KR101379765B1

KR101379765B1 - 메타-치환된 페닐기를 포함하는 비대칭 아릴 아민 구조의 청색 발광 물질 및 이를 이용한 유기전계 발광소자

Info

Publication number: KR101379765B1
Application number: KR1020120005708A
Authority: KR
Inventors: 심나영; 신선호; 장소현
Original assignee: (주)위델소재
Priority date: 2012-01-18
Filing date: 2012-01-18
Publication date: 2014-04-14
Also published as: KR20130084825A

Abstract

본 발명은 메타-치환된 페닐기를 포함하는 방향족 화합물 및 이를 이용한 유기전계 발광소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 방향족 화합물을 주쇄로 하며 메타-치환된 페닐기와 3차 아민기를 가지는 특정한 구조에 관한 것이다. 본 발명은 상기 방향족 화합물을 통해 발광효율이 높고, 색순도가 높은 청색을 나타내는 유기발광층 및 유기전계 발광소자를 제공한다.

Description

메타-치환된 페닐기를 포함하는 비대칭 아릴 아민 구조의 청색 발광 물질 및 이를 이용한 유기전계 발광소자{Asymmetric aryl amine structure of the blue light-emitting material containing meta-substituted phenyl and organic electroluminescent device using the same}

일반적으로 OLED는 음극과 양극 사이에 유기물층이 구성되어 있다. 소자의 구성을 전체적으로 보면 투명 ITO 양극, 정공주입층(HIL), 정공전달층(HTL), 발광층(EL), 정공저지층(HBL), 전자전달층(ETL), 전자주입층(EIL) 및 LiAl 등의 음극으로 형성되며, 필요에 따라 유기물층의 1~2개를 생략하는 경우도 있다. 상기와 같은 구성으로 형성된 양 전극 사이에 전계가 인가되면 음극 측으로부터 전자가 주입되고 양극 측으로부터 정공이 주입된다. 또한, 주입된 정공과 전자가 발광층에서 재결합하여 여기 상태를 생성하고, 여기 상태가 기저 상태로 되돌아갈 때에 에너지를 빛으로서 방출함으로써 발광 현상이 일어난다.

이러한 발광 재료는 크게 형광과 인광으로 나뉘며, 발광층 형성 방법은 형광 호스트(Host)에 인광(Dopant)을 도핑하는 방법과 형광 호스트에 형광 도판트를 도핑하여 양자효율을 증가시키는 방법 및 발광체에 도판트(DCM, Rubrene, DCJTB 등)를 이용하여 발광파장을 장파장으로 이동시키는 방법 등이 있다. 이러한 도핑을 통해 발광파장, 효율, 구동전압, 수명 등을 개선하려 하고 있다.

발광재료 측면에서 보았을 때 녹색 및 적색 재료는 어느 정도 특성이 우수한 재료들이 많이 개발되어 있으나, 밴드갭이 큰 청색재료의 개발은 타 재료 대비 어려운 기술로 인식되고 있다. 즉, 녹색 및 적색은 높은 효율을 지닌 재료들이 다양한 구조로 개발되고 있으며 그 효율도 높은 수치를 나타내고 있는 반면 청색 물질의 경우 유기전계 발광소자에 적용했을 때의 효율이 굉장히 떨어져 약 12% 정도에 불과한 것으로 보고되고 있다. 또한 저분자형의 인광 청색재료는 발표된 예가 극히 적으며, 고분자형의 청색재료 역시 상업화 제품에 적용이 어려울 정도로 수명이 짧은 것이 문제로 지적되고 있다. 나아가 현재 상업화된 저분자형의 청색 형광재료의 경우 NTSC 색좌표(blue; 0.14, 0.08)에 근접하는 재료가 거의 없는 상황이고, 몇몇 재료업체 및 연구기관에서 고색순도의 청색재료를 발표하고 있으나 수명 및 휘도가 낮아 여전히 상업적 응용 가능성이 적은 것으로 알려져 있다.

종래, 청색 유기 발광재료로서 디스티릴 화합물을 사용하고 추가로 스티릴아민 등을 첨가함으로써 고효율의 유기전계 발광소자를 꾀한 것(국제특허공개공보 제94-6175호)이 있고, 대한민국공개특허공보 제2002-0070333호에는 중심부는 디페닐 안트라센 구조를 가지며 아릴기가 말단에 치환된 청색 발광 화합물 및 이를 이용한 유기전계 발광소자가 개시되어 있지만, 발광효율 및 휘도가 충분하지 않다는 문제점이 있었다. 또한 미국등록특허공보 제6852429호, 대한민국공개특허공보 제2005-0107809호 및 제2006-0006760호에는 치환된 파이렌계 화합물을 이용한 유기전계 발광소자가 개시되어 있으나, 청색의 색순도가 낮다는 문제점이 있었다.

따라서 상기 선행기술에 개시된 발명 또는 현재 산업적으로 사용 중인 재료들은 소형 유기전계 발광소자에는 적합하나, 중대형 즉 TV 응용을 위한 유기전계 발광소자에는 효율, 색좌표 및 수명 측면에서 그 특성이 현저히 부족하며, 이에 따라 새로운 성능의 청색 도판트가 요구되고 있는 실정이다.

한편, 상기 종래 발명에 개시된 파이렌 주쇄는 평면성이 높기 때문에 결정성이 높을 뿐만 아니라, 비결정 박막 상태나 소자 구동 중에 결정화가 진행되기 쉬우며, 결정화에 의한 박막의 변형은 휘도의 저하를 초래한다. 또한, 평면성이 높은 경우 분자 회합(molecular association)이 발생되기 쉽고, 이로 인해 자체 형성된 박막은 단분자 상태에서 형광 스펙트럼에 비해 긴 파장을 야기하는 문제가 있다.

따라서, 고효율, 장수명 및 고색순도를 동시에 구현하기 위해서 기존에 알려진 파이렌 유도체들보다 효율적인 구조의 물질이 필요하다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 유기전계 발광소자에 이용시 높은 청색 색순도와 장수명 효과를 나타내는 비대칭 구조의 파이렌 유도체를 제공하는 것이다.

이를 위하여 본 발명은 파이렌 주쇄에 치환기에 따른 공액 길이를 제한함으로써 발광색을 조절하며, 적절한 치환기의 도입 내지 비대칭 구조를 통해 화학 구조적 안정성 및 분자간 결정화를 막고 색순도를 높이도록 한다. 특히 메타-치환된 페닐기를 중간에 도입함으로써 길어지는 공액 길이를 조절하여 발광파장이 조정된 파이렌 유도체를 제공하도록 한다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 비대칭 구조 파이렌 유도체의 효과적인 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 파이렌 유도체를 포함하는 유기전계 발광소자를 제공하는 데 있다.

구체적으로, 본 발명은 유기전계 발광소자의 청색 발광 물질로 사용되는 것으로서, 하기 구조식으로 표시되는 화합물 그룹 중에서 선택된 비대칭 파이렌계 아릴 아민 유도체를 제공한다:

.
또한, 본 발명은 제1 전극, 제2 전극 및 이들 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전계 발광소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층은 발광층을 포함하며, 상기 발광층은 전술한 비대칭 파이렌계 아릴 아민 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계 발광소자를 제공한다.

삭제

본 발명에 따른 방향족 유도체는 메타-방향성으로 치환된 페닐기가 중간에 도입됨으로써 전자의 공액 길이를 일부 단절시키는 효과를 야기하여 발광파장이 단파장으로 이동하도록 하는 것을 통해 청색 발광을 유도하였다.

또한, 적절한 치환기의 도입으로 고효율, 고색순도가 우수한 대면적 유기전계 발광소자 및 재료를 제공하여 디스플레이 산업의 기술 향상에 이바지할 것으로 기대된다.

도 1은 간략한 OLED 구성에 대한 단면도이다.
도 2는 OLED의 다층 구조에 대한 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 2의 UV 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 2의 PL 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 2의 DSC 스펙트럼이다.

본 발명에 따른 파이렌 유도체는 입체적으로 부피가 큰 파이렌을 도입함으로써 엑시머(excimer)의 결정화나 생성을 억제하고 청색의 색순도를 유지하기 위해 분자 내 전자 밀도 분포의 조절시 유리한 효과를 발현하며, 유리전이온도(Tg)의 증가로 발광효율이 증가할 수 있도록 한다.

삭제

또한, 파이렌 주쇄에 치환기의 도입 내지 비대칭 구조는 화학 구조적 안정성 및 분자간 결정화를 막고 색순도를 높이는데 영향을 미친다. 특히 치환기의 추가적인 도입에 따라 공액 길이가 길어지면서 발광파장이 장파장으로 이동할 수 있는데, 이를 조절하기 위해 메타-치환된 페닐기를 중간에 도입하여 공액 길이를 조절함으로써 발광파장이 조정된 파이렌 유도체를 제공한다.

구체적으로, 본 발명에 따른 비대칭 파이렌 유도체의 구체예로서 하기 화합물들을 들 수 있다.

본 발명에 따른 비대칭 파이렌 유도체의 또 다른 구체예로서 하기 화합물들을 들 수 있으며, 이 중 화합물 9 및 13이 특히 바람직하다. 화합물 9 및 13의 비대칭 파이렌계 아릴 아민 유도체는 유기전계 발광소자의 청색 발광 물질로 매우 적합하게 사용될 수 있다.

삭제

삭제

본 발명에 따른 메타-치환된 비대칭 파이렌계 아릴 아민 유도체는 하기 반응식 1을 통해 합성될 수 있다. 구체적으로, 반응중간체 1로 표시되는 아릴 화합물을 출발물질로 하기 화학식 4로 표시되는 할로젠과 보론산기가 메타-치환된 페닐기를 투입하여 반응중간체 2를 얻으면 순차적으로 아릴아민화 반응을 통해 하기 화학식 3으로 표현되는 메타-치환된 비대칭 파이렌계 아릴 아민 유도체를 제조할 수 있다.

[반응식 1]

삭제

상기 반응식 1에서,
Ar₃는 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 탄소수 5 내지 50의 헤테로아릴기, 아미노기 및 치환된 아미노기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며;

삭제

Ar₄ 및 Ar₅는 동일 또는 상이한 것으로, 각각 탄소수 5 내지 50의 아릴기 및 탄소수 5 내지 50의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.

[화학식 4]

상기 화학식 4에서,
X₁은 할로젠(Cl, Br, I)이고, X₂는 보론산(Boronic acid)이다.

또한, 본 발명의 비대칭 파이렌 유도체 및 이것의 전구체는 공지된 방법에 의해 합성한 할로젠화 파이렌 화합물 및 아릴-보론산 화합물, 또는 할로젠화 아릴 화합물과 파이렌일-보론산 화합물을 출발 원료로서 하여 스즈키(Suzuki) 커플링 반응 또는 아릴아민화 커플링 반응 등의 방법을 실시함으로써 제조될 수 있다. 나아가, 적절하다면, 수득된 전구체에 대하여 할로젠화 반응, 붕산화 에스터화 반응, 및 스즈키 커플링, 아릴아민화 커플링 반응을 적절히 조합함으로써 본 발명의 비대칭 파이렌 유도체를 얻을 수도 있다.

삭제

지금까지 스즈키 커플링 반응은 많은 문헌(문헌[Chem. Rev., Vol.95, No.7, 2457(1995)] 등)에 기재되어 있으며, 문헌에 기재된 반응 조건에 따라 실시될 수 있다. 반응은 보통 상압 하의 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 분위기 하에서 실시되지만, 필요에 따라 가압 조건 하에 실시할 수 있다. 반응 온도는 15 내지 300℃의 범위이지만, 특히 바람직하게는 30 내지 200℃이다.

반응 용매로는 물, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 1,2-다이메톡시에테인, 다이에틸에터, 메틸-t-뷰틸에터, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 다이클로로메테인, 클로로폼, 사염화탄소, 1,2-다이클로로에테인, 1,1,1-트라이클로로에테인, 아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산뷰틸, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세토아마이드, N-메틸피롤리돈 등을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다. 그 중에서도, 톨루엔, 1,2-다이메톡시에테인, 1,4-다이옥세인 및 물이 바람직하다. 용매의 이용량은 아릴-보론산 및 그 유도체 (또는, 파이렌일-보론산 및 그 유도체)에 대하여 3 내지 50 중량배, 특히 바람직하게는 4 내지 20 중량배이다.

반응에 이용되는 염기로는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산마그네슘, 탄산리튬, 불화칼륨, 불화세슘, 염화세슘, 브롬화세슘, 탄산세슘, 인산칼륨, 메톡시나트륨, t-뷰톡시칼륨, t-뷰톡시나트륨, t-뷰톡시리튬 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄산나트륨을 이용한다. 이들 염기의 이용량은 아릴-보론산 및 그 유도체에 대하여 보통 0.7 내지 10몰 당량, 바람직하게는 0.9 내지 6몰 당량이다.

반응에 이용되는 촉매로는 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐, 다이클로로비스(트라이페닐포스핀) 팔라듐, 다이클로로[비스(다이페닐포스핀)에테인] 팔라듐, 다이클로로[비스(다이페닐포스핀)프로페인]팔라듐, 다이클로로[비스(다이페닐포스핀)뷰테인]팔라듐, 다이클로로[비스(다이페닐포스핀)페로센]팔라듐 등의 팔라듐 촉매, 팔라듐 아세테이트 및 트리스-(디벤질리덴아세톤)-디팔라듐 등을 들 수 있고, 바람직하게는 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐을 이용한다. 이들 촉매의 이용량은 할로젠화 유도체에 대하여 보통 0.001 내지 1몰 당량, 바람직하게는 0.01 내지 0.1몰 당량이다.

아릴아민화 커플링 반응은 보통 상압 하의 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 분위기 하에서 실시되지만, 필요에 따라 가압 조건 하에 실시할 수 있다. 반응 온도는 15 내지 300℃의 범위이지만, 특히 바람직하게는 30 내지 200℃이다.

반응 용매로는 물, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 1,2-다이메톡시에테인, 다이에틸에터, 메틸-t-뷰틸에터, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 다이클로로메테인, 클로로폼, 사염화탄소, 1,2-다이클로로에테인, 1,1,1-트라이클로로에테인, 아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산뷰틸, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세토아마이드, N-메틸피롤리돈 등을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다. 그 중에서도, 톨루엔, 1,2-다이메톡시에테인 및 1,4-다이옥세인이 바람직하다. 용매의 이용량은 아릴아민 유도체에 대하여 3 내지 50 중량배, 특히 바람직하게는 4 내지 20 중량배이다.

반응에 이용되는 염기로는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산마그네슘, 탄산리튬, 불화칼륨, 불화세슘, 염화세슘, 브롬화세슘, 탄산세슘, 인산칼륨, 메톡시나트륨, t-뷰톡시칼륨, t-뷰톡시나트륨, t-뷰톡시리튬 등을 들 수 있고, 바람직하게는 t-뷰톡시칼륨, t-뷰톡시나트륨을 이용한다. 이들 염기의 이용량은 아릴아민 유도체에 대하여 보통 0.7 내지 10몰 당량, 바람직하게는 0.9 내지 6몰 당량이다.

반응에 이용되는 촉매로는 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐, 다이클로로비스(트라이페닐포스핀) 팔라듐, 다이클로로[비스(다이페닐 포스핀)에테인] 팔라듐, 다이클로로[비스(다이페닐포스핀)프로페인]팔라듐, 다이클로로[비스(다이페닐포스핀)뷰테인]팔라듐, 다이클로로[비스(다이페닐 포스핀)페로센]팔라듐 등의 팔라듐 촉매, 팔라듐 아세테이트 및 트리스-(디벤질리덴아세톤)-디팔라듐 등을 들 수 있고, 바람직하게는 팔라듐아세테이트 또는 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐이 사용된다. 이들 촉매의 이용량은 할로젠화 유도체에 대하여 보통 0.001 내지 1몰 당량, 바람직하게는 0.01 내지 0.1몰 당량이다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 제1 전극, 제2 전극 및 이들 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전계 발광소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층이 전술한 비대칭 파이렌계 아릴 아민 유도체를 포함하는 것인 유기전계 발광소자가 제공된다.

삭제

상기 유기전계 발광소자는 전술한 비대칭 파이렌계 아릴 아민 유도체를 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기전계 발광소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.

즉, 본 발명의 유기전계 발광소자는 제1 전극, 제2 전극 및 이들 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 유기물층 중 적어도 1층 이상이 본 발명의 비대칭 파이렌계 아릴 아민 유도체를 포함한다.

또한, 본 발명의 유기전계 발광소자에서 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층을 포함하고, 필요에 따라 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 전자수송층 중 한 개 또는 두 개 층이 생략된 상태로 사용될 수 있다.

예컨대, 본 발명의 유기전계 발광소자에서 유기물층은 정공층, 발광층 또는 전자층을 포함하고, 상기 정공층, 발광층 또는 전자층이 본 발명의 비대칭 파이렌계 아릴 아민 유도체를 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 유기전계 발광소자는 제1 전극, 제2 전극 및 이들 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전계 발광소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층은 발광층을 포함하며, 상기 발광층은 전술한 비대칭 파이렌계 아릴 아민 유도체(특히, 상기 화합물 9 또는 13)를 포함하는 유기전계 발광소자일 수 있다.

한편, 본 발명의 비대칭 파이렌계 아릴 아민 유도체는 유기전계 발광소자 (OLED) 외에, 유기태양전지(OSC), 전자종이(e-Paper), 유기감광체(OPC) 또는 유기트랜지스터(OTFT)에도 적용될 수 있다.

본 발명의 한 실시양태에서 유기전계 발광소자는 도 1과 도 2에서와 같이 제1 전극의 양극과 제 2 전극의 음극 및 이 사이에 배치된 유기물층을 포함하는 구조로 이루어질 수 있으며, 전술한 본 발명에 따른 화합물을 유기전계 발광소자의 유기물층 중 1층 이상에 사용한다는 것을 제외하고는, 통상의 유기전계 발광소자의 제조방법 및 재료를 사용하여 제조될 수 있다.

본 발명의 유기전계 발광소자 중 유기물층은 1층으로 이루어진 단층 구조일 수도 있으나, 발광층을 포함하는 2층 이상의 다층구조일 수도 있다. 본 발명의 유기전계 발광소자 중 유기물층이 다층 구조인 경우, 이는 예컨대 정공주입층(Hole Injection Layer), 정공수송층(Hole Transport Layer), 발광층(Electroluminescence Layer), 정공저지층(Hole Blocking Layer), 전자수송층(Electron Transport Layer) 등이 적층된 구조일 수 있다.

그러나, 상기 유기전계 발광소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다. 이와 같은 다층 구조의 유기물층에서 상기 비대칭 파이렌계 아릴 아민 유도체는 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 정공저지층, 정공수송층에 사용될 수 있으며, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 정공저지층, 정공주입/정공수송과 발광을 동시에 하는 층, 정공수송과 발광을 동시에 하는 층, 또는 전자수송과 발광을 동시에 하는 층, 전자수송층, 전자주입 및 수송층 등에 포함될 수 있다.

본 발명에 따른 유기전계 발광소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 공지의 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 정공저지층 및 전자수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.

삭제

이와 같은 방법 외에도, 기판상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기전계 발광소자를 만들 수도 있다.

상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 정공저지층 및 전자수송층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.

상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 티타늄 산화물(TiO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO₂:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiAl 및 LiF/Al 또는 LiO₂/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

정공주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 또한 양극과의 표면 접착력이 좋으며, 양극의 표면 거칠기를 완화해줄 수 있는 평탄화 능력이 있는 물질이 바람직하다. 그리고 발광층의 밴드갭보다 큰 HOMO와 LUMO 값을 갖는 물질이 바람직하다. 또한 화학 구조적으로 열적 안정성이 높은 물질이 바람직하다.

정공주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

정공수송 물질로는 양극이나 정공주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질, 발광층의 밴드갭보다 큰 HOMO와 LUMO 값을 갖는 물질이 적합하다. 또한 화학 구조적으로 열적 안정성이 높은 물질이 적합하다.

구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 양자효율이 좋은 물질이 바람직하다.

구체적인 예로는 청색 계열의 ADN 또는 MADN 및 DPVBi, BAlq 등과 녹색 계열의 Alq₃및 기타의 안트라센, 파이렌, 플루오렌, 스파이(spiro)로 플루오렌, 카르바졸, 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열로 표시되는 화합물 및 고분자성의 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리스파이로, 폴리플루오렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

정공저지층 물질로는 발광층의 HOMO 값보다 큰 물질이 적합하다. 또한 화학 구조적으로 열적 안정성이 높은 물질이 적합하다.

구체적인 예로 TPBi와 BCP가 주로 이용되며, CBP와 PBD 및 PTCBI, BPhen 등이 사용될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

전자수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 또한 화학 구조적으로 열적 안정성이 높은 물질이 적합하다.

삭제

구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq₃을 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 유기전계 발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다. 본 발명에 따른 비대칭 파이렌계 아릴 아민 유도체는 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 전자종이(e-Paper) 등을 비롯한 유기전자소자에서도 유기전계 발광소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

합성예 1: 화합물 1-1의 제조

건조된 둥근플라스크에 1,6-디브로모파이렌 5g(0.0138mol) 1.0eq, 1-나프탈렌보론산 2.39g(0.0138mol) 1.0eq, 테트라키즈(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0) 0.80g(0.694mmol) 0.05eq를 넣은 후 질소를 충분히 충진시켰다. 이후 증류수에 녹인 소듐카보네이트 35.3g(0.333mol) 24eq와 무수 톨루엔 200ml를 넣은 후 110℃에서 24시간 환류 교반을 시켰다.

반응이 종료되면 감압 증류하여 톨루엔을 제거하고 증류수와 디클로로메탄을 이용하여 추출하여 유기층을 무수 황산마그네슘으로 물을 제거한 후 감압 증류하였다. 감압 증류된 혼합물을 컬럼으로 분리하여 화합물 1-1 2.02g(36%)를 얻을 수 있었다.

합성예 2: 화합물 1의 제조

건조된 둥근플라스크에 화합물 1-1 2g(4.89mmol) 1.0eq, 3-브로모페닐보론 산 1.23g(5.87mmol) 1.2eq, 테트라키즈(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0) 0.28g(0.246mmol) 0.05eq를 넣은 후 질소를 충분히 충진시켰다.

이후 증류수에 녹인 소듐카보네이트 5.18g(0.049mol) 10eq와 무수 디메틸포름아미드(DMF) 100ml를 넣은 후 110℃에서 24시간 환류 교반을 시켰다. 반응이 종료되면 감압 증류하여 톨루엔을 제거하고 증류수와 디클로로메탄을 이용하여 추출하여 유기층을 무수 황산마그네슘으로 물을 제거한 후 감압 증류하였다. 감압 증류된 혼합물을 컬럼으로 분리하여 4-(3-bromophenyl)-1,6-dihydro-9-(naphthalene-1-yl)pyrene 1.07g(45%)를 얻을 수 있었다.

위의 화합물 4-(3-bromophenyl)-1,6-dihydro-9-(naphthalene-1-yl)pyrene 1g(2.06mmol) 1.0eq, N-(나프탈렌-6-일)나프탈렌-1-아민 0.67g(2.47mmol) 1.2eq, 트리스(다이벤질리덴아세톤) 다이 팔라듐(0) 0.093g(0.103mmol) 0.05eq, 소듐뷰톡사이드 0.99g(10.32mmol) 5eq, 트라이-털트-뷰틸포스핀 0.05ml(0.124mmol) 0.06eq, 무수 톨루엔 30ml을 넣고 질소를 충분히 충진시킨 후 반응혼합물을 110℃에서 24시간 환류시켰다.

이후 상온으로 냉각시키고 감압농축기를 이용하여 톨루엔을 제거한 후 디클로로메탄과 증류수로 추출한 뒤, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. 여과된 유기층을 감압 증류된 혼합물을 컬럼으로 분리하여 화합물 1 0.85g(60%)를 얻었다.

C₅₂H₃₃N 계산치: 671.3 ; 실측치: 671.5

합성예 3: 화합물 2-1의 제조

건조된 둥근플라스크에 1,6-디브로모파이렌 5g(0.0138mol) 1.0eq, 2-피나콜라토 보로닉 에스터-9,9'-스파이로플루오렌 (Organic Letters 2005, Vol.7, No.23, 5131-5134의 알려진 방법에 의해 합성하였다) 6.11g(0.0138mol) 1.0eq, 테트라키즈(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0) 0.80g(0.694mmol) 0.05eq를 넣은 후 질소를 충분히 충진시켰다. 이후 증류수에 녹인 소듐카보네이트 35.3g(0.333mol) 24eq와 무수 톨루엔 200ml를 넣은 후 110℃에서 24시간 환류 교반을 시켰다.

반응이 종료되면 감압 증류하여 톨루엔을 제거하고 증류수와 디클로로메탄을 이용하여 추출하여 유기층을 무수 황산마그네슘으로 물을 제거한 후 감압 증류하였다. 감압 증류된 혼합물을 컬럼으로 분리하여 화합물 2-1 2.55g(31%)를 얻을 수 있었다.

합성예 4: 화합물 2의 제조

화합물 2-1을 이용하여 상기 합성예 2와 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2를 얻었다. (1.05g)

C₅₂H₃₃N 계산치: 859.3 ; 실측치: 860

합성예 5: 화합물 5-1의 제조

4-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페닐보로닉 애씨드를 이용하여 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 화합물 5-1(2.55g, 31%)를 얻었다.

합성예 6: 화합물 5의 제조

화합물 5-1을 이용하여 상기 합성예 2와 동일한 방법으로 합성하여 화합물 5를 얻었다. (1.40g)

C₅₂H₃₃N 계산치: 765.3 ; 실측치: 766

합성예 7: 화합물 7-1의 제조

4-(9-페닐-9H-카바졸-6-일)페닐보로닉 애씨드를 이용하여 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 화합물 7-1을 얻었다. (3.31g, 40%)

합성예 8: 화합물 7의 제조

화합물 7-1을 이용하여 상기 합성예 2와 동일한 방법으로 합성하여 화합물 7을 얻었다. (2.8g)

C₅₂H₃₃N 계산치: 762.3 ; 실측치: 763

합성예 9: 화합물 9-1의 제조

건조된 둥근플라스크에 1,6-디브로모파이렌 5g(0.0138mol) 1.0eq, N-(나프탈렌-6-일)나프탈렌-1-아민 3.72g(0.0138mol) 1.0eq, 트리스(다이벤질리덴아세톤) 다이 팔라듐(0) 0.636g(0.694mmol) 0.05eq, 소듐뷰톡사이드 6.63g(0.069mol) 5eq, 트라이-털트-뷰틸포스핀 0.34ml(0.828mmol) 0.06eq를 무수 톨루엔 200ml에 넣고 질소를 충분히 충진시킨 후 반응혼합물을 110℃에서 24시간 환류시켰다.

반응이 종료되면 감압 증류하여 톨루엔을 제거하고 증류수와 디클로로메탄을 이용하여 추출하여 유기층을 무수 황산마그네슘으로 물을 제거한 후 감압 증류하였다. 감압 증류된 혼합물을 컬럼으로 분리하여 화합물 9-1 2.12g(28%)를 얻을 수 있었다.

합성예 10: 화합물 9의 제조

화합물 9-1을 이용하여 상기 합성예 2와 동일한 방법으로 합성하여 화합물 9를 얻었다. (1.20g)

C₅₂H₃₃N 계산치: 812.3 ; 실측치: 813.2

합성예 11: 화합물 13-1의 제조

건조된 둥근플라스크에 1,6-디브로모파이렌 5g(0.0138mol) 1.0eq, 피라졸 0.94g(0.0138mol) 1.0eq, 트리스(다이벤질리덴아세톤) 다이 팔라듐(0) 0.636g(0.694mmol) 0.05eq, 소듐뷰톡사이드 6.63g(0.069mol) 5eq, 트라이-털트-뷰틸포스핀 0.34ml(0.828mmol) 0.06eq를 무수 톨루엔 200ml에 넣고 질소를 충분히 충진시킨 후 반응혼합물을 110℃에서 24시간 환류시켰다.

반응이 종료되면 감압 증류하여 톨루엔을 제거하고 증류수와 디클로로메탄을 이용하여 추출하여 유기층을 무수 황산마그네슘으로 물을 제거한 후 감압 증류하였다. 감압 증류된 혼합물을 컬럼으로 분리하여 화합물 13-1 1.73g(36%)를 얻을 수 있었다.

합성예 12: 화합물 13의 제조

화합물 13-1을 이용하여 상기 합성예 2와 동일한 방법으로 합성하여 화합물 13을 얻었다. (0.85g)

C₅₂H₃₃N 계산치: 561.2 ; 실측치: 561.8

실시예 및 비교예의 사용 재료

HIL로는 ELM200, HTL로는 NPB, 발광물질로는 p-09, 화합물 2, 화합물 9, 화합물 13을 사용하였으며, ETL로는 Alq₃ 또는 TPBi, EIL로는 LiF를 사용하였다.

비교예 1: ITO / ELM200 / NPB / p-09 / Alq₃ / LiF / Al

ITO(indium tin oxide)가 1500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 피셔사의 세제를 녹인 2차 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. ITO를 30 분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, 플라즈마 세정기로 이송시켰다. 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 이송시켰다.

삭제

이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 아민 계열의 ELM200을 500Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 수송하는 물질인 NPB(300Å)를 진공증착한 후, 발광층으로 상기 파이렌 계열의 p-09를 300Å의 두께로 진공 증착하였으며, 전자수송층으로 Alq₃ 화합물을 300Å의 두께로 진공증착 한 후, 순차적으로 12Å 두께의 리튬플루오라이드(LiF) 7Å과 1000Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.

상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1Å/sec를 유지하였고, 리튬플루오라이드는 0.2Å/sec, 알루미늄은 3~7Å/sec의 증착속도를 유지하였다.

상기에서 제조된 유기전계 발광소자에 대한 전기적 발광특성을 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서, 구동전압의 단위는 V, 전류밀도의 단위는 mA/cm², 발광파장의 단위는 nm, 효율의 단위는 cd/A이며, 상기 효율은 휘도와 전류밀도를 이용하여 계산하였다.

실시예 1, 2 및 3: ITO / ELM200 / NPB / 화합물 2, 9 및 13 / Alq₃ / LiF / Al

상기 비교예 1에서, p-09를 이용하는 대신 상기 합성예 4, 10 및 12에서 제조한 화합물 2, 9 및 13을 발광층으로 이용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 OLED를 제작하였으며, 전기적 발광특성을 하기 표 1에 나타내었다.

	구동전압(V)	전류밀도(mA/cm²)	효율(cd/A)	발광파장(nm)
비교예 1	6.8	10	3.12	469
실시예 1	6.4	10	3.32	455
실시예 2	6.4	10	3.56	457
실시예 3	6.2	10	4.08	452

삭제

상기 표 1의 결과로부터 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명에 따라 파이렌의 중심체에 아릴기 또는 아민기를 비대칭 구조로 결합시킨 화합물의 구조는 OLED 박막층 형성으로 이용 가능하고, 발광층으로 사용하여 소자 제작시 청색 파장 영역에서 발광하며, 색순도와 발광효율 및 수명특성이 향상됨을 확인할 수 있었다. 특히 본 발명에 따른 비대칭 파이렌계 아릴 아민 유도체를 사용한 실시예 1 내지 3은 비교예 1에 비하여 청색 발광 화합물로서 더욱 진한 청색을 발현하며, 향상된 발광특성 및 소자성능을 보여주고 있음을 확인할 수 있었다.

이상 구체적으로 설명한 바와 같이, 본 발명의 방향족 유도체를 이용한 OLED 소자는 발광효율과 수명이 높고, 또한 청색 발광이 얻어진다. 이 때문에, 실용성이 높은 OLED로서 매우 산업적으로 유용하다. 본 발명의 OLED는 평면 패널 디스플레이, 평면 발광체, 조명용 면발광 OLED의 발광체, flexible 발광체, 복사기, 프린터, LCD 백라이트 또는 계량기류 등의 광원, 디스플레이판, 표식등 등에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

유기전계 발광소자의 청색 발광 물질로 사용되는 것으로서,
하기 구조식으로 표시되는 화합물 그룹 중에서 선택된 비대칭 파이렌계 아릴 아민 유도체:

.
제1 전극, 제2 전극 및 이들 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전계 발광소자로서,
상기 1층 이상의 유기물층은 발광층을 포함하며,
상기 발광층은 상기 제1항에 따른 비대칭 파이렌계 아릴 아민 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계 발광소자.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제