KR101311840B1 - 신규한 3차 아릴 아민 및 이를 포함한 유기전계 발광소자 - Google Patents

신규한 3차 아릴 아민 및 이를 포함한 유기전계 발광소자 Download PDF

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KR101311840B1
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Abstract

본 발명은 신규한 3차 아릴 아민 및 이를 포함한 유기전계 발광소자에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명에 따른 3차 아릴 아민은 합성과정이 경제적이면서도, 본 발명에서 제안하는 비대칭 구조로 인하여 정공 전달 및 전자의 수송 능력이 우수하며, 유리전이온도가 높아 열적 전기적으로 안정하여 소자의 보전 및 구동시 결정화 발생 현상이 적고, 소자의 수명을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 3차 아릴 아민을 포함하는 유기전계 발광소자는 발광효율이 높고, 휘도의 반감 수명이 길며, 고색순도의 장점을 갖는다.

Description

신규한 3차 아릴 아민 및 이를 포함한 유기전계 발광소자{NOVEL TETIARY ARYL AMINE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 신규한 3차 아릴 아민 및 이를 포함한 유기전계 발광소자에 관한 것이다.
최근 차세대 평판 디스플레이로 각광을 받고 있는 유기전계 발광소자는 액정 디스플레이에 비해 낮은 구동전압, 빠른 응답 속도, 높은 효율 및 시야각이 넓다는 장점 때문에 이에 대한 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다.
디스플레이 소자의 기본적인 성능을 나타내는 기준은 구동전압, 소비전력, 효율, 휘도, 콘트라스트, 응답시간, 수명, 디스플레이색 (색좌표) 및 색순도 등이 있다. 비발광형 디스플레이 소자 중 하나인 LCD는 가볍고, 소비전력이 적은 이점이 있어 현재 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 응답시간, 콘트라스트, 시야각 등의 특성이 만족할 수 있는 수준에 도달하고 있지 않고, 개선의 여지가 아직 많다. 따라서 이러한 문제점을 보완할 수 있는 차세대 디스플레이 소자로서 유기 전기 발광 소자(Organic Light-Emitting Diode, 이하, OLED)가 주목받고 있다. OLED는 자체 발광형 디스플레이 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라, 응답시간이 빠른 장점이 있다.
일반적인 유기 발광 소자는 유기물 박막에 음극과 양극을 통하여 주입된 전자와 정공이 재결합 에너지를 가지는 여기자를 형성하고, 형성된 여기자로부터 특정한 파장의 빛이 발생하는 원리를 이용한 자발광 소자다.
유기전계 발광소자는 1965년에 Pope 등에 의해 안트라센의 단결정으로부터 유기 발광물질이 처음 발견된 이래로, 1987년 코닥사의 Tang에 의해 유기 재료를 정공 수승층과 발광층으로 나눈 기능 분리형의 적층 구조를 갖는 유기 발광 다이오드가 제안["적층형 소자에 의한 저전압 구동 유기 EL 소자" (C.W.Tang, S.A.Vanslyke, Applied Physics Letters, 1987, 51, 913)]된 이후, 지금까지 다양한 종류의 유기 재료를 포함하는 발광 소자용 재료들이 개발되고 있다.
이러한 발광 재료는 크게 형광과 인광으로 나뉘며, 발광층 형성 방법은 형광 호스트(Host)에 인광(Dopant)을 도핑하는 방법과 형광 호스트에 형광 (Dopant)을 도핑하여 양자효율을 증가시키는 방법 및 발광체에 도판트 (DCM, Rubrene, DCJTB 등)를 이용하여 발광파장을 장파장으로 이동시키는 방법 등이 있다. 이러한 도핑을 통해 발광 파장, 효율, 구동전압, 수명 등을 개선하려 하고 있다.
일반적인 유기전계 발광소자의 구조는 양극, 정공을 양극으로부터 받아들이는 정공 주입층(HIL), 정공을 이송하는 정공 수송층(HTL), 정공과 전자가 결합하여 빛을 내는 발광층(EML), 전자를 음극으로부터 받아들여 발광층으로 전달하는 전자 수송층(ETL), 그리고 음극으로 구성되어 있다. 진공증착법에 의해 형성된 이러한 박막 구조는 정공과 전자의 이동 속도를 조절하여 발광층에서 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루도록 하여 발광효율을 높일 수 있게 한다. 또한 유기 전계 발광 소자의 실용화 및 특성 향상을 위해서는, 상기와 같이 다층 구조로 소자를 구성할 뿐만 아니라 소자 재료 특히, 정공 전달 물질이 열적 및 전기적으로 안정적이어야 한다. 왜냐하면, 전압을 걸어주었을 때 소자에서 발생되는 열로 인하여 열 안정성이 낮은 분자는 결정 안정성이 낮아 재배열현상이 일어나게 되고, 결국 국부적으로 결정화가 발생되어 소자의 열화 및 파괴를 가져오기 때문이다.
지금까지 사용되어 왔던 정공 전달 물질에는 m-MTDATA [4,4',4"-트리스 (N-3-메틸페닐-N-페닐아미노)-트리페닐아민], 2-TNATA [4,4',4"-트리스(N-(나프틸렌 -2-일)-N-페닐아미노)-트리페닐아민], TPD [N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4' -디아미노비페닐] 및 NPB [N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘] 등이 있는데, m-MTDATA와 2-TNATA는 유리전이온도(Tg)가 낮을 뿐만 아니라 대량화 하는 과정에서 문제점이 많이 발생하기 때문에 총 천연색을 구현하는 데에 문제가 있고, TPD 및 NPB도 유리전이온도가 각각 60℃ 및 96℃로 낮기 때문에 상기와 같은 이유로 소자의 수명을 단축시킨다는 치명적인 단점이 있으며, 이 중 NPB는 단일항의 낮은 여기 에너지를 갖고 있어 소자 구동 중 여기 상태에서 발광층으로부터 에너지가 전이될 수 있는 가능성이 있다. 특히 발광층이 청색인 경우는 단파장을 가지고 있어 들뜬 상태에서의 에너지 갭이 크기 때문에 발광층의 에너지가 NPB 층으로 전달될 가능성이 높다. 이 결과 NPB로의 에너지 전이로 인해 소자의 발광 효율이 낮아지는 문제점이 야기된다.
또한, 종래의 아릴 아민 화합물은 9,9-다이페닐-9H-플루오렌기 및 9-페닐-9H-카바졸기 등을 모두 포함하는 구조를 취하여, 그 치환기 자체에 대한 합성 과정이 복잡하고, 최종적으로는 낮은 수득률, 매우 고가의 합성 비용 등의 문제점들을 야기하고 있다.
따라서, 현재 유기전계 발광소자에 사용되는 정공 전달 물질을 경제적으로 합성할 수 있으면서도 그 성능을 개선 시킬 수 있는 우수한 재료에 대한 연구가 절실한 실정이다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 비대칭 구조의 3차 아릴 아민 화합물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 3차 아릴 아민 화합물을 포함하는 유기전계 발광소자도 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 3차 아릴 아민을 제공한다.
화학식 1
Figure 112013022620875-pat00028

이때, 상기 식에서 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 상이한 것으로, 각각 C6~C25의 아릴렌기 및 C5~C24의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되지만, 플루오레닐렌기일 경우를 제외하며,
삭제
상기 a1 및 a2는 동일 또는 상이한 것으로, 각각 H, C6~C19의 아릴기, C5~C18의 헤테로아릴기, 아미노기 및 치환된 아미노기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
삭제
상기 a3 및 a4는 서로 동일한 것으로, 각각 H, C1~C12의 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1의 Ar1 및 Ar2는 각각 페닐렌기(phenylene), 나프틸렌기(naphthylene), 안트라세닐렌기(anthracenylene), 피리딜렌기(pyridylene), 퀴놀리닐렌기(quinolinylene) 및 이소퀴놀리닐렌기(isoquinolinylene)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1의 a1 및 a2는 각각 H, 페닐기(phenyl), 나프틸기(naphthyl), 안트라세닐기(anthracenyl), 피리딜기(pyridyl), 퀴놀리닐기(quinolinyl), 이소퀴놀리닐기(isoquinolinyl) 및 N,N-디페닐아미노기(N,N-diphenylamino)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 a3 및 a4는 동일한 것으로, 각각 H, 메틸기, 또는 에틸기 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
삭제
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상기 3차 아릴 아민은 평면 패널 디스플레이, 평면 발광체, 조명용 면발광 OLED의 발광체, flexible 발광체, 복사기, 프린터, LCD 백라이트, 계량기 광원, 디스플레이판, 유기전계 발광소자(OLED), 유기태양전지(OSC), 전자종이(e-Paper), 유기감광체(OPC) 및 유기트랜지스터 (OTFT) 중에서 선택된 어느 하나에 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 또한, 제 1 전극, 제 2 전극 및 이들 전극 사이에 1 층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 유기물층의 적어도 1층 이상이 상기 3차 아릴 아민을 포함하는 유기전계 발광소자를 제공한다.
상기 1 층 이상의 유기물층은 발광층을 포함하며, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 층을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 3차 아릴 아민은 합성과정이 경제적이면서도, 본 발명에서 제안하는 비대칭 구조로 인하여 정공 전달 및 전자의 수송 능력이 우수하며, 유리전이온도가 높아 열적 전기적으로 안정하여 소자의 보전 및 구동시 결정화 발생 현상이 적고, 소자의 수명을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 3차 아릴 아민을 포함하는 유기전계 발광소자는 발광효율이 높고, 휘도의 반감 수명이 길며, 고색순도의 장점을 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전계 발광소자의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 유기전계 발광소자의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 화합물 1의 UV/PL의 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 화합물 1의 열적 안정성에 대한 데이터이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 3차 아릴 아민을 제공한다.
화학식 1
Figure 112013022620875-pat00029
상기 Ar1 및 Ar2는 서로 상이한 것으로, 각각 C6~C25의 아릴렌기 및 C5~C24의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되지만, 플루오레닐렌기를 제외하며,
상기 a1 및 a2는 동일 또는 상이한 것으로, 각각 H, C6~C19의 아릴기, C5~C18의 헤테로아릴기, 아미노기 및 치환된 아미노기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
삭제
상기 a3 및 a4는 동일한 것으로, 각각 H, C1~C12의 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 화학식 1로 표시되는 3차 아릴 아민은 비대칭 구조를 갖음으로써, 홀(정공) 이동도를 개선하고 전자의 수송을 도우며 유리전이 온도를 높여 열적 안정성을 증가시키는 효과를 제공한다.
본 발명에 따른 3차 아릴 아민은 상기 화학식 1의 Ar1 및 Ar2가 서로 상이한 것으로, 각각 C6~C25의 아릴렌기 또는 C5~C24의 헤테로아릴렌기인 것일 수 있지만, 플루오레닐렌기를 제외한다. 이때, 상기 C6~C25의 아릴렌기는 페닐렌기(phenylene), 나프틸렌기(naphthylene) 또는 안트라세닐렌기(anthracenylene)일 수 있으며, 상기 C5~C24의 헤테로아릴렌기는 피리딜렌기(pyridylene), 퀴놀리닐렌기(quinolinylene) 또는 이소퀴놀리닐렌기(isoquinolinylene)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 3차 아릴 아민은 상기 화학식 1의 a1 및 a2가 동일 또는 상이한 것으로, 각각 H, C6~C19의 아릴기, C5~C18의 헤테로아릴기, 아미노기 또는 치환된 아미노기인 것일 수 있으며, 구체적으로 C6~C19의 아릴기는 페닐기(phenyl), 나프틸기(naphthyl) 또는 안트라세닐기(anthracenyl)일 수 있고, 상기 C5~C18의 헤테로아릴기는 피리딜기(pyridyl), 퀴놀리닐기(quinolinyl) 또는 이소퀴놀리닐기(isoquinolinyl)일 수 있으며, 상기 치환된 아미노기는 N,N-디페닐아미노기(N,N-diphenylamino)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
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본 발명에 따른 3차 아릴 아민은 상기 화학식 1의 a3 및 a4가 서로 동일한 것으로, 각각 H, C1~C12의 알킬기 중에서 선택되어지며, 좀더 구체적으로는 각각 H, 메틸기, 또는 에틸기 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
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도 3 및 도 4에는 상기 화학식 1로 표시되는 3차 아릴 아민의 일 예인 하기 화합물 1의 UV(Ultraviolet)/PL(Photoluminescence) 스펙트럼 및 열적 안정성에 대한 데이터를 나타내었다.
화합물 1
Figure 112011088591119-pat00005
상기 도 3의 UV(Ultraviolet)/PL(Photoluminescence) 스펙트럼은 OLED를 특성화하기 위하여 각 화합물이 갖는 발광 파장을 측정하는 것으로, UV를 통하여 흡수되는 파장의 빛을 조사하여 가장 발광이 잘 일어나는 파장을 측정한 그래프이다.
상기 UV(Ultraviolet)/PL(Photoluminescence) 스펙트럼은 당 업계의 공지의 방법을 통하여 얻을 수 있으며, 본 발명에서는 퀄츠(quartz)에 상기 화합물 1이 포함된 용액을 코팅하여 제조된 고체 필름에 약 355㎚ 파장의 여기광을 조사하여 도 3의 스펙트럼을 얻었으며, 도 3에 도시한 바와 같이 약 440㎚에서 최대 발광 피크를 가지므로 발광 효율이 우수할 것으로 기대된다. 그러나, 그 구체적 수치는 화합물의 순도, 주변 환경 등에 따라 달라질 것인바, 세부적 수치보다는 데이터의 경향이 중요하다고 할 수 있다.
상기 도 4는 전공전달물질의 열안정 특성을 알아보기 위한 것으로, 이 역시 당 업계의 공지의 방법을 통하여 평가될 수 있으며, 본 발명에서는 열중량분석법(TGA)을 이용하여 질소 분위기 하에서 팬에 일정 무게의 화합물 1의 시료를 달아 일정한 속도로 온도를 증가시키면서 시료의 무게 변화를 측정하여 열적 안정성에 대한 데이터를 얻었다. 그 결과 도 4에 도시한 바와 같이 화합물 1의 열분해 온도가 약 300℃ 이상으로 우수한 열적 안정성을 갖는 것을 확인할 수 있었으며, 이를 토대로 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 3차 아릴 아민은 약 300℃ 정도의 고온에서도 열적 안정성을 나타냄을 확인할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 3차 아릴 아민을 포함하는 유기전계 발광소자를 제공한다.
상기 유기전계 발광소자는 전술한 화학식 1의 3차 아릴 아민 화합물을 포함하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는 통상의 유기전자소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
구체적으로 본 발명에 따른 유기전계 발광소자는 제 1 전극, 제 2 전극 및 이들 전극 사이에 1 층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 유기물층의 적어도 1층 이상이 상기 3차 아릴 아민을 포함한다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 유기물층은 정공 주입층(Hole Injection Layer), 정공 수송층(Hole Transport Layer), 발광층(Electroluminescence Layer), 정공 저지층(Hole Blocking Layer), 전자 수송층(Electron Transport Layer) 및 전자 주입층(Electron Injection Layer)을 포함할 수 있고, 필요에 따라 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중에서 한 개 또는 두 개 이상의 층이 생략된 상태로 사용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 3차 아릴 아민은 그 치환기에 따라서 상기 정공 주입층(Hole Injection Layer), 정공 수송층(Hole Transport Layer), 발광층(Electroluminescence Layer), 정공 저지층(Hole Blocking Layer), 전자 수송층(Electron Transport Layer) 및 전자 주입층(Electron Injection Layer) 중에서 1 이상의 유기물층에 포함될 수 있으며, 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 3차 아릴 아민은 우수한 전기적 특성 및 정공 수송 특성을 보이므로 정공 수송층에 포함되는 것이 바람직하다.
상기 유기전계 발광소자는 당 업계에서 통상적으로 사용하는 방법에 의하여 제조할 수 있으며, 비제한적 예로 스퍼터링(sputtering) 이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 공지의 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 저지층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
이와 같은 방법 외에도, 기판상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기발광소자를 만들 수도 있다.
상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 저지층 및 전자 수송층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 티타늄 산화물 (TiO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiAl 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입 받을 수 있는 물질로서, 정공주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 또한 양극과의 표면 접착력이 좋으며, 양극의 표면 거칠기를 완화해줄 수 있는 평탄화 능력이 있는 물질이 바람직하다. 그리고 발광층의 밴드갭보다 큰 HOMO와 LUMO 값을 갖는 물질이 바람직하다. 또한 화학 구조적으로 열적 안정성이 높은 물질이 바람직하다.
정공주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 발광층의 밴드갭보다 큰 HOMO와 LUMO 값을 갖는 물질이 적합하다. 또한 화학 구조적으로 열적 안정성이 높은 물질이 적합하다.
구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송 받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 양자효율이 좋은 물질이 바람직하다.
구체적인 예로는 청색 계열의 ADN 또는 MADN(2-methyl-9,10-di(2-napthyl)anthracene) 및 DPVBi, BAlq 등과 녹색 계열의 Alq3 및 기타의 안트라센, 파이렌, 플루오렌, 스파이로(spiro) 플루오렌, 카바졸, 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열로 표시되는 화합물 및 고분자성의 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리스파이로, 폴리플루오렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 저지층 물질로는 발광의 HOMO 값보다 큰 물질이 적합하다. 또한 화학 구조적으로 열적 안정성이 높은 물질이 적합하다.
구체적인 예로 TPBi와 BCP가 주로 이용되며, CBP와 PBD 및 PTCBI, BPhen 등이 사용될 수 있으며, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
전자수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.
또한 화학 구조적으로 열적 안정성이 높은 물질이 적합하다.
구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기전계 발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다. 본 발명에 따른 3차 아릴 아민 화합물은 평면 패널 디스플레이, 평면 발광체, 조명용 면발광 OLED의 발광체, flexible 발광체, 복사기, 프린터, LCD 백라이트, 계량기 광원, 디스플레이판, 유기태양전지(OSC), 전자종이(e-Paper), 유기감광체(OPC) 및 유기트랜지스터 (OTFT) 등을 비롯한 유기전자소자에서도 유기발광소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니며, 이는 단지 본 발명을 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위하여 사용된 것은 아니다. 그러므로 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
합성예 1: 화합물 A의 제조
Figure 112011088591119-pat00006
건조된 둥근플라스크에 2-브로모-9,9-다이메틸-9H-플루오렌 (5g, 18.30mmol) 1.0eq, 4-아미노바이페닐 (4.65g, 27.45mmol)1.5eq, 트리스(다이벤질디네아세톤)다이팔라듐(0) (335mg, 0.366mmol) 0.02eq, 트라이-터트-뷰틸포스핀 (74mg, 0.366mmol) 0.02eq 소듐 터트-부톡사이드 (2.6g, 27.45mmol) 1.5eq 을 넣고 질소를 충분히 충진 시킨 후 무수 톨루엔 50ml을 넣어 85℃에서 3시간 환류 교반을 시킨다.
이후 상온으로 냉각시키고 증류수를 넣어 반응을 종료하여 다이에틸 에테르와 증류수로 추출한 뒤, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. 여과된 유기층을 감압 농축하여 얻어진 혼합물을 에틸아세테이트와 헥산으로 여액층을 컬럼으로 분리하여 화합물 A (5.3g, 80%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.77 (s, 1H, N-H), 7.81 (q, 1H), 7.75 (q, 2H), 7.38~7.59 (m, 8H), 7.28 (m, 1H), 6.75 (d, 1H), 6.52~6.58 (m, 3H), 1.67 (s, 6H)
합성예 2: 화합물 B의 제조
Figure 112011088591119-pat00007
건조된 둥근플라스크에 2-브로모-9,9-다이메틸-9H-플루오렌 (5g, 18.30mmol) 1.0eq, 4-(나프탈렌-1-일)벤젠아민 (6.02g, 27.45mmol)1.5eq, 트리스(다이벤질디네아세톤)다이팔라듐(0) (335mg, 0.366mmol) 0.02eq, 트라이-터트-뷰틸포스핀 (74mg, 0.366mmol) 0.02eq 소듐 터트-부톡사이드 (2.6g, 27.45mmol) 1.5eq 을 넣고 질소를 충분히 충진 시킨 후 무수 톨루엔 50ml을 넣어 85℃에서 3시간 환류 교반을 시킨다.
이후 상온으로 냉각시키고 증류수를 넣어 반응을 종료하여 다이에틸 에테르와 증류수로 추출한 뒤, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. 여과된 유기층을 감압 농축하여 얻어진 혼합물을 에틸아세테이트와 헥산으로 여액층을 컬럼으로 분리하여 화합물 B (5.3g, 80%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.77 (s, 1H, N-H), 8.55 (q, 1H), 8.42 (q, 1H), 7.84 (q, 1H), 7.55~7.67 (m, 5H), 7.28~7.46 (m, 6H), 6.52~6.58 (m, 3H), 5.75 (d, 1H), 1.67 (s, 6H)
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합성예 4: 화합물 D의 제조
Figure 112011088591119-pat00009
건조된 둥근플라스크에 2-브로모-9,9-다이메틸-9H-플루오렌 (5g, 18.30mmol) 1.0eq, 6-페닐피리딘-3-아민 (4.7g 27.45mmol)1.5eq, 트리스(다이벤질디네아세톤)다이팔라듐(0) (335mg, 0.366mmol) 0.02eq, 트라이-터트-뷰틸포스핀 (74mg, 0.366mmol) 0.02eq 소듐 터트-부톡사이드 (2.6g, 27.45mmol) 1.5eq 을 넣고 질소를 충분히 충진 시킨 후 무수 톨루엔 50ml을 넣어 85℃에서 3시간 환류 교반을 시킨다.
이후 상온으로 냉각시키고 증류수를 넣어 반응을 종료하여 다이에틸 에테르와 증류수로 추출한 뒤, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. 여과된 유기층을 감압 농축하여 얻어진 혼합물을 에틸아세테이트와 헥산으로 여액층을 컬럼으로 분리하여 화합물 100 (5.4g, 81%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.77(s. 1H, N-H), 8.50(q, 2H), 7.84(m, 1H), 7.54~7.56(m, 7H), 7.38(m, 1H), 7.28(m, 1H), 6.98(m, 1H), 6.75(d, 1H), 6.55(m, 1H), 1.67(s, 6H)
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합성예 7: 화합물 1의 제조
Figure 112011088591119-pat00012
건조된 둥근플라스크에 화합물 A (10g, 27.66mmol) 1.0eq, 1-브로모나프탈렌(8.6g, 41.5mmol)1.5eq, 트리스(다이벤질디네아세톤)다이팔라듐(0) (507mg, 0.553mmol) 0.02eq, 트라이-터트-뷰틸포스핀 (336mg, 1.66mmol,) 0.06eq 소듐 터트-부톡사이드 (13.3g, 138.32mmol) 5eq 을 넣고 질소를 충분히 충진 시킨 후 무수 톨루엔 100ml을 넣어 85℃에서 20시간 환류 교반을 시킨다.
이후 상온으로 냉각시키고 증류수를 넣어 반응을 종료하여 디클로로메탄과 증류수로 추출한 뒤, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. 여과된 유기층을 감압 농축하여 얻어진 혼합물을 디클로로메탄과 헥산으로 여액층을 컬럼으로 분리하여 화합물 1 (11g, 81%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.09 (q, 1H), 7.82 (q, 1H), 7.64 (q, 2H), 7.43 (m, 4H), 7.37 (m, 2H), 7.30 (m, 3H), 7.27~7.22 (m, 3H), 7.17 (m, 7H), 1.67 (s, 6H)
합성예 8: 화합물 2의 제조
Figure 112011088591119-pat00013
건조된 둥근플라스크에 화합물 B (10g, 24.3mmol) 1.0eq, 9-브로모안트라센(9.37g, 36.45mmol) 1.5eq, 트리스(다이벤질디네아세톤)다이팔라듐(0) (445mg, 0.486mmol) 0.02eq, 트라이-터트-뷰틸포스핀 (295mg, 1.458mmol) 0.06eq 소듐 터트-부톡사이드 (11.7g, 121.5mmol) 5eq 을 넣고 질소를 충분히 충진 시킨 후 무수 톨루엔 100ml을 넣어 85℃에서 20시간 환류 교반을 시킨다.
이후 상온으로 냉각시키고 증류수를 넣어 반응을 종료하여 디클로로메탄과 증류수로 추출한 뒤, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. 여과된 유기층을 감압 농축하여 얻어진 혼합물을 디클로로메탄과 헥산으로 여액층을 컬럼으로 분리하여 화합물 2 (11.74g, 82%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.55 (q, 1H), 8.42 (q, 1H), 7.80~7.90 (m, 6H), 7.55~7.67 (m, 5H), 7.28~7.46 (m, 10H), 6.75 (d, 1H), 6.52~6.58 (m, 3H), 1.67 (s, 6H)
합성예 9: 화합물 3의 제조
Figure 112011088591119-pat00014
건조된 둥근플라스크에 화합물 A (10g, 27.66mmol) 1.0eq, 2-브로모피리딘(6.56g, 41.5mmol)1.5eq, 트리스(다이벤질디네아세톤)다이팔라듐(0) (507mg, 0.553mmol) 0.02eq, 트라이-터트-뷰틸포스핀 (336mg, 1.66mmol) 0.06eq 소듐 터트-부톡사이드 (13.3g, 138.32mmol) 5eq 을 넣고 질소를 충분히 충진 시킨 후 무수 톨루엔 100ml을 넣어 85℃에서 20시간 환류 교반을 시킨다.
이후 상온으로 냉각시키고 증류수를 넣어 반응을 종료하여 디클로로메탄과 증류수로 추출한 뒤, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. 여과된 유기층을 감압 농축하여 얻어진 혼합물을 디클로로메탄과 헥산으로 여액층을 컬럼으로 분리하여 화합물 3 (9.96g, 82%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.11 (q, 1H), 7.84 (q, 1H), 7.75 (q, 2H), 7.38~7.55 (m, 9H), 7.28 (m, 1H), 6.70~6.75 (m, 3H), 6.52~6.58 (m, 3H), 1.67 (s, 6H)
합성예 10: 화합물 4의 제조
Figure 112011088591119-pat00015
건조된 둥근플라스크에 화합물 A (10g, 27.66mmol) 1.0eq, 1-브로모이소퀴놀린(8.6g, 41.5mmol) 1.5eq, 트리스(다이벤질디네아세톤)다이팔라듐(0) (507mg, 0.553mmol) 0.02eq, 트라이-터트-뷰틸포스핀 (336mg, 1.66mmol) 0.06eq 소듐 터트-부톡사이드 (13.3g, 138.32mmol) 5eq 을 넣고 질소를 충분히 충진 시킨 후 무수 톨루엔 100ml을 넣어 85℃에서 20시간 환류 교반을 시킨다.
이후 상온으로 냉각시키고 증류수를 넣어 반응을 종료하여 디클로로메탄과 증류수로 추출한 뒤, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. 여과된 유기층을 감압 농축하여 얻어진 혼합물을 디클로로메탄과 헥산으로 여액층을 컬럼으로 분리하여 화합물 4 (10.8g, 80%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.28 (d, 1H), 8.17 (q, 1H), 7.84 (q, 1H), 7.75 (q, 2H), 7.28~7.65 (m, 12H), 6.99 (q, 1H), 6.75 (d, 1H), 6.52~6.58 (m, 3H), 1.67 (s, 6H)
합성예 11: 화합물 5의 제조
Figure 112011088591119-pat00016
건조된 둥근플라스크에 화합물 A (10g, 27.66mmol) 1.0eq, N-브로모-N,N-디페닐벤젠아민(13.6g, 41.5mmol)1.5eq, 트리스(다이벤질디네아세톤)다이팔라듐(0) (507mg, 0.553mmol) 0.02eq, 트라이-터트-뷰틸포스핀 (336mg, 1.66mmol) 0.06eq 소듐 터트-부톡사이드 (13.3g, 138.32mmol) 5eq 을 넣고 질소를 충분히 충진 시킨 후 무수 톨루엔 100ml을 넣어 85℃에서 20시간 환류 교반을 시킨다.
이후 상온으로 냉각시키고 증류수를 넣어 반응을 종료하여 디클로로메탄과 증류수로 추출한 뒤, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. 여과된 유기층을 감압 농축하여 얻어진 혼합물을 디클로로메탄과 헥산으로 여액층을 컬럼으로 분리하여 화합물 5 (13.55g, 81%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.84 (q, 1H), 7.75 (m, 2H), 7.48~7.59 (m, 3H), 7.39~7.48 (m, 6H), 7.28 (m, 1H), 7.92-7.22 (m, 6H), 6.76 (m, 1H), 6.52~6.48 (6H), 6.21(d, 4H), 1.67(s, 6H)
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합성예 13: 화합물 7의 제조
Figure 112011088591119-pat00018
건조된 둥근플라스크에 화합물 D (10g 27.66mmol) 1.0eq, 1-브로모나프탈렌(8.6g, 41.5mmol) 1.5eq, 트리스(다이벤질디네아세톤)다이팔라듐(0) (507mg, 0.553mmol) 0.02eq, 트라이-터트-뷰틸포스핀 (336mg, 1.66mmol) 0.06eq 소듐 터트-부톡사이드 (13.3g, 138.32mmol) 5eq 을 넣고 질소를 충분히 충진 시킨 후 무수 톨루엔 100ml을 넣어 85℃에서 20시간 환류 교반을 시킨다.
이후 상온으로 냉각시키고 증류수를 넣어 반응을 종료하여 디클로로메탄과 증류수로 추출한 뒤, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. 여과된 유기층을 감압 농축하여 얻어진 혼합물을 디클로로메탄과 헥산으로 여액층을 컬럼으로 분리하여 화합물 7 (10.95g, 81%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.50 (d, 1H), 8.36 (m. 2H), 8.03 (m, 1H), 7.81 (m, 1H), 7.30~7.61 (m, 10H), 7.28 (m, 1H), 7.16 (m, 2H), 6.98 (q, 1H), 6.75 (d, 1H), 6.57 (m, 2H), 1.67 (s, 6H)
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실시예 1: 유기전계 발광소자의 제조
ITO(indium tin oxide)가 1500 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 피셔사의 세제를 녹인 2차 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. ITO를 30 분간 세척한 후 증류수로 2 회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, 플라즈마 세정기로 이송시켰다. 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 이송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 아민 계열의 ELM200을 500Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 수송하는 물질인 상기 합성예 7에서 얻어진 화합물 1(300Å)을 진공 증착한 후, 발광층으로 안트라센 계열의 MADN을 300Å의 두께로 진공 증착 하였으며, 전자 수송층으로 Alq3 화합물을 300Å의 두께로 진공증착 한 후, 순차적으로 리튬 플루오라이드 (LiF) 7Å과 1000 Å두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였고, 리튬플루오라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3~7 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.
상기에서 제조된 유기전계 발광소자의 전류밀도 50mA/cm2에서의 구동전압, 발광휘도, 발색좌표, 발광효율 등의 특성을 조사하여 표 1에 나타내었다.
실시예 2: 유기전계 발광소자의 제조
정공을 수송하는 물질로 화합물 1대신 합성예 11에서 얻어진 화합물 5를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 유기전계 발광소자를 제작하였다.
상기 유기전계 발광소자의 전류밀도 50 mA/cm2에서의 구동전압, 발광휘도, 발색좌표, 발광효율 등의 특성을 조사하여 표 1에 나타내었다.
비교예 1: 유기전계 발광소자의 제조
정공을 수송하는 물질로 화합물 1 대신 다음 화학식 3으로 표시되는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘(NPB)를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 유기전계 발광소자를 제작하였다.
화학식 3
Figure 112011088591119-pat00021
상기에서 제조된 유기전계 발광소자의 전류밀도 50 mA/cm2에서의 구동전압, 발광휘도, 발색좌표, 발광효율 등의 특성을 조사하여 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1
구동전압(V) 6.57 6.95 7.45
발광휘도(cd/m2) 5660 4860 4305
색좌표 (0.14, 0.19) (0.14, 0.18) (0.14, 0.19)
발광효율(cd/A) 11.3 10.4 9.3
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 비대칭 구조의 3차 아릴 아민을 정공수송물질로 유기전계 발광소자에 사용한 결과를 상용화되어 있는 물질인 NPB를 유기전계 발광소자에 사용한 결과와 비교해 볼 때, 본 발명에 따른 유기전계 발광소자는 모두 구동전압이 낮아졌으면서도 효율이 대폭 향상된 우수한 I-V-L 특성을 나타내었다. 이와 같이, 본 발명에 따르면 월등하게 홀과 전자의 이동 능력이 향상됨으로써 우수한 정공수송 및 전자의 수송 능력을 바탕으로 한 저전압, 고효율, 고휘도, 장수명의 유기전계 발광소자를 제작할 수 있다.
01 기판
02 양극
03 음극
04 정공주입층
05 정공수송층
06 발광층
07 정공저지층
08 전자수송층
09 전자주입층

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 비대칭 구조의 3차 아릴 아민:
    화학식 1
    Figure 112013064446585-pat00029

    화학식 2
    Figure 112013064446585-pat00030

    상기 식에서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 상이한 것으로, 각각 페닐렌기(phenylene), 나프틸렌기(naphthylene), 안트라세닐렌기(anthracenylene), 피리딜렌기(pyridylene), 퀴놀리닐렌기(quinolinylene) 및 이소퀴놀리닐렌기(isoquinolinylene)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 a1 및 a2는 동일 또는 상이한 것으로, 각각 H, 페닐기(phenyl), 나프틸기(naphthyl), 안트라세닐기(anthracenyl), 피리딜기(pyridyl), 퀴놀리닐기(quinolinyl), 이소퀴놀리닐기(isoquinolinyl) 및 N,N-디페닐아미노기(N,N-diphenylamino)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
    상기 a3 및 a4는 서로 동일한 것으로, H, 메틸기, 또는 에틸기 중에서 선택된 어느 하나이다(단, Ar1-a1의 구조와 Ar2-a2의 구조는 서로 상이함).
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  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 3차 아릴 아민은 평면 패널 디스플레이, 평면 발광체, 조명용 면발광 OLED의 발광체, flexible 발광체, 복사기, 프린터, LCD 백라이트, 계량기 광원, 디스플레이판, 유기전계 발광소자(OLED), 유기태양전지(OSC), 전자종이(e-Paper), 유기감광체(OPC) 및 유기트랜지스터 (OTFT) 중에서 선택된 어느 하나에 적용되는 것을 특징으로 하는 3차 아릴 아민.
  9. 양극과;
    음극; 및
    상기 양극과 상기 음극의 사이에 형성된 1층 이상의 유기물층;을 포함하고 있는 유기전계 발광소자에 있어서,
    상기 유기물층은 적어도 1층 이상이 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 비대칭 구조의 3차 아릴 아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계 발광소자.
    화학식 1
    Figure 112013064446585-pat00031

    화학식 2
    Figure 112013064446585-pat00032

    상기 식에서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 상이한 것으로, 각각 페닐렌기(phenylene), 나프틸렌기(naphthylene), 안트라세닐렌기(anthracenylene), 피리딜렌기(pyridylene), 퀴놀리닐렌기(quinolinylene) 및 이소퀴놀리닐렌기(isoquinolinylene)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 a1 및 a2는 동일 또는 상이한 것으로, 각각 H, 페닐기(phenyl), 나프틸기(naphthyl), 안트라세닐기(anthracenyl), 피리딜기(pyridyl), 퀴놀리닐기(quinolinyl), 이소퀴놀리닐기(isoquinolinyl) 및 N,N-디페닐아미노기(N,N-diphenylamino)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
    상기 a3 및 a4는 서로 동일한 것으로, H, 메틸기, 또는 에틸기 중에서 선택된 어느 하나이다(단, Ar1-a1의 구조와 Ar2-a2의 구조는 서로 상이함).
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층과 정공수송층을 포함하고 있으며,
    상기 정공 수송층은 상기 비대칭 구조의 3차 아릴 아민을 포함하여 형성되어 있는 것을 특징으로 한 유기전계 발광소자.
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