)之元件，才有突破性的發展。他們將芳香二胺(TAPC)作為電洞傳輸層材料，和成膜性好的叁(8－羥基喹啉)鋁(tris(8－hydroxyquinolinato)aluminum(III),Alq3)作為電子傳輸層和發光材料，利用真空蒸鍍方法(Vacuum vapor deposition)製成60~70 nm的薄膜，並以低功函數(Work function)的鎂銀合金為陰極，提高電子和電洞的注入效率。其雙層式的元件結構，使電子與電洞在p－n面重新結合(Recombination)釋放出光來。其產生波長為520 nm的綠光，具有低驅動電壓(<10 V)、高量子效率(>1%)及不錯的元件穩定性，大幅提升有機小分子電激發光元件的性質與實用性；至此，有機電激發光顯示技術才逐漸被重視，並進而引起研究的熱潮。

另一方面，第一個以有機高分子為發光層的元件，則於1990年，由英國劍橋大學(Cambridge University)的Calvendish實驗室的Burroughes等人³ ，以溶液旋轉塗佈(Spin coating)的方式製作單層有機膜，將共軛高分子(poly(p－phenylene vinylene),PPV)當作發光層，製作出電激發光元件。由於其具有製程簡單、高分子良好的機械性質及類似半導體的特性，使得共軛高分子發光材料方面的研究快速發展，很快的引起另一波研究的熱潮；其次，許多有機高分子也都具有高效率的螢光性質。

有機電激發光的原理中涉及載子(Carrier)的注入(Injection)、傳輸(Transport)和再結合(Recombination)形成激子(Exciton)而放光。常見之有機電激發光元件包含一陽極、電洞傳輸層(Hole transporting layer,HTL)、發光層(Emitting layer,EML)、電子傳輸層(Electron transporting layer,ETL)、一陰極。在材料方面：首先，陽電極選用的是高功函數而且透明的銦錫氧化物(Indium tin oxide,ITO)，電洞傳輸層材料可為N,N'－二苯基－N,N'－雙(3－甲基苯基)－1,1'－聯苯－4,4'－二胺(N,N'－diphenyl－N,N'－bis－(3－methylphenyl)－1,1'biphenyl－4,4'－diamine,TPD)或N,N'－雙苯基－N,N'－雙(1－萘基)－1,1'－聯苯－4,4'－二胺(N,N'－bis－phenyl－N,N'－bis－(1－naphthyl)－1,1'－biphenyl－4,4'－diamine,NPB)，電子傳輸層材料可為Alq與2－2'－2"－(1,3,5－苯三基)叁－(1－苯基－1－氫－苯並咪唑)(2－2'－2"－(1,3,5－benzenetriyl)tris－(1－phenyl－1－H－benzimi－dazole),TPBI)，陰極常選用的金屬如低功函數的鈣(Ca)、鎂銀合金(Mg：Ag alloy)、鋁和氟化鋰或鋰的合金(LiF/Al、Li/Al)。接下來利用真空蒸鍍法依序把電洞傳輸層，發光層及電子傳輸層等材料成膜，最後才鍍上陰極。當ITO電極與電洞傳輸層的能障(Energy barrier)過大時，會有電洞注入的困難與電洞傳輸效率低的問題，因此便需要在其間加入一層電洞注入材料來減少ITO電極與電洞傳輸層界面間的能障，使得電洞能順利地從ITO電極注入至電洞傳輸層中，常用的電洞注入材料如銅酞菁(CuPc)⁴ 及聚(3,4－二氧乙基塞吩)：聚苯乙烯磺酸(Poly(3,4－ethylenedioxythiophene)：poly(styrene sulfonate),PEDOT：PSS)等。

當元件的兩端電極被施加正偏壓後，電子由陰極注入電子傳輸層的最低未填滿軌域(LUMO)，而電洞則由陽極注入電洞傳輸層的最高填滿軌域(HOMO)，在外加電場的驅使下，電洞會往陰極移動，而電子則往陽極移動，最後電洞及電子在發光層內再結合形成激子，然後激子因為去活化而放光。

若於發光層與電子傳輸層之間加入電洞阻擋層，可以阻擋過多的電洞跑至陰極電極，避免電洞與電子互相抵消。

有關小分子藍光材料的研究，清華大學施槐庭博士⁵ 利用鈀金屬錯合物將環氧化物(Epoxide)催化進行雙聚化(Dimerization)，成功的合成出具有高熔點和效率的藍色發光材料：雙聯三伸苯(2,2'－bistriphenylene,BTP)。當元件為ITO/TPD/BTP/TPBI/Mg：Ag效率最好，放光位置為458 nm，對外放光效率高達4.2%，電流亮度效率為4.0 cd/A，能量效率為2.5 lm/W，啟動電壓為3.5 V，最大亮度為21204 cd/m2，且半波寬僅72 nm，發光色度座標CIE維持在(0.14,0.11)，幾乎不受到外加電壓的影響。

除了上述的BTP外，清華大學吳國禎⁶ 和古博仁博士⁷ 也先後發展了以蒎(Pyrene)為主的藍色發光材料，他們共合成了九種衍生物，其中表現最好的衍生物1,4－雙蒎基－2,5－甲氧基－苯(P2)，其玻璃轉換溫度(Tg)為133℃，當元件結構為ITO/TPD/P2/TPBI/Mg：Ag時，放光位置為488 nm，啟動電壓僅3 V，對外放光效率超過螢光元件的理論極限高達6.1%，最大亮度也衝到74590 cd/m2，同時電流亮度效率飆高到12.6 cd/A，能量效率為6.7 lm/W，CIE則在(0.15,0.28)，屬於比較偏天藍的光色。

2004年，由台大注根欉教授和吳忠幟教授研究團隊⁸ 共同發表叁(9,9－雙芳香基芴)衍生物(Ter(9,9－diarylfluorene)s,TDAFs)的藍光材料，此型螺旋(spiro－)結構因為Csp3－Csp2的鍵強度很強，所以成膜性很好，而且薄膜對於熱有很高的耐受程度。當元件ITO/PEDOT：PSS/TDAFl/TPBI/LiF/Al時，其中TDAFl為叁(9,9－雙芳香基芴)的衍生物，啟動電壓約2.5伏特，同時電流亮度效率為1.53 cd/A，最大亮度約14000 cd/m2，CIE為(0.16,0.04)，雖然外部量子效率高達5.3%，但可惜的是TDAFl在該系列三(9,9－雙芳香基芴)的衍生物裡剛好是沒有玻璃轉換溫度(Tg)中的一個。

交大許慶豐教授和中研院的陶雨台教授共同於2005年，發表了改良自4,4'－雙(2,2－二苯乙烯基)－1,1'－聯苯(4,4'－bis(2,2－diphenylvinyl)－1,1'－biphenyl,DPVBi)的2,7－雙(2,2－二苯乙烯基)－9,9'－螺旋芴(2,7－bis(2,2－diphenylvinyl)9,9'－spirobifluorene,DPVSBF)⁹ 。其主要的改變是將原本的聯苯(biphenyl)改成螺旋芴(Spirobifluorene)，將玻璃轉換溫度(Tg)由64℃提高到115℃，大幅的提升了薄膜的熱穩定性。當元件結構為ITO/NPB/DPVSBF/Alq/LiF/Al時，放光位置為474 nm，對外放光效率達3.03%，最大亮度則為41247 cd/m2，同時電流亮度效率為5.33 cd/A，能量效率為4.76 lm/W，CIE為(0.16,0.24)，不只是元件效率和亮度比DPVBi好，操作壽命上也比DPVBi的元件提高了16倍。

香港城市大學李述湯教授在2005年也發表了結合蒎(Pyrene)和芴(Fluorene)的藍光材料¹⁰ ，這些2,7－二蒎基－9,9'－二甲基－芴(2,7－dipyrenyl－9,9'－dimethyl－fluorene,DPF)衍生物都具有相當高的玻璃轉換溫度(Tg)，介於145℃~193℃，在製成元件後以DPF的表現最好。當結構為ITO/CuPc/NPB/DPF/TPBI/LiF/Mg：Ag時，放光位置為469 nm，電流亮度效率為5.3 cd/A，能量效率為3.0 lm/W，最大亮度約9260 cd/m2，CIE為(0.16,0.22)。

從上述文獻中讓我們了解到，並不是增加苯環(增加共軛)，就可以使得材料在作成元件後可以有比較好的效率，不過增加立體阻礙(steric hindrance)，的確可以使得玻璃轉換溫度(Tg)有所提升。

有關聯三伸苯(Triphenylene)衍生物在藍光元件上的研究，本發明人已有不錯的結果，但是該衍生物都沒有玻璃轉換溫度(Tg)，在熱穩定性上始終是一個缺點。經研究後，發現蒎的部份衍生物有不錯的玻璃轉換溫度(Tg)，同時蒎本身也是具有很好的螢光效率(Quinine Sulfate Equivalent(Q.E.)：71%)，改變中間苯環數量的蒎衍生物將有機會改善且增進元件的效率，除此之外也可藉由改變共軛來改變放光的波長。

Sato曾提出在改良電洞傳輸材料方面，可利用具有較多π電子的基團和可減低自旋力矩(rotational moment)的重原子(heavy atom)分子來提高玻璃轉換溫度(Tg)¹¹ 。Shirota教授曾指出¹² ，加入剛性的芴(Fluorene)也可以提高玻璃轉換溫度，但是過多的噻吩會使得材料的放光產生紅位移。台大的注根欉研究團隊亦於2002年發表了利用噻吩的寡聚物(Oligothiophenes)為核心的芴衍生物¹³ ，利用改變中心的噻吩(Thiophene)的數目即可使得整個分子的放光包含從淡藍到亮黃色，在這方面也呼應了由Shirota教授所發表的結果¹² ；在此文獻中的另一個重點是這些材料的玻璃轉換溫度(Tg)相當穩定，皆為153~154℃，並不受到噻吩(Thiophene)數目的增減而影響。

在藍光至綠光波長範圍內，尋找一種有機電激發光材料，使得該發光材料在元件的表現上具有良好的熱穩定性與好的效率是很重要的。據此，本發明中利用蒎和聯三伸苯合成不對稱的衍生物，作為有機電激發光元件之發光材料。

參考文獻：

1. P.Pope,H.P.Rallmann,P.Magnante,J.Chem.Phys.1963,38,2042.

2. C.W.Tang,S.A.VanSlyke,Appl.Phys.Lett.1987,51,913.

3. J.H.Burroughes,D.D.C.Bradley,A.R.Brown,R.N.Marks,R.D.Mackay,R.H.Friend,P.L.Burn,A.B.Holmes,Nature 1990,347,539.

4. M.Era,C.Adachi,T.Tsutsui,S.Saito,Chem.Phys.Lett.,1999,178,488.

5. H.T.Shih,C.H.Lin,Y.T.Lin,C.H.Cheng,Adv.Mater.2002,14,1409.

6.吳國禎,Suzuki反應在有機電激發光二極體材料上之研究,國立清華大學碩士論文,民國91年.

7.古博仁,苯駢菲衍生物暨蒽菎衍生物在有機電致發光元件上之應用,國立清華大學博士論文,民國94年.

8. C.C.Wu,R.T.Wang,Y.T.Lin,Y.Y.Chien,Adv.Mater.2004,16,61.

9. F.I.Wu,C.F.Shu,T.T.Wang,Li,C.H.Chien,Y.T.Tao,Synth.Met.2005,151,285.

10. S.Tao,Z.Peng.X.Zhang,C.S.Lee,S.T.Lee,Adv.Funct.Mater.2005,15,1716.

11. Y.Sato,T.Ogata,M.Fugno,Proc.SPIE on Org.Light－emitting Mater.&Dev.II,1999,198,3797.

12. Y.Shirota,R.Okumoto,H.Inada,Synth.Met.2000,111,387.

13. R.T.Wong,C.F.Wang,C.H.Chou,Yuhlong Oliver Su,G.H.Lee,Org.Lett.2002,4,4439.

本發明之目的係提供一種新穎化合物，其可作為有機電激發光元件之發光材料，由於其含有好的熱穩定性和好的效率，因此在元件表現上，具有良好的最大亮度、最佳外部量子效率、最佳電流效率和最佳能量效率值。

本發明之另一目的在於提供一種製備上述化合物之方法。

本發明之再一目的在於提供一種有機電激發光元件，包含一陽極、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層、一陰極，其特徵在於該發光層為具有上述化合物之發光材料。

本發明係提供一種具有下列化學式(I)之新穎化合物：Ar¹ －R¹ －Ar² (I)其中Ar¹ 與Ar² 為聯三伸苯基或蒎基，R¹ 為一鍵、芳香基或芳香雜環基團。

Ar¹ 、Ar² 與R¹ 可獨立地視情況由一或多個取代基取代，較佳為一、二、三或四個取代基取代，該取代基係選自由氫原子、鹵素原子(例如：氟、氯、溴、碘)；芳香基、鹵素取代的芳香基、鹵素取代的芳香烷基、鹵烷基取代的芳香基、鹵烷基取代的芳香烷基或芳香基取代的C1－C20烷基；供電子基(Electron donating group)，如C1－C20烷基(例如：甲基、乙基、丁基)、C1－C20環烷基(例如：環己基)、C1－C20烷氧基(Alkoxy group)、C1－C20取代的胺基(Amino group)、具有取代基的芳香胺基(例如：苯胺基(Aniline))；拉電子基(Electron withdrawing group)，如鹵素、亞硝酸基(Nitrile)、硝基(Nitro)、羰基(Carbonyl)、氰基(Cyano,－CN)或鹵素取代的C1－C20烷基(例如：三氟甲烷基,CF3)；雜環取代基團所組成之群。

上述芳香基可為包括但不限於苯基(Phenyl)、萘基(Naphthyl)、聯苯基(Diphenyl)、蒽基(Anthryl)、苯并菲基(Pyrenyl)、菲基(Phenanthryl)與二苯并五環(Fluorene)或其他形式之多苯環取代基聯苯基。

上述芳香雜環基團可為包括但不限於哌喃(Pyrane)、哌咯啉(Pyrroline)、呋喃(Furan)、苯并呋喃(Benzofuran)、噻吩(Thiophene)、苯并噻吩(Benzothiophene)、吡啶(Pyridine)、喹啉(Quinoline)、異喹啉(isoquinoline)、吡嗪(pyrazine)、嘧啶(Pyrimidine)、吡咯(Pyrrole)、吡唑(Pyrazole)、咪唑(Imidazole)、吲哚(Indole)、噻唑(Thiazole)、異噻唑(Isothiazole)、噁唑(Oxazole)、異噁唑(Isoxazole)、苯并噻唑(Benzothiazole)、苯并噁唑(Benzoxazole)、1,2,4－三噁唑(1,2,4－Triazole)、1,2,3－三噁唑(1,2,3－Triazole)、二氮菲(Phenanthroline)或其他形式之異核芳香環。

上述式(I)化合物之具體實施態樣為當Ar¹ ＝Ar² 時，R¹ 為芳香雜環基團。

當上述式(I)化合物之R¹ 為一鍵時，該化合物之一具體實施例之結構式可為

當上述式(I)化合物之R¹ 為苯基，Ar¹ 與Ar² 不相同時，該化合物之另一具體實施例之結構式可為

當上述式(I)化合物之R¹ 為聯苯基，且Ar¹ 與Ar² 不相同時，該化合物之另一具體實施例之結構式可為

當上述式(I)化合物之R¹ 為噻吩基，且Ar¹ ＝Ar² ＝聯三伸苯基時，該化合物之另一具體實施例之結構式可為

當上述式(I)化合物之R¹ 為噻吩基，且Ar¹ ＝Ar² ＝蒎基時，該化合物之另一具體實施例之結構式可為

當上述式(I)化合物之R¹ 為噻吩基，且Ar¹ 與Ar² 不相同時，該化合物之另一具體實施例之結構式可為

本發明更提出一種製備如上述式(I)化合物之方法，其包括(a)當R¹ 為一鍵時，將式(II)Ar¹ －R¹ －X¹ 化合物與式(III)Ar² －Y化合物反應生成式(I)化合物；或 (b)當R¹ 為芳香基或芳香雜環基團，Ar¹ 與Ar² 不相同時，將式(II)Ar¹ －R¹ －X¹ 化合物與式(III)Ar² －Y化合物反應生成式(I)化合物；或(c)當R¹ 為芳香基或芳香雜環基團，Ar¹ ＝Ar² ＝聯三伸苯基時，將式(IV)化合物與式(V)X² －R¹ －X³ 化合物反應生成式(I)化合物；或 (d)當R¹ 為芳香基或芳香雜環基團，Ar¹ ＝Ar² ＝蒎時，將式(III)Ar² -Y化合物與式(V)X² -R¹ -X³ 化合物反應生成式(I)化合物；

其中X¹ ,X² ,X³ 為氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)，Y為硼酸基(-B(OH)₂ )。

上述製備方法，其中步驟(a)、(b)及(d)中之反應為Suzuki Coupling反應，步驟(c)之反應為Coupling反應。一般習知用於Suzuki Coupling反應或Coupling反應之反應條件均可適用於本發明方法中。步驟(b)之式(II)Ar¹ -R¹ -X¹ 化合物可由式(IV)化合物與式(V)X² -R¹ -X³ 化合物反應生成

本發明也提出一種有機電激發光元件，包含一陽極、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層、一陰極，其特徵在於該發光層為具有如式(I)化合物之發光材料。

以下實施例將對本發明作進一步之說明，唯非用以限制本發明之範圍，任何熟悉本發明技術領域者，在不違背本發明之精神下所得以達成之修飾及變化，均屬本發明之範圍。

實施例

以上之相關發明之實施，我們將以下列之具體實施例說明。

實例1

式(IV)化合物(1,4－dihydro－1,4－epoxytriphenylene)之合成 將9－Bromophenathalene(25.7 g,100 mmol)及sodium amide(11.7 g,300 mmol)置於一已抽真空換氮氣數次的500 mL反應瓶內，加入咈喃(49.6 g,508 mmol)及無水四氫咈喃(200 mL)，慢慢升溫至65℃後再反應6小時，反應結束後，過濾以除去鹽類，減壓濃縮後的固體以矽膠管柱純化，沖提液為乙酸乙酯：己烷＝1：5，分離後可的淡黃色固體，產率80%。

實例2

pyren－1－yl－1－boronic acid的合成方法 取1－Bromopyrene(2.0 g,7.12 mmol)溶在100 mL無水四氫咈喃及100 mL無水乙醚中，在－78℃下、氮氣系統中，攪拌溶液時，慢慢滴入正丁基鋰(4.9 ml,7.83 mmol)，此時原本微黃色的透明溶液緩慢轉變為亮黃色不透明，系統溫度控制在－78℃下10分鐘、－10℃下10分鐘，再維持－78℃ 30分鐘，然後慢慢滴入tri－methyl borate(4.93 mL,21.36 mmol)，在－78℃攪拌30分鐘，觀察到溶液轉變為透明的黃橘色，然後回溫至0℃下維持3小時，溶液又變為黃色不透明，再回溫至室溫下，攪拌1.5天。然後將100 mL、10%的鹽酸水溶液倒入反應瓶內，劇烈攪拌1小時後，以乙醚萃取，收集有機層，水層再以乙醚萃取(2×25 mL)，MgSO4除水，減壓濃縮後，得到淡黃色固體1.43 g，產率80%。

實例3

不對稱系列化合物的合成方法 1.取1當量的1,4－dihydro－1,4－epoxytriphenylene及1當量的對溴碘苯化物，以5 mol% PdCl2(PPh3)2為催化劑，甲苯為溶劑，5當量的三乙基胺，5當量的鋅粉當作還原劑的來源，溫度控制在110℃，攪拌1天，反應結束後，過濾以除去鹽類，減壓濃縮後的固體以矽膠管柱純化，沖提液為乙酸乙酯：己烷＝1：5，分離後可的白色的溴化物固體。產率78%~91%。

2.取1.1當量的1－pyrenyl boronic acid及1當量的bromo－(triphenylen－2－yl)aryl，以5 mol% Pd(PPh3)4為催化劑，甲苯為溶劑，2 M碳酸鉀水溶液當作鹼的來源(兩者體積比3：1)，做碳－碳鍵加成的Suzuki Coupling反應，反應溫度控制在110℃，反應時間由1至3天。產率71%~88%。

3.將所合成的粗產物經由2次的昇華純化，昇華時的壓力低於1x10－6 torr，昇華的溫度端視合成產物為何。當合成PT、PPT和PBT時，昇華溫度為270~350℃之間；當合成TST、PSP和PST時，昇華溫度為250~310℃之間。將所得到昇華後的產物進行各種物理性質的量測；其中包括紫外－可見光(UV－Vis)吸收光譜、螢光(PL)放射光譜、差式掃瞄熱分析儀(DSC)、HOMO/LUMO(AC－II)及量子螢光效率，結果說明於表1與表2中。

光譜資料

PT[2－(pyren－1－yl)triphenylene；2－(1－蒎基)聯三伸苯]

1H NMR(500 MHz,d－THF)：d[ppm]9.02(s,1 H),8.95(d,1 H,J＝8.5 Hz),8.87－8.85(m,1 H),8.81－8.77(m,4 H),8.35(d,1 H,J＝8.5 Hz),8.30(d,1 H,J＝9.5 Hz),8.25(d,1 H,J＝8 Hz),8.22－8.15(m,4 H),8.09(d,1 H,J＝9.5 Hz),8.03(t,1 H,J＝8 Hz),7.96(d,1 H,J＝8 Hz).

13C NMR(125 MHz,d－THF)：d[ppm]141.06,140.67,138.66,132.57,132.08,131.29,130.092,130.67,130.47,130.10,130.04,129.90,129.65,129.54,128.69,128.31,128.23,128.19,128.13,127.68,127.37,126.90,126.24,126.03,125.96,125.81,125.73,125.56,124.93,124.60,124.42,124.36,124.30,124.27,122.81.

HRMS(EI＋)：calcd 428.1565,found 428.1564.

Elem Anal：calcd C 95.30%,H 4.70%,found C 94.38%,H 4.60%.

PPT[1－(pyren－1－yl)－4－(triphenylen－2－yl)benzene；1－(1－蒎基)－4－(2－聯三伸苯基)苯]

¹ H NMR (500 MHz,d－THF)：ppm.9.16(s,1 H),8.98－8.95(m,1 H),8.91－8.87(m,1 H),8.81－8.74(m,3 H),8.32－8.20(m,4 H),8.16－8.01(m,7 H),7.89(d,1 H,J ＝8 Hz),7.82(d,1 H,J ＝8 Hz),7.71－7.65(m,5 H).

¹³ C NMR (125 MHz,d－THF)：ppm.141.50,141.43,140.88,138.37,138.32,137.77,137.43,132.56,132.06,131.93,131.77,131.26,131.11,130.87,130.75,130.65,130.08,129.88,129.66,129.44,129.33,129.21,129.12,128.36,128.22,128.15,127.52,126.96,126.89,126.03,125.91,125.82,125.72,125.60,125.02,124.69,124,42,124,29,123.09,122.4

HRMS (EI^＋ )：calcd 504.1878,found 504.1881.

PBT[4－(pyren－1－yl)－4’－(triphenylen－2－yl)biphenyl；4－(1－蒎基)－4’－(2－聯三伸苯基)聯苯]

¹ H NMR (500 MHz,d－THF)：ppm.9.11(s,1 H),8.96－8.93(m,1 H),8.87(d,1 H,J ＝8 Hz),8.79－8.68(m,2 H),8.31－8.21(m,4 H),8.15－7.93(m,10 H),7.88－7.58(m,9 H).

HRMS (EI＋)：calcd 580.2191,found 580.2200.

Elem Anal ：calcd C 95.14%,H 4.86%,found C 94.80%,H 5.19%.

PST[2－(pyren－1－yl)－5－(triphenylen－2－yl)thiophene；2－(1－蒎基)－5－(2－聯三伸苯基)噻吩]

¹ H NMR (500 MHz,d－THF)：ppm.9.11(s,1 H),8.90－8.88(m,1 H),8.32(d,1 H,J ＝9 Hz),8.78－8.74(m,3 H),8.68(d,1 H,J ＝9 Hz),8.30－8.14(m,6 H),8.10－8.03(m,2 H),7.88(d,1 H,J ＝3 Hz),7.74－7.64(m,4 H),7.51(d,1 H,J ＝3 Hz),7.39(s,1 H).

¹³ C NMR (125 MHz,d－THF)：ppm.146.08,143.15,134.12,132.56,132.20,132.03,131.31,131.18,130.81,130.77,130.56,130.53,130.22,129.80,129.77,129.63,129.22,128.90,128.70,128.39,128.17,128.64,127.09,126.32,126.03,125.99,125.61,125.33,125.18,124.71,124.35,124.28,123.35,123.10,122.91,120.70.

HRMS (EI^＋ )：calcd 510.1442,found 510.1445.

Elem Anal ：calcd C 89.03%,H 4.72%,S 6.25%,found C 89.25%,H 4.56%,S 6.11%.

實例4~64

實例4至實例64為利用本發明之新穎化合物作為發光材料之有機電激發光元件製作之實例。本發明相關之有機電激發光元件包含一陽極、電洞傳遞層、發光層、電子傳輸層、一陰極，可於陽極與電洞傳遞層之間置入一電洞注入層，亦可於發光層與電子傳輸層中間置入一電洞阻擋層。陽極為ITO；電洞注入層材料可為如CuPc、PEDOT：PSS及4,4',4"－叁(3－甲苯基(苯基)胺基)三苯基(4,4',4"－tris(3－methylphenyl(phenyl)amino)triphenylamine,m－MTDATA)等；電洞傳輸層材料可為NPB及TPD；電洞阻擋層材料可為如2,9－二甲基－4,7－二苯基－1,10－菲咯啉(2,9－dimethyl－4,7－diphenyl－1,10－phenanthroline,BCP)、鋁雙(2－甲基－8－喹啉根基)4－苯基苯酚鹽(aluminum(III)bis(2－methyl－8－quinolinato)4－phenylphenolate,BAlq)及TPBI；電子傳輸層材料可為如Alq及TPBI；陰極材料可為分為兩種，第一種為鎂銀，第二種為氟化鋰和鋁。

實例4：pt－ 1：ITO/NPB(50 nm)/PT(30 nm)/TPBI(40 nm)/Mg：Ag(55 nm)/Ag(100 nm)實例5：pt－2 ：ITO/NPB(50 nm)/PT(30 nm)/TPBI(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)實例6：pt－3 ：ITO/NPB(50 nm)/PT(30 nm)/TPBI(10 nm)/Alq(30 nm)/Mg：Ag(55 nm)/Ag(100 nm)實例7：pt－4 ：ITO/NPB(50 nm)/PT(30 nm)/TPBI(10 nm)/Alq(30 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)實例8：pt－5 ：ITO/NPB(50 nm)/PT(30 nm)/BCP(10 nm)/Alq(30 nm)/Mg：Ag(55 nm)/Ag(100 nm)實例9：pt－6 ：ITO/NPB(50 nm)/PT(30 nm)/BAlq(10 nm)/Alq(30 nm)/Mg：Ag(55 nm)/Ag(100 nm)實例10：pt－7 ：ITO/CuPc(10 nm)/NPB(50 nm)/PT(30 nm)/TPBI(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)實例11：pt－8 ：ITO/TPD(50 nm)/PT(30 nm)/TPBI(40 nm)/Mg：Ag(55 nm)/Ag(100 nm)實例12：pt－9 ：ITO/TPD(50 nm)/PT(30 nm)/TPBI(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)實例13：ppt－1 ：ITO/NPB(50 nm)/PPT(30 nm)/TPBI(40 nm)/Mg：Ag(55 nm)/Ag(100 nm)實例14：ppt－2 ：ITO/NPB(50 nm)/PPT(30 nm)/TPBI(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)實例15：ppt－3 ：ITO/NPB(50 nm)/PPT(30 nm)/TPBI(10 nm)/Alq(30 nm)/Mg：Ag(55 nm)/Ag(100 nm)實例16：ppt－4 ：ITO/NPB(50 nm)/PPT(30 nm)/BCP(10 nm)/Alq(30 nm)/Mg：Ag(55 nm)/Ag(100 nm)實例17：ppt－5 ：ITO/CuPc(10 nm)/NPB(50 nm)/PPT(30 nm)/TPBI(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)實例18：ppt－6 ：ITO/TPD(50 nm)/PPT(30 nm)/TPBI(40 nm)/Mg：Ag(55 nm)/Ag(100 nm)實例19：ppt－7 ：ITO/TPD(50 nm)/PPT(30 nm)/TPBI(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)實例20：ppt－8 ：ITO/TPD(50 nm)/PPT(30 nm)/TPBI(10 nm)/Alq(30 nm)/Mg：Ag(55 nm)/Ag(100 nm)實例21：ppt－9 ：ITO/TPD(50 nm)/PPT(30 nm)/TPBI(10 nm)/Alq(30 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)實例22：ppt－10 ：ITO/CuPc(10 nm)/TPD(50 nm)/PPT(30 nm)/TPBI(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)實例23：pbt－1 ：ITO/NPB(50 nm)/PBT(30 nm)/TPBI(40 nm)/Mg：Ag(55 nm)/Ag(100 nm)實例24：pbt－2 ：ITO/NPB(50 nm)/PBT(30 nm)/TPBI(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)實例25：pbt－3 ：ITO/NPB(50 nm)/PBT(30 nm)/TPBI(10 nm)/Alq(30 nm)/Mg：Ag(55 nm)/Ag(100 nm)實例26：pbt－4 ：ITO/NPB(50 nm)/PBT(30 nm)/TPBI(10 nm)/Alq(30 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)實例27：pbt－5 ：ITO/NPB(50 nm)/PBT(30 nm)/BCP(10 nm)/Alq(30 nm)/Mg：Ag(55 nm)/Ag(100 nm)實例28：pbt－6 ：ITO/CuPc(10 nm)/NPB(50 nm)/PBT(30 nm)/TPBI(40 nm)/Mg：Ag(55 nm)/Ag(100 nm)實例29：pbt－7 ：ITO/CuPc(10 nm)/NPB(50 nm)/PBT(30 nm)/TPBI(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)實例30：pbt－8 ：ITO/TPD(50 nm)/PBT(30 nm)/TPBI(40 nm)/Mg：Ag(55 nm)/Ag(100 nm)實例31：pbt－9 ：ITO/TPD(50 nm)/PBT(30 nm)/TPBI(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)實例32：pbt－10 ：ITO/TPD(50 nm)/PBT(30 nm)/TPBI(10 nm)/Alq(30 nm)/Mg：Ag(55 nm)/Ag(100 nm)實例33：pbt－11 ：ITO/TPD(50 nm)/PBT(30 nm)/TPBI(10 nm)/Alq(30 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)實例34：pbt－12 ：TO/CuPc(10 nm)/TPD(50 nm)/PBT(30 nm)/TPBI(40 nm)/Mg：Ag(55 nm)/Ag(100 nm)實例35：pbt－13 ：ITO/CuPc(10 nm)/TPD(50 nm)/PBT(30 nm)/TPBI(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)實例36：tst－1 ：ITO/NPB(50 nm)/TST(30 nm)/TPBI(40 nm)/Mg：Ag(55 nm)/Ag(100 nm)實例37：tst－2 ：ITO/NPB(50 nm)/TST(30 nm)/TPBI(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)實例38：tst－3 ：ITO/NPB(50 nm)/TST(30 nm)/TPBI(10 nm)/Alq(30 nm)/Mg：Ag(55 nm)/Ag(100 nm)實例39：tst－4 ：ITO/NPB(50 nm)/TST(30 nm)/BCP(10 nm)/Alq(30 nm)/Mg：Ag(55 nm)/Ag(100 nm)實例40：tst－5 ：ITO/CuPc(10 nm)/NPB(50 nm)/TST(30 nm)/TPBI(40 nm)/Mg：Ag(55 nm)/Ag(100 nm)實例41：tst－6 ：ITO/CuPc(10 nm)/NPB(50 nm)/TST(30 nm)/TPBI(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)實例42：tst－7 ：ITO/TPD(50 nm)/TST(30 nm)/TPBI(40 nm)/Mg：Ag(55 nm)/Ag(100 nm)實例43：tst－8 ：ITO/TPD(50 nm)/TST(30 nm)/TPBI(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)實例44：tst－9 ：ITO/TPD(50 nm)/TST(30 nm)/TPBI(10 nm)/Alq(30 nm)/Mg：Ag(55 nm)/Ag(100 nm)實例45：tst－10 ：ITO/CuPc(10 nm)/TPD(50 nm)/TST(30 nm)/TPBI(40 nm)/Mg：Ag(55 nm)/Ag(100 nm)實例46：tst－11 ：ITO/CuPc(10 nm)/TPD(50 nm)/TST(30 nm)/TPBI(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)實例47：psp－1 ：ITO/NPB(50 nm)/PSP(30 nm)/TPBI(40 nm)/Mg：Ag(55 nm)/Ag(100 nm)實例48：psp－2 ：ITO/NPB(50 nm)/PSP(30 nm)/TPBI(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)實例49：psp－3 ：ITO/CuPc(10 nm)/NPB(50 nm)/PSP(30 nm)/TPBI(40 nm)/Mg：Ag(55 nm)/Ag(100 nm)實例50：psp－4 ：ITO/CuPc(10 nm)/NPB(50 nm)/PSP(30 nm)/TPBI(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)實例51：psp－5 ：ITO/TPD(50 nm)/PSP(30 nm)/TPBI(40 nm)/Mg：Ag(55 nm)/Ag(100 nm)實例52：psp－6 ：ITO/TPD(50 nm)/PSP(30 nm)/TPBI(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)實例53：psp－7 ：ITO/CuPc(10 nm)/TPD(50 nm)/PSP(30 nm)/TPBI(40 nm)/Mg：Ag(55 nm)/Ag(100 nm)實例54：psp－8 ：ITO/CuPc(10 nm)/TPD(50 nm)/PSP(30 nm)/TPBI(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)實例55：pst－1 ：ITO/NPB(50 nm)/PST(30 nm)/TPBI(40 nm)/Mg：Ag(55 nm)/Ag(100 nm)實例56：pst－2 ：ITO/NPB(50 nm)/PST(30 nm)/TPBI(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)實例57：pst－3 ：ITO/CuPc(10 nm)/NPB(50 nm)/PST(30 nm)/TPBI(40 nm)/Mg：Ag(55 nm)/Ag(100 nm)實例58：pst－4 ：ITO/CuPc(10 nm)/NPB(50 nm)/PST(30 nm)/TPBI(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)實例59：pst－5 ：ITO/m－MTDATA(10 nm)/NPB(50 nm)/PST(30 nm)/TPBI(40 nm)/Mg：Ag(55 nm)/Ag(100 nm)實例60：pst－6 ：ITO/m－MTDATA(10 nm)/NPB(50 nm)/PST(30 nm)/TPBI(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)實例61：pst－7 ：ITO/TPD(50 nm)/PST(30 nm)/TPBI(40 nm)/Mg：Ag(55 nm)/Ag(100 nm)實例62：pst－8 ：ITO/TPD(50 nm)/PST(30 nm)/TPBI(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)實例63：pst－9 ：ITO/CuPc(10 nm)/TPD(50 nm)/PST(30 nm)/TPBI(40 nm)/Mg：Ag(55 nm)/Ag(100 nm)實例64：pst－10 ：ITO/CuPc(10 nm)/TPD(50 nm)/PST(30 nm)/TPBI(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)

由表3可看出利用本發明的不對稱有機化合物做為藍光與綠光有機電激發光元件的發光材料，均具有良好的元件表現。在製成元件後，PPT和PBT均可達到非常優異的表現。在PPT方面，在最大亮度可達到64194 cd/m2，而在最佳外部量子效率也有4.59%，最佳電流效率和最佳能量效率方面也分別有8.44 cd/A和7.59 lm/W；在PBT方面，在最大亮度可達到41698 cd/m2，而在最佳外部量子效率更超過螢光的理論極限高達5.23%，最佳電流效率和最佳能量效率方面也分別有6.32 cd/A和4.89 lm/W。由於PPT和PBT都算是很優異的藍光材料，所以可進一步使用在有關白色螢光元件的研究。在PST方面，PST的玻璃轉換溫度(Tg)可達105℃，且實例60之pst－6在最大亮度方面可達到72327 cd/m2，而在最佳外部量子效率則有3.10%，最佳電流效率和最佳能量效率方面也分別有11.35 cd/A和4.60 lm/W，算是一個不錯的綠光材料，可進一步使用PST於有關白色螢光元件的研究。

以下申請專利範圍係用以界定本發明之合理保護範圍。然應明瞭者，技藝人士基於本發明之揭示所可達成之種種顯而易見之改良，亦應歸屬本發明合理之保護範圍。

Claims (18)

1. 一種如通式(I)之化合物，Ar¹ -R¹ -Ar² (I)其中Ar¹ 與Ar² 為聯三伸苯基或蒎基，R¹ 為芳香雜環基團。
2. 如請求項1之式(I)化合物，其中芳香雜環基團係選自由哌喃(Pyrane)、哌咯啉(Pyrroline)、呋喃(Furan)、苯并呋喃(Benzofuran)、噻吩(Thiophene)、苯并噻吩(Benzothiophene)、吡啶(Pyridine)、喹啉(Quinoline)、異喹啉(isoquinoline)、吡嗪(pyrazine)、嘧啶(Pyrimidine)、吡咯(Pyrrole)、吡唑(Pyrazole)、咪唑(Imidazole)、吲哚(Indole)、噻唑(Thiazole)、異噻唑(Isothiazole)、噁唑(Oxazole)、異噁唑(Isoxazole)、苯并噻唑(Benzothiazole)、苯并噁唑(Benzoxazole)、1,2,4-三噁唑(1,2,4-Triazole)、1,2,3-三噁唑(1,2,3-Triazole)、二氮菲(Phenanthroline)、及其他形式之異核芳香環所組成之群。
3. 如請求項1之式(I)化合物，其中Ar¹ 、Ar² 與R¹ 可獨立地視情況由一或多個取代基取代，該取代基係選自由氫、鹵素、芳香基、鹵素取代的芳香基、鹵素取代的芳香烷基、鹵烷基取代的芳香基、鹵烷基取代的芳香烷基、芳香基取代的C1-C20烷基、供電子基、拉電子基、及雜環取代基團所組成之群。
4. 如請求項3之式(I)化合物，其中供電子基包括C1-C20烷基、C1-C20環烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20取代的胺基、或具有取代基的芳香胺基。
5. 如請求項4之式(I)化合物，其中拉電子基包括鹵素、亞硝酸基、硝基、羰基、氰基、或鹵素取代的C1-C20烷基。
6. 如請求項1之式(I)化合物，其為：
7. 一種製備如請求項1之式(I)化合物之方法，其包括：(a)當Ar¹ 與Ar² 不相同時，將式(II)Ar¹ -R¹ -X¹ 化合物與式(III)Ar² -Y化合物反應生成式(I)化合物；或(b)當Ar¹ =Ar² =聯三伸苯基時，將式(IV)化合物與式(V)X² -R¹ -X³ 化合物反應生成式(I)化合物；或 或(c)當Ar¹ =Ar² =蒎時，將式(III)Ar² -Y化合物與式(V)X² -R¹ -X³ 化合物反應生成式(I)化合物； 其中X¹ ,X² ,X³ 為氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)，Y為硼酸基(-B(OH)₂ )。
8. 如請求項7之方法，其中步驟(a)之式(II)Ar¹ -R¹ -X¹ 化合物係由式(IV)化合物與式(V)X² -R¹ -X³ 化合物反應生成
9. 如請求項7之方法，其中步驟(a)及(c)中之反應為Suzuki Coupling反應。
10. 如請求項7之方法，其中步驟(b)之反應為Coupling反應。
11. 如請求項8之方法，其中該反應為Coupling反應。
12. 一種有機電激發光元件，其特徵在於發光層為具有如請求項1之式(I)化合物之發光材料。
13. 如請求項12之發光元件，另包含一陽極、電洞傳輸層、電子傳輸層、一陰極。
14. 如請求項13之發光元件，其進一步包含該陽極與該電洞傳輸層之間的電洞注入層。
15. 如請求項13之發光元件，其進一步包含該發光層與該電子傳輸層之間的電洞阻擋層。
16. 如請求項12之發光元件，其中當該式(I)化合物之Ar¹ 和Ar² 不同時為聯三伸苯時，發射綠光。
17. 如請求項12之發光元件，其中當該式(I)化合物之Ar¹ 和Ar² 同時為聯三伸苯，且NPB為電洞傳輸層時，發射藍綠光。
18. 如請求項12之發光元件，其中當該式(I)化合物之Ar¹ 和Ar² 同時為聯三伸苯，且TPD為電洞傳輸層時，發射藍光。