KR101631063B1 - 플루오렌 유도체를 포함하는 유기 반도체 화합물 및 이를 이용한 유기태양전지 - Google Patents

플루오렌 유도체를 포함하는 유기 반도체 화합물 및 이를 이용한 유기태양전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 반도체 화합물 및 이를 이용한 유기태양전지에 관한 것이다. 본 발명의 유기 반도체 화합물은 분자 내 전자 주게인 플루오렌 유도체를 가지는 화합물로, 이를 활성층 재료로 채용한 유기태양전지는 우수한 산화안정성, 높은 개방 전압값 및 전류밀도를 가진다.

Description

플루오렌 유도체를 포함하는 유기 반도체 화합물 및 이를 이용한 유기태양전지{Organic semiconductor compounds Containing Fluorene derivatives and Solar Cell Device Using This Material}
본 발명은 플루오렌 유도체를 포함하는 유기 반도체 화합물 및 이를 이용한 유기태양전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는 분자내 전자 주게인 플루오렌 유도체를 포함하는 유기 반도체 화합물 및 이를 이용한 유기태양전지에 관한 것이다.
태양전지는 빛에너지를 전기에너지로 직접 변환시켜 주는 소자이다. 이들은 다양한 종류의 재료로 만들어지고 있으나 현재 가장 많이 사용되고 있는 재료는 단결정 Si이다. 그러나 단결정 Si 태양광전지는 제조단가를 더 이상 낮출 수 없는 문제와 생산 및 응용등에 제한이 있어, 최근 들어서는 박막 형태의 태양전지의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 이중 유기태양전지는 유연하고 대면적화 할 수 있으며, 가볍고, 값싸게 제작 할 수 있는 장점을 가지고 있어, 이 분야에 많은 연구가 진행되고 있다. 유기태양전지는 크게 양 전극과 광활성층으로 이루어져 있다. 광활성층은 다시 전자 주게 소재와 전자 받게 소재로 구분 할 수 있으며, 전자 주게 소재는 단분자와 고분자로 나뉜다. 단분자 소재의 경우 phthalocyanine계 CuPc, ZnPc 등을 열증착을 통해 차례대로 쌓는 방법으로 제작 되고 있다. 반면 고분자는 PPV (poly(para-phenylene vinylene)), PF (polyfluorene) 계열 물질들이 대표적으로 쓰이고 최근에는 전자주게/받게를 교대로 중합하여 PFDTBT, PCPDTBT 같은 낮은 밴드갭 에너지를 갖는 공중합체 소재들이 연구되고 있으며, 고분자는 단분자 소재와 달리 스핀 코팅, 잉크젯 방식, gravure 인쇄방식 등을 이용하고 있어 상온 공정이 가능하며 간편하게 소자를 제작 할 수 있다.
상기 고분자를 이용한 유기태양전지의 원리는 전자 주게 소재인 고분자가 빛을 흡수하여 엑시톤 (exciton)을 형성하고 엑시톤이 전자 주게/받게 계면에서 분리가 일어나며, 이는 전자와 정공으로 나뉜다. 분리된 전자와 정공은 각각의 전극으로 이동하여 전기를 생산한다.
즉 낮은 밴드갭 에너지를 갖는 소재 개발을 위해 고분자의 방향성을 유지하고, 컨쥬게이션 길이를 늘리는 등의 연구가 진행되고 있으며, 이러한 일례로 한국공개특허공보 제 2011-0098303를 들 수 있다. 그러나 여전히 산화 안정성이 높고 고효율화를 위한 소재의 연구가 요구되고 있는 실정이다.
이에 본 발명자들은 전자 주게인 플루오렌 유도체를 포함함으로써, 산화안정성이 우수하고, 전자 이동 특성이 우수한 유기 반도체 화합물과 이를 이용한 고효율의 유기태양전지를 개발하고 본 발명을 완성하였다.
한국공개특허공보 제 2011-0098303호
본 발명의 목적은 분자 내 전자 주게인 플루오렌 유도체를 포함하는 유기 반도체 화합물 및 이를 활성층 재료로 도입한 유기태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014075114119-pat00001
[상기 화학식 1에서,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이며, 상기 알킬은 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C1-C30)알콕시, (C6~C30)아릴, (C3~C30)헤테로아릴, 아미노, 하이드록시 및 할로겐으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고;
상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합 및 하기 구조에서 선택되는 하나이고;
Figure 112014075114119-pat00002
상기 R11 내지 R16는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
상기 X1 및 X2는 S 또는 Se이고;
상기 V1은
Figure 112014075114119-pat00003
이고;
상기 A1 내지 A3는 각각 독립적으로 수소, 시아노 또는 -COOR'이고;
상기 R'는 (C1-C50)알킬 또는 (C6-C50)이릴이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 -L1-L2-V1 은 하기 구조에서 선택되는 것인 화합물일 수 있다.
Figure 112014075114119-pat00004
[상기 X1 및 X2는 S 또는 Se이고;
상기 R11 내지 R16는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
상기 A1 내지 A3는 각각 독립적으로 수소, 시아노 또는 -COOR'이고;
상기 R'는 (C1-C50)알킬 또는 (C6-C50)이릴이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 -L1-L2-V1 은 하기 구조에서 선택되는 것인 화합물일 수 있다.
Figure 112014075114119-pat00005
[상기 R11 내지 R16는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
상기 A1 내지 A3는 각각 독립적으로 수소, 시아노 또는 -COOR'이고;
상기 R'는 (C1-C50)알킬 또는 (C6-C50)이릴이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬인 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 화합물은 하기 화합물에서 선택될 수 있다.
Figure 112014075114119-pat00006
본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계; 를 포함하는 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112014075114119-pat00007
[화학식 3]
Figure 112014075114119-pat00008
[화학식 1]
Figure 112014075114119-pat00009
[상기 화학식 1 내지 화학식 3에 있어서,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이며, 상기 알킬은 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C1-C30)알콕시, (C6~C30)아릴, (C3~C30)헤테로아릴, 아미노, 하이드록시 및 할로겐으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고;
상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합 및 하기 구조에서 선택되는 하나이고;
Figure 112014075114119-pat00010
상기 R11 내지 R16는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
상기 X1 및 X2는 S 또는 Se이고;
상기 V1은
Figure 112014075114119-pat00011
이고;
상기 A1 내지 A3는 각각 독립적으로 수소, 시아노 또는 -COOR'이고;
상기 R'는 (C1-C50)알킬 또는 (C6-C50)이릴이고;
상기 Z는 할로겐이다.]
본 발명은 상기 화합물을 포함하는 유기태양전지를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른, 상기 화합물은 상기 유기태양전지의 활성층에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 전자 주게인 플루오렌 유도체를 가짐으로써, 낮은 에너지 밴드갭과 낮은 HOMO 값을 가질 뿐 아니라 이를 채용한 유기 태양전지는 높은 전자 밀도로 인해 높은 단락 전류(Jsc)를 가져, 우수한 효율의 유기태양전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1 에서 합성된 화합물의 용액상 및 필름상의 UV-vis 흡수 스펙트라이며,
도 2는 실시예 1 에서 합성된 화합물의 전기적 특성(cyclic voltammetry) 도면이며,
도 3은 실시예 1 에서 합성된 화합물의 시차열량분석(DSC) 곡선이며,
도 4는 실시예 1 에서 합성된 화합물의 열중량분석(TGA) 곡선이며,
도 5는 실시예 1 에서 합성된 화합물을 도 2의 방법으로 측정하여 소자구현 시 나타나는 에너지 준위를 나타낸 도면이며,
도 6은 실시예 1 에서 합성된 화합물을 유기태양전지로 제작하고, 이의 특성을 측정한 결과값을 나타낸 도면이다.
본 발명에 따른 화합물은 전자 주게 화합물인 플루오렌 유도체와 싸이오펜을 동시에 포함하고 있어, 높은 전하 이동도, 높은 전자 밀도를 가지는 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 유기 반도체 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014075114119-pat00012
[상기 화학식 1에서,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이며, 상기 알킬은 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C1-C30)알콕시, (C6~C30)아릴, (C3~C30)헤테로아릴, 아미노, 하이드록시 및 할로겐으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고;
상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합 및 하기 구조에서 선택되는 하나이고;
Figure 112014075114119-pat00013
상기 R11 내지 R16는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
상기 X1 및 X2는 S 또는 Se이고;
상기 V1은
Figure 112014075114119-pat00014
이고;
상기 A1 내지 A3는 각각 독립적으로 수소, 시아노 또는 -COOR'이고;
상기 R'는 (C1-C50)알킬 또는 (C6-C50)이릴이다.]
상기 화학식1로 표시되는 화합물은 용해도를 높이기 위한 측면에서, 상기 R1 및 R2이 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 (C1-C20)알킬일 수 있으며, 상기 알킬은 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C1-C30)알콕시, 하이드록시 및 할로겐으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다. 이로 인해 용해도가 개선된 상기 화합물은 간편한 용액 공정이 가능하여, 용액공정에 유리한 장점을 가질 수 있다.
상기 화학식1로 표시되는 화합물은 높은 전자 이동도를 가지기 위한 측면에서, 상기 -L1-L2-V1 은 하기 구조에서 선택되는 것이 바람직하나 이에 한정이 되는 것은 아니다.
Figure 112014075114119-pat00015
[상기 X1 및 X2는 S 또는 Se이고;
상기 R11 내지 R16는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
상기 A1 내지 A3는 각각 독립적으로 수소, 시아노 또는 -COOR'이고;
상기 R'는 (C1-C50)알킬 또는 (C6-C50)이릴이다.]
바람직하게, 상기 -L1-L2-V1 은 하기 구조에서 선택될 수 있다.
Figure 112014075114119-pat00016
[상기 R11 내지 R16는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
상기 A1 내지 A3는 각각 독립적으로 수소, 시아노 또는 -COOR'이고;
상기 R'는 (C1-C50)알킬 또는 (C6-C50)이릴이다.]
본 발명은 높은 전자 이동도에 의한 높은 단락 전류(Jsc)를 가져 고효율 특성을 가질 수 있으며, 산화안정성이 우수하여, 이를 채용한 유기태양전지는 높은 개방전압(Voc)을 가질 수 있다.
이에 보다 바람직하게, 하기 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 되는 것은 아니다.
Figure 112014075114119-pat00017
본 발명에 따른 화합물은 하기 화학식 2표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식1의 화합물을 제조하는 단계; 를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 통상의 유기화학 반응에 의하여 제조될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014075114119-pat00018
[화학식 3]
Figure 112014075114119-pat00019
[화학식 1]
Figure 112014075114119-pat00020
[상기 화학식 1 내지 화학식 3에 있어서,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이며, 상기 알킬은 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C1-C30)알콕시, (C6~C30)아릴, (C3~C30)헤테로아릴, 아미노, 하이드록시 및 할로겐으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고;
상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합 및 하기 구조에서 선택되는 하나이고;
Figure 112014075114119-pat00021
상기 R11 내지 R16는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
상기 X1 및 X2는 S 또는 Se이고;
상기 V1은
Figure 112014075114119-pat00022
이고;
상기 A1 내지 A3는 각각 독립적으로 수소, 시아노 또는 -COOR'이고;
상기 R'는 (C1-C50)알킬 또는 (C6-C50)이릴이고;
상기 Z는 할로겐이다.]
또한 본 발명은 상기 화합물을 포함하는 유기태양전지를 포함한다. 보다 바람직하게는 본 발명에 따른 상기 유기 반도체 화합물을 유기태양전지의 활성층에 포함할 수 있다.
일반적으로 본 발명에 따른 유기태양전지는 이하 상술하는 방법으로 제조될 수 있으나 이는 일례를 들어 설명하는 것으로 이에 한정이 있는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 유기태양전지는 기판, 제1전극, 정공수송층, 활성층, 전자수송층 및 제2전극으로 이루어진다.
상기 기판은 유리 및 석영판 이외에도 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthelate), PP(polyperopylene), PI(polyimide), PC(polycarbornate), PS(polystylene), POM(polyoxyethlene), AS 수지(acrylonitrile styrene copolymer), ABS 수지(acrylonitrile butadiene styrene copolymer) 및 TAC(Triacetyl cellulose) 등을 포함하는 플라스틱과 같은 유연하고 투명한 물질로 제조될 수 있다.
또한 상기 제1 전극은 스퍼터링, E-Beam, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용하여 투명전극 물질을 상기 기판의 일면에 도포되거나 필름형태로 코팅됨으로써 형성된다. 제1 전극(120)은 애노드의 기능을 하는 부분으로써, 후술하는 제2 전극(160)에 비해 일함수가 큰 물질로 투명성 및 도전성을 갖는 임의의 물질이 사용될 수 있다. 예를 들면, ITO(indium tin oxide), 금, 은, 플로린이 도핑된 틴 옥사이드(fluorine doped tin oxide; FTO), 알루미늄이 도핑된 징크 옥사이드(aluminium doped zink oxide, AZO), IZO(indium zink oxide), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3 및 ATO(antimony tin oxide) 등이 있으며, 바람직하게는 ITO를 사용하는 것이 좋다.
상기 제1 전극의 상부에는 정공 수송층이 스핀코팅 또는 딥코팅 등의 방법을 통해 도입되는데, 본 발명에서는 전도성 고분자 용액으로서 폴리리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(4-스티렌설포네이트)[PEDOT:PSS]를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 활성층에는 본 발명에 따른 유기 반도체 화합물을 포함할 수 있으며, 이의 배합량은 용도에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 상기 유기 반도체 화합물은 유기용매에 용해시켜, 60 내지 120 nm 두께로 활성층에 도입될 수 있다. 이때, 상기 유기용매는 아세톤, 메탄올, THF, 톨루엔, 자일렌, 테트랄린, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 또는 이들의 혼합용매 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 본 발명에 따른 유기 반도체 화합물을 포함하는 상기 활성층은 높은 전자 밀도로 인하여, 단락전류밀도(short circuit current density) 및 개방전압(open circuit voltage)이 증가하여 에너지변환효율에 좋다.
상기 전자수송층은 전자수송층의 모폴로지를 향상시키기 위해 계면활성제(surfactant)를 첨가하여 제조 할 수 있다. 이때, 상기 전자수송층은 친전자성 기능을 가지는 수용성 고분자를 물, 에탄올 또는 이들의 혼합용매에 용해하고, 상기 고분자 용액에 계면활성제를 첨가한 후 여과하여 박막을 형성하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 친전자성 기능기를 가지는 수용성 고분자로는 폴리[9,9-비스(6'-디에탄올아미노)헥실)-플루오렌]이 바람직하며, 상기 계면활성제는 2,4,7,9-테트라메틸-5-데킨-4,7-디올인 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 수용성 고분자 및 계면활성제가 혼합된 용액을 스핀 코팅 등의 방법으로 2 내지 20nm 코팅하여 열처리하는 것이 좋다. 이때, 상기 전자수송층은 스핀코팅의 방법 외에도 딥코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터블레이드 또는 브러쉬 페인팅 등의 방법을 응용할 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 제2 전극은 전자수송층이 도입된 상태에서 열증착기를 이용하여 증착될 수 있다. 이때 사용가능한 전극재료로는 불화리튬/알루미늄, 불화리튬/칼슘/알루미늄, 칼슘/알루미늄, 불화바륨/알루미늄, 불화바륨/바륨/알루미늄, 바륨/알루미늄, 알루미늄, 금, 은, 마스네슘:은 및 리튬:알루미늄 중에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 불화바륨/바륨/알루미늄 구조로 제작된 전극을 사용하는 것이 좋다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
(실시예 1)
2-((5''-([1,1'-biphenyl]-4-yl(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)amino)-[2, 2': 5', 2''-terthiophen]-5-yl)methylene)malononitrile의 제조
[a단계] N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-[2,2'-bithiophen]-5-amine 의 제조
Figure 112014075114119-pat00023
잘 건조시킨 250 mL 삼구 둥근 바닥 플라스크에 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (10.0 g, 0.027 mol), 5-bromo-2,2'-bithiophene (8.1 g 0.033 mol)을 toluene에 100 mL 녹인 후 질소 치환을 실시하였다. Pd2(dba)3 (0.5 g, 0.005 mol), sodium tert-butoxide (2.9 g 0.03 mol) 및 Tri-tert-butylphosphine in toluene (1.0 M) 0.5 mL 를 넣고 100 ℃ 에서 8시간 교반하였다. 상온(25 ℃)으로 온도를 내리고, methylene chloride 용매를 사용하여 추출한 후 유기층을 물로 씻어주었다. 상기의 방법으로 수득된 유기층을 MgSO4 를 사용하여 건조시킨 후 회전식 증발기를 이용하여 용매를 제거하고, n-Hexane/methylene chloride (10/1)용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리 후 메탄올을 이용하여 재결정시켜 노란색 고체화합물을 9.1 g (63%) 의 수득율로 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2)[ppm] δ = 7.72-7.56 (m, 6H), 7.49-7.44 (m, 3H), 7.39-7.28 (m, 6H), 7.24-7.19 (m, 2H), 7.12 (m, 1H), 7.03 (m, 2H), 6.70 (d, 1H)., 1.47 (s, 6H).
13C NMR (500 MHz, CDCl3)[ppm] δ = 155.16, 153.66, 150.50, 147.23, 146.84, 140.56, 138.81, 137.95, 135.63, 135.04, 131.42, 128.78, 127.79, 127.74, 127.02, 126.93, 126.73, 123.79, 122.90, 122.51, 122.37, 122.31, 121.19, 120.65, 119.59, 117.72, 46.96, 27.11.
MS (EI) m/z = 525 (M+)
[b단계] (5'-([1,1'-biphenyl]-4-yl(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)amino)-[2,2'-bithiophen]-5-yl)boronic acid 의 제조
Figure 112014075114119-pat00024
잘 건조시킨 150 mL 삼구 둥근 바닥 플라스크에 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-[2,2'-bithiophen]-5-amine (3.0 g, 0.0057 mol) 을 tetrahydrofuran 100 mL 에 녹이고, n-butyllithium in hexane (2.5 M) (2.51 mL, 0.0063 mol) 을 0 ℃에서 천천히 적가하였다. 30 분간 동일 온도(0 ℃)로 유지 후 triisopropyl borate (1.5 g, 0.0079 mol) 을 천천히 적가한 후 상온에서 12 시간 교반하였다. 상온(25 ℃)으로 온도를 올리고, methylene chloride 용매를 사용하여 추출한 후 유기층을 물로 씻어주었다. 상기의 방법으로 수득된 유기층을 MgSO4 를 사용하여 건조시킨 후 회전식 증발기를 이용하여 용매를 제거한 후 methylene chloride 20mL 에 녹인 다음 n-Hexane 150 mL 에 천천히 침전시켰다. 생성된 고체를 차가운 Hexane으로 씻어준 후 건조시킨 후 더 이상 정제 없이 바로 다음 반응을 진행하였다.
[c단계] 2-((5''-([1,1'-biphenyl]-4-yl(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)amino)-[2,2':5',2''-terthiophen]-5-yl)methylene)malononitrile 의 제조
Figure 112014075114119-pat00025
잘 건조시킨 150 mL 삼구 둥근 바닥 플라스크에 2-((5-bromothiophen-2-yl)methylene)malononitrile (0.5 g, 0.0021 mol) (5'-([1,1'-biphenyl]-4-yl(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)amino)-[2,2'-bithiophen]-5-yl)boronic acid (1.66 g, 0.003 mol) 을 toluene 50 mL 와 2 M K2CO3 4.18 mL에 녹인 후 질소 치환을 실시하였다. Pd(PPh3)4 (0.24 g, 0.00021 mol) 을 넣고 90 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 상온(25 ℃)으로 온도를 내리고, methylene chloride 용매를 사용하여 추출한 후 유기층을 물로 씻어주었다. 상기의 방법으로 수득된 유기층을 MgSO4 를 사용하여 건조시킨 후 회전식 증발기를 이용하여 용매를 제거하였다. n-Hexane/methylene chloride (5/1)용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리후 메탄올을 이용하여 재결정시켜 노란색 고체화합물을 0.98 g (68.5%) 의 수득율로 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2)[ppm] δ = 7.81 (s, 1H), 7.73-7.59 (m, 7H), 7.49-7.45 (m, 3H), 7.41-7.29 (m, 8H), 7.25-7.21 (m, 1H), 7.13 (d, 1H), 7.09 (d, 1H), 6.68 (d, 1H), 1.48 (s, 6H).
13C NMR (500 MHz, CDCl3)[ppm] δ = 155.30, 153.66, 152.91, 149.77, 149.29, 146.81, 146.46, 141.48, 140.38, 140.09, 138.62, 136.37, 135.69, 133.15, 132.49, 128.81, 128.39, 128.23, 127.93, 127.08, 126.93, 126.75, 124.08, 124.02, 123.69, 123.01, 122.93, 122.54, 120.77, 119.69, 119.50, 118.27, 114.36, 113.55, 75.66, 46.99, 31.58, 27.08, 22.64, 14.09.
MS (EI) m/z = 683 (M+)
[실시예 2] 실시예1로부터 얻어진 화합물을 이용한 유기태양전지제작
투명전극인 ITO가 코팅된 유리기판을 먼저 아세톤, 이소프로필 알코올을 각각 사용하여 음파세척을 한 후 UV-Ozone 처리를 30 분간 실시하였다. 그 위에 PEDOT-PSS(Baytron P TP AI 4083, Bayer AG)를 스핀 코팅하여 40nm 두께로 층을 코팅하였다. 그 후 120 ℃에서 10 분간 어닐링을 하여 용매를 제거하였다. 활성층은 본 발명에 따른 실시예 1로부터 얻어진 화합물 5 mg을 사용하여 PCBM 유도체(PC71BM)를 1:3 w/w 비율로 다이클로로벤젠 용매에 40 mg/ml 농도로 섞은 후 첨가제(DIO;다이아이오도옥탄) 2.0 vol%를 첨가하여 잘 섞었다. 그 후 60 ℃에서 12 시간 동안 교반시킨 후에 0.2 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 물질을 필터한 후 PEDOT-PSS 층위에 1000 rpm 속도로 60 초간 스핀코팅을 실시하였다. 그 후에 고진공 (2 X 10-6 torr)에서 LiF(1 nm)를 코팅하고 금속 전극으로 알루미늄(Al)을 100 nm 두께로 증착하여 유기태양전지를 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 유기태양전지의 전류밀도-전압 (J-V) 특성을 Oriel 1000W solar simulator에 의해 100 mW/cm2(AM 1.5G)로써 태양광을 모사한 조명하에서 측정하고, Voc(open circuit voltage), JSC(short-circuit current density), FF(fill factor), 및 에너지 변환 효율(η, overall conversion efficiency)의 광전 파라미터(photovoltaic parameter)를 표 2에 정리 도시하였다.
상기 실시예 1 에서 합성된 신규한 유기 반도체 화합물의 광 흡수영역은 용액상태와 필름상태에서 측정하여 결과를 도 1에 도시하였다.
또한 실시예 1 에서 합성된 신규한 유기 반도체 화합물의 전기화학적 특성을 분석하기 위해서 Bu4NClO4(0.1 몰농도)의 용매 하에서 50 mV/s의 조건에서 싸이클로 볼타메트리(cyclic voltammetry)를 이용하여 측정한 결과를 도 2에 도시하였으며, 측정 시 카본 전극을 사용하여 코팅을 통해 전압을 인가하였다.
하기 표 1에 실시예 1 에서 합성된 신규한 유기 반도체 화합물의 광학적 및 전기화학적 성질을 기재하였다. 여기서 HOMO값은 도 5에서 측정한 결과값을 이용하여 계산한 값이다. 또한 밴드갭은 필름상태에서 UV흡수파장에서 구하였다.
광학적 특성 전기화학적 특성
UVλmax sol
(nm)		 UVλmax film
(nm)		 UV-edge
(nm)		 Band gap
(optical)
(eV)		 ELUMO
(eV)		 EHOMO
(eV)
실시예 1 357,550 360,558 713 2.19 3.62 5.81
표 1의 결과에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물은 밴드갭이 넓어 장파장의 빛까지 흡수할 수 있으며 즉, 태양광과 유사한 파장영역의 빛까지 흡수가 가능하기 때문에 보다 많은 전류를 생산하게 되어 높은 단락전류가 발생할 수 있다. 또한, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이 상기 유기 반도체 화합물은 낮은 HOMO값을 가지는 것을 알 수 있는데, 이는 기존의 Acceptor보다 상대적으로 전자를 잘 잡아당기기 때문에 낮은 값을 가지는 것으로 설명할 수 있으며, 낮은 HOMO값으로 인해, 높은 개방전압의 형성이 가능할 뿐만 아니라 산화안정성도 높아지게 되어 상용화에 큰 이득이 된다.
또한 도 5에서는 실시예 1 에서 합성된 화합물의 에너지 레벨을 도시한 것이다. 이때, 실시예 1에서 합성된 화합물의 에너지 레벨은 2.19 eV 의 에너지 밴드갭을 가지며, 낮은 HOMO값을 가지기 때문에 높은 개방전압(Voc) 및 산화안정성을 가질 것으로 예상된다. 또한 LUMO값이 3.62 eV로 쉽게 전자가 전극으로 이동할 수 있을 것이라 예상할 수 있다.
도 3 에서는 실시예 1에서 합성된 화합물에 대한 열적 안정성을 측정하기 위해 DSC를 이용하여 측정한 결과를 도시한 것으로 유리전이 온도값이 104 ℃로 측정되었다.
도 4 에서는 실시예 1 에서 합성된 화합물의 분해온도를 TGA를 이용하여 측정한 결과를 도시한 것으로, 실시예1의 5 % 분해가 일어나는 온도는 433.81 ℃ 로 측정되었다. 이와 같이 높은 온도에서도 분해가 일어나지 않아 본 발명에 따른 유기 반도체 화합물은 열적으로 안정한 화합물인 것을 알 수 있었다.
유기태양전지의 특성은 크게 4가지 특성으로 나타낼 수 있는데, 단락전류(Short circuit current; Jsc), 개방전압(Open circuit voltage; Voc), 충진율(Fill factor; FF), 전력 변환 효율(Power conversion efficiency: PCE)이다. 이들 간의 상관관계는 아래의 식 1로 표현할 수 있다.
[식1]
Figure 112014075114119-pat00026
상기 식1에서, 상기 P in 은 유기태양전지에 입사되는 광세기이고, P out 은 광조사하에서 낼 수 있는 최대 전력이고, J sc 는 단락전류이며, V oc 는 개방전압값이며, FF 는 충진율이다.
식 1에 의하면 고효율을 구현하기 위해서는 소자에 높은 단락전류와 개방전압이 필요하다. 또한 높은 충진율을 가져야만 고효율의 소자구현이 가능하다. 높은 단락전류를 구현하기 위해서는 재료적으로 높은 전하이동도를 가져야 하며 높은 개방전압은 분자 내 전자 공여체의 HOMO 값과 LUMO 값에 연관이 있다. 따라서 위와 같은 여러 가지 조건이 충족되었을 때 비로소 고효율의 유기태양전지가 가능해 진다.
도 6에서는 실시예 1에서 합성된 유기 반도체 화합물을 이용한 유기태양전지(실시예 2)의 특성을 측정한 결과값을 도시하였다.
Voc (V) Jsc(Ma/cm2) FF(%) PCE(%)
실시예 2 0.78 8.2 53.1 3.40
그 결과, 본 발명에 따른 화합물은 밴드갭이 넓어 장파장의 빛까지 흡수할 수 있어, 보다 많은 전류를 생산함으로써, 높은 단락전류 값을 가지며, 낮은 HOMO값으로 인해, 높은 개방전압의 형성이 가능하므로, 효율이 우수한 유기태양전지로 제작될 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112016020577709-pat00027

    [상기 화학식 1에서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이며;
    상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 하나이고;
    Figure 112016020577709-pat00028

    상기 R11 내지 R16는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
    상기 X1 및 X2는 S 또는 Se이고;
    상기 V1은
    Figure 112016020577709-pat00029
    이고;
    상기 A1 내지 A3는 각각 독립적으로 수소, 시아노 또는 -COOR'이고, 이들 중 하나 이상은 반드시 시아노이며;
    상기 R'는 (C1-C50)알킬 또는 (C6-C50)아릴이다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 -L1-L2-V1 은 하기 구조에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure 112016020577709-pat00030

    [상기 X1 및 X2는 S 또는 Se이고;
    상기 R11 내지 R16는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
    상기 A1 내지 A3는 각각 독립적으로 수소, 시아노 또는 -COOR'이고, 이들 중 하나 이상은 반드시 시아노이며;
    상기 R'는 (C1-C50)알킬 또는 (C6-C50)아릴이다.]
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 -L1-L2-V1 은 하기 구조에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure 112016020577709-pat00031

    [상기 R11 내지 R16는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
    상기 A1 내지 A3는 각각 독립적으로 수소, 시아노 또는 -COOR'이고, 이들 중 하나 이상은 반드시 시아노이며;
    상기 R'는 (C1-C50)알킬 또는 (C6-C50)아릴이다.]
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬인 화합물.
  5. 제 1항에 있어서,
    하기 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112014075114119-pat00032
  6. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계; 를 포함하는 화합물의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112016020577709-pat00033

    [화학식 3]
    Figure 112016020577709-pat00034

    [화학식 1]
    Figure 112016020577709-pat00035

    [상기 화학식 1 내지 화학식 3에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이며;
    상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 하나이고;
    Figure 112016020577709-pat00036

    상기 R11 내지 R16는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
    상기 X1 및 X2는 S 또는 Se이고;
    상기 V1은
    Figure 112016020577709-pat00037
    이고;
    상기 A1 내지 A3는 각각 독립적으로 수소, 시아노 또는 -COOR'이고, 이들 중 하나 이상은 반드시 시아노이며;
    상기 R'는 (C1-C50)알킬 또는 (C6-C50)아릴이고;
    상기 Z는 할로겐이다.]
  7. 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 유기태양전지.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 화합물을 유기태양전지의 활성층에 포함하는 유기태양전지.
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