KR20150086737A - 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 화합물 및 이를 함유하는 광활성층을 포함하는 유기태양전지 - Google Patents

트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 화합물 및 이를 함유하는 광활성층을 포함하는 유기태양전지 Download PDF

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박상혁
전수지
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공주대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 트리페닐아민(triphenylamine,TPA)-벤조티아디아졸(benzothiadiazole,BTD) 유도체 화합물 및 이를 함유하는 광활성층을 구비한 유기태양전지에 대한 것으로서, 본 발명에 따른 신규 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 단분자 또는 고분자 화합물은 기존의 전자 도너 물질인 P3HT과 비교해 상대적으로 낮은 밴드갭 에너지를 가져 광포집영역이 확대됨으로써 향상된 광 흡수율을 나타내며, 나아가 우수한 열적 안정성을 나타내어 유기태양전지의 광활성층에 포함되는 전자 도너 물질로서 유용하게 사용될 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00052

(상기 화학식 1에서 m은 0 또는 1이며,
R은 H 또는
Figure pat00053
임).

Description

트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 화합물 및 이를 함유하는 광활성층을 포함하는 유기태양전지{triphenylamine-benzothiadiazole derivative compound and organic solar cell having photoactive layer including the same}
본 발명은 신규한 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 화합물 및 이를 함유하는 광활성층이 구비된 유기태양전지에 대한 것이다.
유기태양전지(Organic Photovoltaics, Organic Solar Cells)는 광기전력효과에 의해 빛 에너지를 전기에너지로 변환시키는 장치 중 하나로서 빛을 흡수하는 활성층에 유기반도체 혹은 유기 분자를 포함하며, 재료의 저가성, 공정의 용이성 및 유연성을 지닌 재료와의 호환성 등의 장점을 내새워 차세대 태양전지로서의 연구가 활발히 진행되고 있다.
이와 같은 유기 태양전지는 그 구조에 있어서 크게 양측 전극과 광활성층으로 이루어져 있다. 광활성층은 다시 전자 도너(electron donor) 소재와 전자 억셉터(electron acceptor) 소재로 구분 할 수 있으며, 그 중 전자 도너 소재는 단분자와 고분자로 나뉜다.
단분자 소재의 경우 phthalocyanine계 CuPc, ZnPc 등을 열증착을 통해 차례대로 쌓는 방법으로 제작되고 있다. 반면 고분자는 PPV (poly(para-phenylene vinylene)), PF (polyfluorene) 계열 물질들이 대표적으로 쓰이고 최근에는 전자주개/받개를 교대로 중합하여 낮은 밴드갭 에너지를 갖는 공중합체 소재들이 연구되고 있으며, 고분자는 단분자 소재와 달리 스핀 코팅, 잉크젯 방식, gravure 인쇄방식 등을 이용하고 있어 상온 공정이 가능하며 간편하게 소자를 제작 할 수 있다.
한편, 유기태양전지는 전자 도너 소재가 빛을 흡수하여 엑시톤(exciton)을 형성하고 엑시톤이 전자 도너와 전자 억셉터의 계면에서 전자와 정공으로 분리되어 분리된 전자와 정공은 각각의 전극으로 이동하여 전기를 생산하는 것을 그 원리로 하기 때문에, 낮은 밴드갭 에너지를 갖는 전자 주개 소재 개발은 보다 많은 태양광 에너지를 이용을 통해 더 많은 엑시톤을 형성하게 되므로 태양광 효율을 증가 시킬 수 있는 좋은 방안이다.
그러나, 기존의 대표적인 전자 도너 물질인 P3HT(poly(3-hexylthiophene))는 태양광 스펙트럼과의 불일치로 인해 효율에 한계를 보이고 있어 많은 연구자들은 보다 낮은 밴드갭 에너지를 갖는 새로운 전자 도너 소재 개발을 위해 고분자의 방향성을 유지하거나 컨쥬게이션(conjugation)의 길이를 늘리는 등과 같은 연구가 계속되고 있으나, 아직 만족할만한 성과를 거두지 못하고 있는 상황이다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 유기태양전지의 광활성층에 포함되어 도너 물질로 사용될 수 있는 신규한 단분자 또는 고분자 화합물, 그리고, 이를 포함하는 광활성층이 구비된 유기태양전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 트리페닐아민(triphenylamine,TPA)-벤조티아디아졸(benzothiadiazole,BTD) 유도체 화합물을 제안한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서 m은 0 또는 1이며,
R은 H 또는
Figure pat00002
임).
또한, 본 발명은 하기 화학식 6으로 표시되는 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 고분자 화합물을 제안한다:
[화학식 6]
Figure pat00003
.
그리고, 본 발명은 상기 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 화합물 또는 상기 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 고분자 화합물을 함유하는 광활성층을 구비하는 유기태양전지를 제안한다.
본 발명에 따른 신규 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 단분자 또는 고분자 화합물은 기존의 전자 도너 물질인 P3HT과 비교해 상대적으로 낮은 밴드갭 에너지를 가져 광포집영역이 확대됨으로써 향상된 광 흡수율을 나타내며, 나아가 우수한 열적 안정성을 나타내어 유기태양전지의 광활성층에 포함되는 전자 도너 물질로서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본원 실시예 1-1에서 제조되는 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 단분자 화합물(P1)의 합성 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본원 실시예 1-2에서 제조되는 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 단분자 화합물(P2)의 합성 방법을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본원 실시예 1-3에서 제조되는 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 단분자 화합물(DP1)의 합성 방법을 나타내는 개략도이다.
도 4는 본원 실시예 1-4에서 제조되는 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 단분자 화합물(DP2)의 합성 방법을 나타내는 개략도이다.
도 5는 본원 실시예 1-5에서 제조되는 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 고분자 화합물(PDP1)의 합성 방법을 나타내는 개략도이다.
도 6(a) 및 도 6(b)는 각각 본원 실시예 1-1 내지 실시예 1-4에서 제조된 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 단분자 화합물 및 본원 실시예 1-5에서 제조된 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 고분자 화합물에 대한 UV/vis 스펙트럼이다.
도 7(a) 내지 7(e)는 각각 본원 실시예 1-1 내지 실시예 1-5에서 제조된 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 단분자 화합물 및 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 고분자 화합물에 대한 열중량 분석(TGA) 및 시차주사열량분석(DSC) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본원 실시예 1-1 내지 실시예 1-5에서 제조된 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 단분자 화합물 및 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 고분자 화합물의 에너지 밴드를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 트리페닐아민(triphenylamine,TPA)-벤조티아디아졸(benzothiadiazole,BTD) 유도체 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
이때, 상기 화학식 1에 있어서, 에서 m은 0 또는 1이며,
R은 H 또는
Figure pat00005
이다.
상기 일반식으로 표시되는 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 화합물의 구체적인 예로서는, 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00006
[화학식 3]
Figure pat00007
[화학식 4]
Figure pat00008
.
[화학식 5]
Figure pat00009

또한, 본 발명은 하기 화학식 6으로 표시되는 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 고분자 화합물을 제공한다.
[화학식 6]
Figure pat00010

상기 화학식 1의 일반식으로 표시되는 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 화합물 또는 화학식 6으로 표시되는 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 고분자 화합물은 유기태양전지의 광활성층에 포함되어 전자 도너 물질로서 사용될 수 있다.
여기서, 상기 광활성층은 다양한 형태로 구현이 가능하며, 예를 들어, 본 발명에 따른 신규 단분자 화합물 또는 고분자 화합물로 이루어진 도너(donor) 물질 및 억셉터(acceptor) 물질의 벌크 이종접합(bulk heterojunction, BHJ)으로 이루어진 광활성층일 수도 있고, 본 발명에 따른 신규 단분자 화합물 또는 고분자 화합물로 이루어진 도너 물질로 형성되는 도너층 및 억셉터 물질로 형성되는 억셉터층을 포함하는 2층(bi-layer) 구조의 광활성층일 수 있다.
이때, 상기 억셉터 물질로는 공지의 물질을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, PCBM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ether), PC70BM([6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ether) 등과 같은 풀러렌 유도체, 페릴렌(perylene), 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실릭비스벤즈이미다졸PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole)과 같은 페릴렌 유도체, CdS, CdSe, CdTe, 또는 ZnSe 둥과 같은 반도체 나노입자 등을 사용할 수 있다.
아래에서 본 발명은 실시예를 기초로 하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 예시적인 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
<실시예 1-1>
2-((5-(7-(5-(4-(diphenylamino)phenyl)thiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)thiophen-2-yl)methylene)malononitrile (이하 'P1'이라 함)의 합성
도 1은 본 발명에 따른 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 단분자 화합물 중 하나인 P1의 합성 방법을 나타내는 개략도이며, 이하에서 상기 P1의 합성을 위한 각 단계를 순차적으로 설명한다.
단계 1: 4- bromo -N,N- diphenylaniline (2) 합성
Figure pat00011
Triphenylamine 3.0g(0.01223mol)을 미리 250mL RBF에 넣는다. 그리고 Benzene 100mL를 넣어 준 후, 미리 stir을 시켜 녹인다. 그런 다음 NBS(n-bromosuccinimide)를 2.28g(0.01284mol)을 넣는다. 마지막으로 Reflux를 설치한 후 질소 조건에 12시간 반응을 시킨다. 그리고 EA extraction을 하여 유기 층을 씻어 준 후, 용매를 날려 반응물을 얻는다. 그러면 Product의 수율이 약 90%가 나온다.
단계 2: (4-( diphenylamino ) phenyl ) boronic acid (3) 합성
Figure pat00012

미리 250mL RBF를 굽고 수분을 없애준다. 그리고 '2'를 3.21g(0.0099mol)을 250mL RBF에 넣는다. 그리고 주사기로 dry THF 40mL를 넣고 n-BuLi 7.4mL(0.01488mol)을 천천히 넣어 준다. 그리고 3시간 동안 -78℃에서 반응을 보낸다. 그리고 나서 RT에서 B(OMe)3를 3.31mL(0.01488mol)를 넣어 주고 overnight으로 반응을 보낸다. 시간이 지나고 5% HCl 150mL를 넣고 3~4시간 반응을 보내며 반응을 종결시킨다. 그리고 EA extraction을 하여 유기 층을 씻어 준 후, 용매를 날려 반응물을 얻어 Column을 한 후 깨끗한 흰색의 Product를 얻을 수 있다. 그리고 약 47%의 수율이 나온다.
1H NMR of '3' (CDCl3, 400 MHz) 2.0(s, 2H), 6.63(d, 6H), 6.81(t, 2H), 7.2(t, 4H), 7.5(d, 2H)
단계 3:　4,7-di( thiophen -2- yl ) benzo [c][1,2,5] thiadiazole (5) 합성
Figure pat00013
'4' 2.55g(0.00869mol)과 2-Thienylboronic acid 2.78g(0.02172mol)를 100mL RBF에 넣고 dry benzene과 2M Na2CO3용액, dry EtOH을 각각 40mL, 18mL, 16mL를 넣어 준 후, 마지막으로 Pd(ll) 촉매 0.54g(7.82×10-4mol)를 넣고 질소조건, 60℃로 12시간 반응을 보낸다. 그리고 반응물을 차가운 물에 풀고 CHCl3를 넣고 HCl로 중화시킨다. 그리고 Extraction을 하여 유기 층을 씻고 용매를 날려 Product를 얻는다. 총 88%의 수율이 나온다.
단계 4: 4-(5- bromothiophen -2- yl )-7-( thiophen -2- yl ) benzo [c][1,2,5]thiadiazole (6) 합성
Figure pat00014
'5' 0.288g(9.60×10-4mol)을 100mL RBF에 넣고 MC를 100mL 넣어 천천히 녹여준다. 그리고 반응 RBF 주변에 얼음을 두어 0℃을 맞추게 한다. 그런 다음 NBS(n-bromosuccinimide) 0.143g(8.07×10-4mol)를 조금씩 넣어주면서 실시간으로 TLC를 찍어 반응이 갔는지 확인한다. 다 갔으면 MC로 Extraction하여 유기 층을 씻어준 후, 용매를 날리고 Column하여 순수한 Product를 얻는다. 그러면 총 57%의 수율이 나온다.
단계 5:
5-(7-(5- bromothiophen -2- yl ) benzo [c][1,2,5] thiadiazol -4- yl ) thiophene -2-carbaldehyde (7) 합성
Figure pat00015
0℃의 ice bath에 250mL RBF을 넣고 DMF 7mL, POCl3 7mL를 각각 넣는다. (10eq씩) 그리고 30분 후, 체리 색으로 변하면 그 안에 '6' 1.7155g을 넣고 ClCH2CH2Cl 60mL를 넣어 준 후, 80℃로 Reflux 하면서 overnight으로 반응을 보낸다. 그리고 aqueous sodium acetate로 1시간 stir 해 준 후, C로 Extraction하여 유기 층을 씻어준 후, 용매를 날리고 Column하여 순수한 Product를 얻는다. 그러면 총 80%의 수율이 나온다.
1H NMR of '7' (DMSO, 400 MHz) 9.84(s, 1H), 8.0(s, 2H), 7.81(s, 2H), 7.46(d, 1H), 7.2(d, 1H)
단계 6:
5-(7-(5-(4-( diphenylamino ) phenyl ) thiophen -2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)thiophene-2-carbaldehyde (8) 합성
Figure pat00016

0.038g(1.32×10-4mol)과 0.045g(1.10×10-4mol)를 100mL RBF에 넣고 dry benzene과 2M Na2CO3용액, dry EtOH을 각각 20mL, 2mL, 2mL를 넣어 준 후, 마지막으로 Pd(ll) 촉매 0.0038g(5.52×10-6mol)를 넣고 질소조건, 60℃로 12시간 반응을 보낸다. 그리고 반응물을 차가운 물에 풀고 CHCl3를 넣고 HCl로 중화시킨다. 그리고 Extraction을 하여 유기 층을 씻고 용매를 날려 Product를 얻는다. 그리고 Column을 내려 순수한 Product를 만든다. 총 60%의 수율이 나온다.
단계 7:
2-((5-(7-(5-(4-(diphenylamino)phenyl)thiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)thiophen-2-yl)methylene)malononitrile (P1) 합성
Figure pat00017
0.0075g와 Malonitrile 약 10eq, Pyridine 1mL를 넣고 용매로 CHCl3 20mL를 넣어 질소 조건으로 약 60℃로 4시간 반응을 보낸다. 그리고 반응물을 바로 용매를 날려 Column하여 순수한 Product를 얻는다. 그러면 약 60%의 수율이 나온다.
1H NMR of 'P1' (CDCl3, 600 MHz) 6.63(d, 4H), 6.69(d, 2H), 6.81(t, 2H), 6.88(d, 2H), 7.2(t, 4H), 7.35(d, 1H), 7.73(s, 2H), 7.8(s, 2H), 7.89(s, 1H), 7.93(s, 1H)
<실시예 1-2>
2-((5-(7-(5-(4-(diphenylamino)phenyl)thiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)thiophen-2-yl)methylene)malononitrile (이하 'P2'라 함)의 합성
도 2는 본 발명에 따른 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 단분자 화합물 중 하나인 P2의 합성 방법을 나타내는 개략도이며, 이하에서 상기 P2의 합성을 위한 각 단계를 순차적으로 설명한다.
단계 1: 4-( diphenylamino ) benzaldehyde (9) 합성
Figure pat00018
0℃의 ice bath에 250mL RBF을 넣고 DMF 4.47mL, POCl3 8.5mL를 각각 넣는다. (약 2eq씩) 그리고 30분 후, 체리 색으로 변하면 Triphenylamine 5.97g(24.34mmol)을 넣는다. 그리고 DMF 20mL를 넣어 준 후, 80℃로 Reflux 하면서 overnight으로 반응을 보낸다. 그리고 CHCl3 extraction을 하여 유기 층을 씻어 준 후, 용매를 날려 반응물을 얻는다. 그러면 Product의 수율이 약 82%가 나온다.
단계 2: N,N- diphenyl -4- vinylaniline 합성
Figure pat00019
반응 RBF에 미리 '9' 2.73g(0.01001mol)과 methyl triphenyl phosphonium iodide 4.85g(0.012019 mol)을 넣어 준다. 그리고 dry THF로 분산 시켜 주며 질소 조건을 만든다. 그리고 다른 RBF에 t-BuOK를 1.68g(0.01502mol)를 dry THF에 질소 조건을 만들어 주고 분산 시킨다. 그런 다음 t-BuOK를 반응 RBF에 주사기로 RT에서 천천히 넣어준다. 그런 다음 12시간 동안 반응을 보낸다. 다 반응이 가면 중화시킨 후 용매를 날려 Column하여 순수한 Product를 얻는다. 그러면 약 51%의 수율이 나온다.
단계 3: 4,7-di( thiophen -2- yl ) benzo [c][1,2,5] thiadiazole (5) 합성
Figure pat00020
'4' 2.55g(0.00869mol)과 2-Thienylboronic acid 2.78g(0.02172mol)를 100mL RBF에 넣고 dry benzene과 2M Na2CO3용액, dry EtOH을 각각 40mL, 18mL, 16mL를 넣어 준 후, 마지막으로 Pd(ll) 촉매 0.54g(7.82×10-4mol)를 넣고 질소조건, 60℃로 12시간 반응을 보낸다. 그리고 반응물을 차가운 물에 풀고 CHCl3를 넣고 HCl로 중화시킨다. 그리고 Extraction을 하여 유기 층을 씻고 용매를 날려 Product를 얻는다. 총 88%의 수율이 나온다.
단계 4: 4-(5- bromothiophen -2- yl )-7-( thiophen -2- yl ) benzo [c][1,2,5]thiadiazole (6) 합성
Figure pat00021
'5' 0.288g(9.60×10-4mol)을 100mL RBF에 넣고 MC를 100mL 넣어 천천히 녹여준다. 그리고 반응 RBF 주변에 얼음을 두어 0℃을 맞추게 한다. 그런 다음 NBS(n-bromosuccinimide) 0.143g(8.07×10-4mol)를 조금씩 넣어주면서 실시간으로 TLC를 찍어 반응이 갔는지 확인 한다. 다 갔으면 MC로 Extraction하여 유기 층을 씻어준 후, 용매를 날리고 Column하여 순수한 Product를 얻는다. 그러면 총 57%의 수율이 나온다.
단계 5:
5-(7-(5- bromothiophen -2- yl ) benzo [c][1,2,5] thiadiazol -4- yl ) thiophene -2-carbaldehyde (7) 합성
Figure pat00022
0℃의 ice bath에 250mL RBF을 넣고 DMF 7mL, POCl3 7mL를 각각 넣는다. (10eq씩) 그리고 30분 후, 체리 색으로 변하면 그 안에 1.7155g을 넣고 ClCH2CH2Cl 60mL를 넣어 준 후, 80℃로 Reflux 하면서 overnight으로 반응을 보낸다. 그리고 aqueous sodium acetate로 1시간 stir 해 준 후, C로 Extraction하여 유기 층을 씻어준 후, 용매를 날리고 Column하여 순수한 Product를 얻는다. 그러면 총 80%의 수율이 나온다.
1H NMR of '7' (DMSO, 400 MHz) 9.84(s, 1H), 8.0(s, 2H), 7.81(s, 2H), 7.46(d, 1H), 7.2(d, 1H)
단계 6:
(E)-5-(7-(5-(4-(diphenylamino)styryl)thiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)thiophene-2-carbaldehyde (11) 합성
Figure pat00023
'10' 0.56g(0.00137mol), '7' 0.37g(0.00137mol), tris(o-toly) phosphine 0.043g(4.12×10-5mol), Pd(ll) acetate 0.031g(2.74×10-5mol)을 한 반응 RBF에 다 넣고 Reflux 설치 한 후, 질소 조건을 만든다. 그런 다음 dry DMF를 40mL 넣고 가루들을 녹인다. 그리고 80℃로 온도를 높인 후, dry DMF 20mL와 Triethylamine을 15mL을 천천히 넣어 준다. 그리고 110℃로 Reflux 하여 12시간 반응을 보낸다. 반응이 다 가면 물에 풀고 HCl로 중화한 뒤 유기 층을 씻어 주고 용매를 다 날린 후, Column하여 순수한 Product를 얻는다. 그러면 약 35%의 수율이 나온다.
단계 7:　P2 합성
Figure pat00024
`
'11' 0.03g와 Malonitrile 약 10eq, Pyridine 1mL를 넣고 용매로 CHCl3 20mL를 넣어 질소 조건으로 약 60℃로 4시간 반응을 보낸다. 그리고 반응물을 바로 용매를 날려 Column하여 순수한 Product를 얻는다. 그러면 약 33%의 수율이 나온다.
1H NMR of 'P2' (CDCl3, 600 MHz) 6.63(d, 4H), 6.69(d, 2H), 6.81(t, 2H), 6.88(d, 2H), 6.95(s, 2H), 7.2(t, 4H), 7.35(d, 2H), 7.8(s, 2H), 7.89(s, 2H), 7.93(s, 1H)
<실시예 1-3>
2-((5-(7-(5-(4-( diphenylamino ) phenyl ) thiophen -2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)thiophen-2-yl)methylene)malononitrile (이하 'DP1'이라 함)의 합성
도 3은 본 발명에 따른 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 단분자 화합물 중 하나인 DP1의 합성 방법을 나타내는 개략도이며, 이하에서 상기 DP1의 합성을 위한 각 단계를 순차적으로 설명한다.
단계 1:
N4 , N4' - bis (4- bromophenyl )- N4 , N4' - diphenyl -[1,1'- biphenyl ]-4,4'- diamine (12) 합성
Figure pat00025

반응 RBF에 Tris(dibenzylideneacetone)-dipalladium 0.081g(8.91×10-5mol)과 Diphenylphosphinoferrocene 0.074g(1.3×10-4mol)을 먼저 재서 넣고 toluene 10mL에 녹이며 Reflux 설치를 한 후, 질소 조건을 만들어 준다. 그 다음 1,4-dibromobenzene 2.8g(0.0118mol)을 넣고 10분 동안 녹여 준다. 그리고 잘 섞였으면 Sodium tert-butoxide 0.83g(1.34×10-4mol)과 Diphenylbenzidine 1g(0.0029mol)을 신속하게 넣고 다시 질소 조건을 잡는다. 그리고 90℃로 Reflux 하여 12시간 동안 반응을 보낸다. 그리고 반응이 다 가면 RT으로 식힌 다음 Celite로 filter하여 toluene으로 extraction하여 유기 층을 씻어 준다. 용매를 다 날리고 Column하여 순수한 Product를 얻는다. 그러면 약 52%의 수율이 나온다.
단계 2:
(([1,1'-biphenyl]-4,4'-diylbis(phenylazanediyl))bis(4,1-phenylene))diboronic acid (13) 합성
Figure pat00026
미리 250mL RBF를 굽고 수분을 없애준다. 그리고 '12'를 10.9g(0.0168mol)을 250mL RBF에 넣는다. 그리고 주사기로 dry THF 40mL를 넣고 n-BuLi 25.39mL(0.05058mol)을 천천히 넣어 준다. 그리고 6시간 동안 -78℃에서 반응을 보낸다. 그리고 나서 RT에서 B(OMe)3를 11.28mL(0.10117mol)를 넣어 주고 overnight으로 반응을 보낸다. 시간이 지나고 5% HCl 150mL를 넣고 3~4시간 반응을 보내며 반응을 종결시킨다. 그리고 EA extraction을 하여 유기 층을 씻어 준 후, 용매를 날려 반응물을 얻어 Column을 한 후 깨끗한 흰색의 Product를 얻을 수 있다. 그리고 약 47%의 수율이 나온다.
1H NMR of '13' (CDCl3, 600 MHz) 2.0(s, 4H), 6.63(d, 8H), 6.69(d, 4H), 7.2(t, 4H), 7.5(d, 4H), 7.54(d, 4H)
단계 3: 4,7-di( thiophen -2- yl ) benzo [c][1,2,5] thiadiazole (5) 합성
Figure pat00027
'4' 2.55g(0.00869mol)과 2-Thienylboronic acid 2.78g(0.02172mol)를 100mL RBF에 넣고 dry benzene과 2M Na2CO3용액, dry EtOH을 각각 40mL, 18mL, 16mL를 넣어 준 후, 마지막으로 Pd(ll) 촉매 0.54g(7.82×10-4mol)를 넣고 질소조건, 60℃로 12시간 반응을 보낸다. 그리고 반응물을 차가운 물에 풀고 CHCl3를 넣고 HCl로 중화시킨다. 그리고 Extraction을 하여 유기 층을 씻고 용매를 날려 Product를 얻는다. 총 88%의 수율이 나온다.
단계 4: 4-(5- bromothiophen -2- yl )-7-( thiophen -2- yl ) benzo [c][1,2,5]thiadiazole (6) 합성
Figure pat00028
'5' 0.288g(9.60×10-4mol)을 100mL RBF에 넣고 MC를 100mL 넣어 천천히 녹여준다. 그리고 반응 RBF 주변에 얼음을 두어 0℃을 맞추게 한다. 그런 다음 NBS(n-bromosuccinimide) 0.143g(8.07×10-4mol)를 조금씩 넣어주면서 실시간으로 TLC를 찍어 반응이 갔는지 확인한다. 다 갔으면 MC로 Extraction하여 유기 층을 씻어준 후, 용매를 날리고 Column하여 순수한 Product를 얻는다. 그러면 총 57%의 수율이 나온다.
단계 5:
5-(7-(5- bromothiophen -2- yl ) benzo [c][1,2,5] thiadiazol -4- yl ) thiophene -2-carbaldehyde (7) 합성
Figure pat00029
0℃의 ice bath에 250mL RBF을 넣고 DMF 7mL, POCl3 7mL를 각각 넣는다. (10eq씩) 그리고 30분 후, 체리 색으로 변하면 그 안에 '6' 1.7155g을 넣고 ClCH2CH2Cl 60mL를 넣어 준 후, 80℃로 Reflux 하면서 overnight으로 반응을 보낸다. 그리고 aqueous sodium acetate로 1시간 stir 해 준 후, C로 Extraction하여 유기 층을 씻어준 후, 용매를 날리고 Column하여 순수한 Product를 얻는다. 그러면 총 80%의 수율이 나온다.
1H NMR of '7' (DMSO, 400 MHz) 9.84(s, 1H), 8.0(s, 2H), 7.81(s, 2H), 7.46(d, 1H), 7.2(d, 1H)
단계 6:
5,5'-(7,7'-(5,5'-(([1,1'-biphenyl]-4,4'- diylbis ( phenylazanediyl )) bis (4,1- phenylene )) bis ( thiophene -5,2-diyl))bis(benzo[c][1,2,5]thiadiazole-7,4-diyl))bis(thiophene-2-carbaldehyde) (14) 합성
Figure pat00030
'13' 0.49g(8.60×10-4mol)과 '7' 0.29g(7.17×10-4mol)를 100mL RBF에 넣고 dry benzene과 2M Na2CO3용액, dry EtOH을 각각 30mL, 12mL, 12mL를 넣어 준 후, 마지막으로 Pd(ll) 촉매 0.0251g(3.58×10-5mol)를 넣고 질소조건, 60℃로 12시간 반응을 보낸다. 그리고 반응물을 차가운 물에 풀고 CHCl3를 넣고 HCl로 중화시킨다. 그리고 Extraction을 하여 유기 층을 씻고 용매를 날려 Product를 얻는다. 그리고 Column을 내려 순수한 Product를 만든다. 총 68%의 수율이 나온다.
단계 7:
2,2'-((5,5'-(7,7'-(5,5'-(([1,1'-biphenyl]-4,4'-diylbis(phenylazanediyl))bis(4,1-phenylene))bis(thiophene-5,2-diyl))bis(benzo[c][1,2,5]thiadiazole-7,4-diyl))bis(thiophene-5,2-diyl))bis(methanylylidene))dimalononitrile (DP1) 합성
Figure pat00031
'14' 1.07g(8.97×10-4mol)와 Malonitrile 0.59g(10eq), Pyridine 1mL(10eq)를 넣고 용매로 CHCl3 30mL를 넣어 질소 조건으로 약 60℃로 4시간 반응을 보낸다. 그리고 반응물을 바로 용매를 날려 Column하여 순수한 Product를 얻는다. 그러면 약 60%의 수율이 나온다. 1H NMR of 'DP1' (DMSO, 400 MHz) 6.63(d, 4H), 6.69(d, 8H), 6.81(t, 2H), 6.88(d, 4H), 7.2(t, 4H), 7.35(d, 2H), 7.54(d, 4H), 7.73(s, 4H), 7.8(s, 4H), 7.89(d, 2H), 7.93(s, 2H)
<실시예 1-4>
2-((5-(7-(5-(4-( diphenylamino ) phenyl ) thiophen -2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)thiophen-2-yl)methylene)malononitrile (이하 'DP2'라 함)의 합성
도 4는 본 발명에 따른 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 단분자 화합물 중 하나인 DP2의 합성 방법을 나타내는 개략도이며, 이하에서 상기 DP2의 합성을 위한 각 단계를 순차적으로 설명한다.
단계 1: N4 , N4 , N4' , N4' - tetraphenyl -[1,1'- biphenyl ]-4,4'- diamine (15) 합성
Figure pat00032
반응 RBF에 Diphenylamine 1.5g(0.0088mol), 4 4'-diidodobiphenyl 1.5g(0.0036mol), K2CO3 2.04g(0.01477mol), Copper powder 1.4g(0.02216mol), 18-crown-6 0.23g(8.64×10-4mol)를 모두 한 번에 넣고 dry DMF 100mL를 넣어 Reflux를 설치한 후, 질소 조건으로 180℃로 3일 정도 반응을 보낸다. 반응이 다 가면 RT으로 식히고 Brine으로 여러 번 씻어 주고 용매를 다 날린 후 Column하여 순수한 Product를 얻는다. 그러면 약 32%의 수율이 나온다.
단계 2:
4,4'-([1,1'- biphenyl ]-4,4'- diylbis ( phenylazanediyl )) dibenzaldehyde (16) 합성
Figure pat00033
0ㅀC의 ice bath에 250mL RBF을 넣고 DMF 5mL, POCl3 6mL를 각각 넣는다. (약 10eq씩) 그리고 30분 후, 체리 색으로 변하면 15 0.85g(0.0017mol)을 넣는다. 그리고 DMF 20mL를 넣어 준 후, 80℃로 Reflux 하면서 overnight으로 반응을 보낸다. 그리고 CHCl3 extraction을 하여 유기 층을 씻어 준 후, 용매를 날려 반응물을 얻는다. 그러면 Product의 수율이 약 72%가 나온다.
단계 3:
N4 , N4' - diphenyl - N4 , N4' - bis (4- vinylphenyl )-[1,1'- biphenyl ]-4,4'- diamine (17) 합성
Figure pat00034

반응 RBF에 미리 '16' 0.53g(9.86×10-4mol)과 Methyltriphenylphosphonium iodide 0.95g(0.00236mol)을 넣어 준다. 그리고 dry THF로 분산 시켜 주며 질소 조건을 만든다. 그리고 다른 RBF에 t-BuOK를 0.33g(0.00295mol)를 dry THF에 질소 조건을 만들어 주고 분산 시킨다. 그런 다음 t-BuOK를 반응 RBF에 주사기로 RT에서 천천히 넣어준다. 그런 다음 12시간 동안 반응을 보낸다. 다 반응이 가면 중화시킨 후 용매를 날려 Column하여 순수한 Product를 얻는다. 그러면 약 51%의 수율이 나온다.
단계 4: 4,7-di( thiophen -2- yl ) benzo [c][1,2,5] thiadiazole (5) 합성 방법
Figure pat00035
'4' 2.55g(0.00869mol)과 2-Thienylboronic acid 2.78g(0.02172mol)를 100mL RBF에 넣고 dry benzene과 2M Na2CO3용액, dry EtOH을 각각 40mL, 18mL, 16mL를 넣어 준 후, 마지막으로 Pd(ll) 촉매 0.54g(7.82×10-4mol)를 넣고 질소조건, 60℃로 12시간 반응을 보낸다. 그리고 반응물을 차가운 물에 풀고 CHCl3를 넣고 HCl로 중화시킨다. 그리고 Extraction을 하여 유기 층을 씻고 용매를 날려 Product를 얻는다. 총 88%의 수율이 나온다.
단계 5: 4-(5- bromothiophen -2- yl )-7-( thiophen -2- yl ) benzo [c][1,2,5]thiadiazole (6) 합성
Figure pat00036
'5' 0.288g(9.60×10-4mol)을 100mL RBF에 넣고 MC를 100mL 넣어 천천히 녹여준다. 그리고 반응 RBF 주변에 얼음을 두어 0℃을 맞추게 한다. 그런 다음 NBS(n-bromosuccinimide) 0.143g(8.07×10-4mol)를 조금씩 넣어주면서 실시간으로 TLC를 찍어 반응이 갔는지 확인한다. 다 갔으면 MC로 Extraction하여 유기 층을 씻어준 후, 용매를 날리고 Column하여 순수한 Product를 얻는다. 그러면 총 57%의 수율이 나온다.
단계 6:
5-(7-(5-bromothiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)thiophene-2-carbaldehyde (7) 합성
Figure pat00037
0℃의 ice bath에 250mL RBF을 넣고 DMF 7mL, POCl3 7mL를 각각 넣는다. (10eq씩) 그리고 30분 후, 체리 색으로 변하면 그 안에 6 1.7155g을 넣고 ClCH2CH2Cl 60mL를 넣어 준 후, 80℃로 Reflux 하면서 overnight으로 반응을 보낸다. 그리고 aqueous sodium acetate로 1시간 stir 해 준 후, C로 Extraction하여 유기 층을 씻어준 후, 용매를 날리고 Column하여 순수한 Product를 얻는다. 그러면 총 80%의 수율이 나온다.
1H NMR of '7' (DMSO, 400 MHz) 9.84(s, 1H), 8.0(s, 2H), 7.81(s, 2H), 7.46(d, 1H), 7.2(d, 1H)
단계 7:
5,5'-(7,7'-(5,5'-((1E,1'E)-(([1,1'-biphenyl]-4,4'-diylbis(phenylazanediyl))bis(4,1-phenylene))bis(ethene-2,1- diyl )) bis ( thiophene -5,2- diyl )) bis ( benzo [c][1,2,5] thiadiazole -7,4-diyl))bis(thiophene-2-carbaldehyde) (18) 합성
Figure pat00038

'17' 0.52g(9.65×10-4mol), '7' 0.78g(0.00193mol), tris(o-toly) phosphine 0.020g(6.76×10-5mol), Pd(ll) acetate 0.015g(6.76×10-5mol)을 한 반응 RBF에 다 넣고 Reflux 설치 한 후, 질소 조건을 만든다. 그런 다음 dry DMF를 10mL 넣고 가루들을 녹인다. 그리고 80℃로 온도를 높인 후, dry DMF 20mL와 Triethylamine을 10mL을 천천히 넣어 준다. 그리고 110℃로 Reflux 하여 12시간 반응을 보낸다. 반응이 다 가면 물에 풀고 HCl로 중화한 뒤 유기 층을 씻어 주고 용매를 다 날린 후, Column하여 순수한 Product를 얻는다. 그러면 약 62%의 수율이 나온다.
단계 8:
2,2'-((5,5'-(7,7'-(5,5'-((1E,1'E)-(([1,1'-biphenyl]-4,4'-diylbis(phenylazanediyl))bis(4,1-phenylene))bis(ethene-2,1-diyl))bis(thiophene-5,2-diyl))bis(benzo[c][1,2,5]thiadiazole-7,4-diyl))bis(thiophene-5,2-diyl))bis(methanylylidene))dimalononitrile (DP2) 합성
Figure pat00039
'18' 0.32g와 Malonitrile 약 20eq, Pyridine 2mL를 넣고 용매로 CHCl3 30mL를 넣어 질소 조건으로 약 60℃로 4시간 반응을 보낸다. 그리고 반응물을 바로 용매를 날려 Column하여 순수한 Product를 얻는다. 그러면 약 33%의 수율이 나온다.
<실시예 1-5>
2-((5-(7-(5-(4-(diphenylamino)phenyl)thiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)thiophen-2-yl)methylene)malononitrile (이하 'PDP1'이라 함)의 합성
도 5는 본 발명에 따른 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 고분자 화합물인 PDP1의 합성 방법을 나타내는 개략도이며, 이하에서 상기 PDP1의 합성을 위한 각 단계를 순차적으로 설명한다.
단계 1:
N4 , N4' - bis (4- bromophenyl )- N4 , N4' - diphenyl -[1,1'- biphenyl ]-4,4'- diamine (12) 합성
Figure pat00040
반응 RBF에 Tris(dibenzylideneacetone)-dipalladium 0.081g(8.91×10-5mol)과 Diphenylphosphinoferrocene 0.074g(1.3×10-4mol)을 먼저 재서 넣고 toluene 10mL에 녹이며 Reflux 설치를 한 후, 질소 조건을 만들어 준다. 그 다음 1,4-dibromobenzene 2.8g(0.0118mol)을 넣고 10분 동안 녹여 준다. 그리고 잘 섞였으면 Sodium tert-butoxide 0.83g(1.34×10-4mol)과 Diphenylbenzidine 1g(0.0029mol을 신속하게 넣고 다시 질소 조건을 잡는다. 그리고 90℃로 Reflux 하여 12시간 동안 반응을 보낸다. 그리고 반응이 다 가면 RT으로 식힌 다음 Celite로 filter하여 toluene으로 extraction하여 유기 층을 씻어 준다. 용매를 다 날리고 Column하여 순수한 Product를 얻는다. 그러면 약 52%의 수율이 나온다.
단계 2:
(([1,1'-biphenyl]-4,4'-diylbis(phenylazanediyl))bis(4,1-phenylene))diboronic acid (13) 합성
Figure pat00041
미리 250mL RBF를 굽고 수분을 없애준다. 그리고 '12'를 10.9g(0.0168mol)을 250mL RBF에 넣는다. 그리고 주사기로 dry THF 40mL를 넣고 n-BuLi 25.39mL(0.05058mol)을 천천히 넣어 준다. 그리고 6시간 동안 -78℃에서 반응을 보낸다. 그리고 나서 RT에서 B(OMe)3를 11.28mL(0.10117mol)를 넣어 주고 overnight으로 반응을 보낸다. 시간이 지나고 5% HCl 150mL를 넣고 3~4시간 반응을 보내며 반응을 종결시킨다. 그리고 EA extraction을 하여 유기 층을 씻어 준 후, 용매를 날려 반응물을 얻어 Column을 한 후 깨끗한 흰색의 Product를 얻을 수 있다. 그리고 약 47%의 수율이 나온다.
1H NMR of '13' (CDCl3, 600 MHz) 2.0(s, 2H), 6.63(d, 8H), 6.69(d, 4H), 7.2(t, 4H), 7.5(d, 4H), 7.54(d, 4H)
단계 3: 4,7-di( thiophen -2- yl ) benzo [c][1,2,5] thiadiazole (5) 합성
Figure pat00042
'4' 2.55g(0.00869mol)과 2-Thienylboronic acid 2.78g(0.02172mol)를 100mL RBF에 넣고 dry benzene과 2M Na2CO3용액, dry EtOH을 각각 40mL, 18mL, 16mL를 넣어 준 후, 마지막으로 Pd(ll) 촉매 0.54g(7.82×10-4mol)를 넣고 질소조건, 60℃로 12시간 반응을 보낸다. 그리고 반응물을 차가운 물에 풀고 CHCl3를 넣고 HCl로 중화시킨다. 그리고 Extraction을 하여 유기 층을 씻고 용매를 날려 Product를 얻는다. 총 88%의 수율이 나온다.
단계 4: 4,7-bis(5- bromothiophen -2- yl ) benzo [c][1,2,5] thiadiazole (19) 합성
Figure pat00043
'5' 1.09g(0.00363mol)을 100mL RBF에 넣고 MC를 100mL 넣어 천천히 녹여준다. 그런 다음 NBS(n-bromosuccinimide) 1.29g(0.0072mol)를 조금씩 넣어주면서 실시간으로 TLC를 찍어 반응이 갔는지 확인 한다. 다 갔으면 MC로 Extraction하여 유기 층을 씻어준 후, 용매를 날리고 Column하여 순수한 Product를 얻는다. 그러면 총 88%의 수율이 나온다.
단계 5:
N4-(4-(5-(7-(5-methylthiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)thiophen-2-yl)phenyl)-N4,N4'-diphenyl-N4'-(p-tolyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine (PDP1) 합성
Figure pat00044
'13' 0.12g(2.08×10-4mol)과 '6' 0.09g(2.08×10-4mol)를 100mL RBF에 넣고 dry benzene과 2M Na2CO3용액, dry EtOH을 각각 10mL, 3mL, 3mL를 넣어 준 후, 마지막으로 Pd(ll) 촉매 0.0065g(1.04×10-5mol)를 Schlenk tube에 넣고 질소조건, 60℃로 12시간 반응을 보낸다. 그리고 반응이 다 가면 Bromobenzene 1mL를 넣고 종결시킨다. 용매를 날려 반응물을 얻고, Soxhlet extraction으로 MeOH, Cyclohexane, EA, Chloroform 이 순서대로 각각 1~2일 동안 정제한다. 그러면 총 87%의 수율이 나온다.
<실시예 2> 실시예 1-1 내지 실시예 1-5에서 제조된 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 단분자 화합물 또는 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 고분자 화합물을 도너 물질로서 포함하는 광활성층을 구비한 유기태양전지의 제작
먼저 ITO를 ITO전용 세제, 증류수, 메탄올, IPA, Acetone 순으로 Sonication 해준다. (각 용매마다 온도는 50℃, 시간은 30분동안 처리) 그리고 100℃, 10분 동안 건조시키고, 플라즈마 처리기로 3분 동안 플라즈마를 처리한다.
다음으로, 클린벤츠에서 PEDOT:PSS를 2000RPM으로 60초 스핀 코팅을 해준 후, 바로 150℃ 10분 동안 열처리한다. 그리고 다시 총 150℃ 10분 건조 시킨 후, Device를 식힌다. 그리고 나서 클로로벤젠을 용매로 상기 실시예 1-1 내지 실시예 1-4에서 제조된 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 단분자 화합물 및 실시예 1-5에서 제조된 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 고분자 화합물 각각을 PCBM 2 : 1의 중량비로 혼합한 용액을 이용해 1000RPM으로 60초 스핀 코팅을 해서 광활성층을 형성한 후, 바로 110℃에서 10분간 열처리 한다. 나아가, 실시예 1-5에서 제조된 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 고분자 화합물을 포함한 경우에는 다시 한 번 더 150℃에서 10분간 열처리를 한다.
그리고나서, 전극 부분 Acetone으로 닦아 준 후, Glove Box에서 1시간 건조시킨다. 그리고 Al를 5∼10Å/s로 100nm를 증착한다. 마지막으로 150℃ 10분 열처리를 한 후, 식혀 최종적으로 유기태양전지 디바이스를 제조하였다.
<실험예 1-1> 실시예 1-1 내지 실시예 1-5에서 제조된 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 단분자 화합물 또는 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 고분자 화합물의 광흡수특성 평가
Glass를 세척을 한 후, Plasma 처리를 하고 그 위에 P3HT, 실시예 1-1 내지 실시예 1-4에서 제조된 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 단분자 화합물(P1, P2, DP1, DP2)를 1×10-5M의 농도로 묽혀 스핀 코팅을 하여 시편을 준비한 후 이들 시편에 대한 UV/vis 스펙트럼을 얻었으며, 이를 도 6(a)에 나타내었다.
도 6(a)로부터, P3HT의 UV/vis 최대 파장이 약 630∼650nm정도에 그치지만 P1, P2, DP1, DP2의 경우 대체적으로 750nm정도까지 좀 더 장파장으로 red shift되는 것을 볼 수 있었다. 이로부터, 본 발명에 따른 신규 단분자들의 컨쥬게이션이 길어짐에 따라 장파장을 흡수하게 되었음을 간접적으로 확인할 수 있었다.
또한, Glass을 세척을 한 후, Plasma 처리를 하고 그 위에 P3HT, DP1, 실시예 1-5에서 제조된 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 고분자 화합물(PDP1)을 1ㅧ10-5M의 농도로 묽혀 스핀 코팅을 하여 시편을 준비한 후 이들 시편에 대한 UV/vis 스펙트럼을 얻었으며, 이를 도 6(b)에 나타내었다.
도 6(b)로부터 P3HT의 UV/vis 최대 파장이 약 630∼650nm정도에 그치지만 PDP1의 경우 대체적으로 780nm정도까지 장파장으로 red shift되는 것을 볼 수 있었다. 그리고 DP1과도 비교해봤을 때 단분자보다 고분자가 더 컨쥬게이션이 길어졌기 때문에 DP1보다도 PDP1의 물질이 더 장파장으로 가는 것을 볼 수 있었다. 이로부터, 신규 고분자의 컨쥬게이션이 길어짐에 따라 장파장을 흡수하게 되었음을 간접적으로 확인할 수 있었다.
<실험예 1-2> 실시예 1-1 내지 실시예 1-5에서 제조된 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 단분자 화합물 또는 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 고분자 화합물의 열 안정성 평가
실시예 1-1 내지 실시예 1-5에서 제조된 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 단분자 화합물 및 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 고분자 화합물 각각에 대해 35∼600℃의 온도 범위에서 10℃/min의 승온률로 열중량 분석(TGA) 및 시차주사열량분석(DSC)을 수행하였으며, 그 결과를 도 7(a) 내지 도 7(e)에 나타내었다.
도 7로부터 모든 화합물들이 대체적으로 우수한 열적 안정성을 보이며 약 175∼220℃에 이르는 높은 유리전이온도(Tg)를 나타냄을 알 수 있다.
<실험예 1-3> 실시예 1-1 내지 실시예 1-5에서 제조된 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 단분자 화합물 또는 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 고분자 화합물의 에너지 밴드 특성 평가
실시예 1-1 내지 실시예 1-5에서 제조된 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 단분자 화합물 및 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 고분자 화합물을 대상으로 CV/UPS로 HOMO 값을 계산 한 뒤, UV/vis 데이터를 통해 확인된 밴드 갭(band gap)으로부터 LUMO 값을 얻었으며, 그 결과를 도 8에 모식적으로 나타내었다.
도 8로부터, 실시예 1-1 내지 실시예 1-5에서 제조된 모든 화합물들의 에너지 밴드갭이 P3HT에 비해 낮음을 알 수 있다.
<실험예 2> 실시예 2에서 제조된 유기태양전지 디바이스에 대한 전류-전압 특성 평가
실시예 2에서 제조된 각각의 유기태양전지 디바이스를 solar simulator을 사용해서 AM 1.5G illumination (100mW/cm2) 조건에서 Efficiency를 측정하였다.
그 결과, P1을 도너 물질로 포함하는 유기태양전지의 경우, Voc는 0.592V, Jsc는 4.011mA/cm2, FF는 31.42%, Efficiency는 0.777%가 측정되었고, P2를 도너 물질로 포함하는 유기태양전지의 경우, Voc는 0.516V, Jsc는 2.302mA/cm2, FF는 28.83%, Efficiency는 0.429%가 측정되었으며, DP1을 도너 물질로 포함하는 유기태양전지의 경우, Voc는 0.630V, Jsc는 1.551mA/cm2, FF는 30.62%, Efficiency는 0.351%가 측정되었고, DP2를 도너 물질로 포함하는 유기태양전지의 경우, Voc는 0.533V, Jsc는 1.024mA/cm2, FF는 25.61%, Efficiency는 0.175%가 측정되었으며, PDP1을 도너 물질로 포함하는 유기태양전지의 경우, Voc는 0.5224V, Jsc는 1.5658mA/cm2, FF는 29.6662%, Efficiency는 0.2430%가 측정되었다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 트리페닐아민(triphenylamine,TPA)-벤조티아디아졸(benzothiadiazole,BTD) 유도체 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00045

    (상기 화학식 1에서 m은 0 또는 1이며,
    R은 H 또는
    Figure pat00046
    임).
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00047
    .
  3. 제1항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 화합물:
    [화학식 3]
    Figure pat00048
    .
  4. 제1항에 있어서, 하기 화학식 4로 표시되는 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 화합물:
    [화학식 4]
    Figure pat00049
    .
    .
  5. 제1항에 있어서, 하기 화학식 5로 표시되는 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 화합물:
    [화학식 5]
    Figure pat00050
    .
  6. 하기 화학식 6으로 표시되는 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 고분자 화합물:
    [화학식 6]
    Figure pat00051
    .
  7. 제1항에 기재된 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 화합물 또는 제6항에 기재된 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 고분자 화합물을 함유하는 광활성층을 구비하는 유기태양전지.
  8. 제7항에 있어서, 광활성층은 도너(donor) 물질 및 억셉터(acceptor) 물질의 벌크 이종접합(bulk heterojunction, BHJ)으로 이루어지되, 상기 도너 물질은 상기 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 화합물 또는 상기 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 고분자 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
  9. 제7항에 있어서, 광활성층은 도너 물질로 이루어진 도너층 및 억셉터 물질로 이루어진 억셉터층을 포함하되, 상기 도너 물질은 상기 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 화합물 또는 상기 트리페닐아민-벤조티아디아졸 유도체 고분자 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN107629047A (zh) * 2017-09-18 2018-01-26 大连理工大学 一种基于苯并噻二唑单元的不对称有机小分子光伏材料及其制备方法和应用
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