KR101785697B1 - 전자 도너-억셉터가 도입된 저분자 유기 화합물 및 이의 합성방법, 이를 이용한 유기 광전자 소자 - Google Patents

전자 도너-억셉터가 도입된 저분자 유기 화합물 및 이의 합성방법, 이를 이용한 유기 광전자 소자 Download PDF

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Abstract

전자 도너-억셉터가 도입된 저분자 유기 화합물 및 이의 합성방법, 이를 이용한 유기 광전자 소자를 제공한다. 본 발명은 화학식 1로 표시되는 전자 도너-억셉터가 도입된 신규한 저분자 유기물을 제공한다. 본 발명에 따르면, Pd(OAc)2/Bu4NBr 촉매 시스템 하에서 강한 푸쉬-풀(push-pull) 도너-억셉터 시스템을 가진 [A`(D`AD)2] 구조의 저분자 유기물을 용이하게 합성할 수 있다. 이러한 [A`(D`AD)2] 구조를 가진 저분자 유기물을 유기 광전 소자 내 활성층으로 이용함으로써, 높은 분자내 전하 전달(ICT)를 제공하고 높은 단락 전류(Jsc)를 제공할 수 있다.

Description

전자 도너-억셉터가 도입된 저분자 유기 화합물 및 이의 합성방법, 이를 이용한 유기 광전자 소자 {Low molecular weight organic compound having electron donor and acceptor and preparation method of the same, organic photoelectric device comprising the same}
본 발명은 저분자 유기물에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 전자 도너-억셉터가 도입된 [A`(D`AD)2] 구조를 갖는 저분자 유기물 및 이의 합성방법에 관한 것이다.
최근, 유기 태양 전지의 용액 처리에 대한 개발에 있어서, 저비용, 유연성, 경량 및 대면적 장치 제조와 같은 독특한 이점으로 인해 수용성 저분자계 물질에 관심이 집중되고 있다.
일반적으로, 저분자는 그들의 공액 고분자 카운터파트(conjugated polymer counterparts) 뿐만 아니라 명확한 분자구조, 고순도, 용이한 정제, 대량 생산의 편이성 및 매회마다 우수한 재생산성의 잠재적인 이점을 가질 수 있다. 이러한 이점 때문에, 관련 기술자들은 완벽한 저분자 화학구조를 설계하고 그들의 구조, 광학적 및 전기적 특성 사이의 관계뿐만 아니라, 최근에는 전력 변환 효율이 10%에 도달하는 것을 목표로 연구를 진행하고 있다.
예를 들어, Roncali이 발표한 용액 처리 분자인 벌크 이종접합(bulk heterojunction, BHJ)은 PCBM(Phenyl-C61-butyric acid methyl ester)을 가진 도너(donor)가 혼합된 4개의 터티오펜(ter-thiophen) 사슬을 갖는 규소 원자로 구성된 것으로, 440nm에서의 흡수 차단을 나타내는 것으로 보고되었다.
최근, 공액 공여체-수용체(conjugated donor-acceptor, push-pull) 화학 구조 중에서 골격구조를 따라 분자 내 전하 전송 효율이 증가하면서, 흡수 영역이 확대된 것이 개발되었다. 이러한 구조 사이에는 전자 수용체로서 2,1,3-benzothiadiazole, thiadiazolo-[3,4-c]pyridine, diketopyrrolo-pyrrole, 및 isoindigo 등의 공액 D-A-D 및 A-D-A 저분자가 결합된 물질이 낮은 에너지 차이를 갖는 두 개의 올리고티오펜(oligothiophene)을 통합되었다. 이들 대부분은 넓은 흡수 밴드를 보여준다. 저분자 구조 내에 [A(D-D`)2] 및 [D`(D-A-D)2] 와 같은 블록 재료인 제2 공여체의 삽입은 구조의 다양성을 제공하였다. 이와 병행하여 저분자의 대부분은 스틸(stille) 및 스즈키(Suzuki)의 교차 커플링 반응(cross-coupling reactions)을 통해 합성되었다. 하지만, 이러한 방법들은 높은 선택성을 가지고 있으나, 유기 금속 중간체에 의한 오염 등의 문제점을 가지고 있어, 이에 대한 개선이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 유기 광전 소자에서 높은 분자 내 전하 전달(ICT) 및 높은 단락 전류(Jsc) 특성을 발휘하는 저분자 유기물 및 이의 합성방법을 제공함에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 전자 도너-억셉터가 도입된 저분자 유기 화합물을 제공한다. 상기 저분자 유기 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 전자 도너-억셉터가 도입된 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016055820067-pat00001
상기 화학식 1에서,
n1, n2 는 서로 독립적으로 1 내지 1000 중 어느 하나의 정수이며, A는 하기 화학식 1-1로 표시되는 군에서 선택되는 화합물일 수 있고,
[화학식 1-1]
Figure 112016055820067-pat00002
상기 화학식 1-1에서,
R, R1 및 R2는 전자 주개 관능기일 수 있다.
하기 화학식 2-1로 표시되는 전자 도너-억셉터가 도입된 것일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112016055820067-pat00003
하기 화학식 3-1로 표시되는 전자 도너-억셉터가 도입된 것일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112016055820067-pat00004
하기 화학식 4-1로 표시되는 전자 도너-억셉터가 도입된 것일 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112016055820067-pat00005
하기 화학식 5로 표시되는 전자 도너-억셉터가 도입된 것일 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112016055820067-pat00006
상기 화학식 5에서,
n1, n2 는 서로 독립적으로 1 내지 1000 중 어느 하나의 정수이며, R1, R2, R3 및 R4는 전자주개 관능기일 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 전자 도너-억셉터가 도입된 저분자 유기 화합물 합성방법을 제공한다. 상기 저분자 유기 화합물 합성방법은 하기 화학식 1-2로 표시되는 벤조싸이아다이아졸 유도체 화합물을 제조하는 단계, 상기 벤조싸이아다이아졸 유도체 화합물과 하기 화학식 1-1로 표시되는 군에서 선택되는 억셉터 화합물을 C-H 아릴화 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 전자 도너-억셉터가 도입된 저분자 유기물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다:
[화학식 1-2]
Figure 112016055820067-pat00007
[화학식 1-1]
Figure 112016055820067-pat00008
상기 화학식 1-1에서, R, R1 및 R2는 전자주개 관능기이고,
[화학식 1]
Figure 112016055820067-pat00009
상기 화학식 1에서,
n1, n2 는 서로 독립적으로 1 내지 1000 중 어느 하나의 정수이며, A는 상기 화학식 1-1로 표시되는 군에서 선택되는 화합물일 수 있다.
상기 C-H 아릴화 반응은 Pd(OAc)2 촉매하에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은 전자 도너-억셉터가 도입된 저분자 유기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다. 상기 유기 광전자 소자는 양극, 상기 양극과 대향하는 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하고, 전자 주개층과 전자 받개층을 포함하는 광활성층을 포함하되, 상기 전자 주개층은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 의한 저분자 유기물을 포함하고, 상기 전자 받개층은 전자 받개 물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 전자 받개 물질은 C60, C70, C76 및 C84의 풀러렌(fullerene), PCBM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methylester), PCBM([6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ester), 페릴렌, PTCDA(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride) 또는 PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole)을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, Pd(OAc)2/Bu4NBr 촉매 시스템 하에서 강한 푸쉬-풀(push-pull) 도너-억셉터 시스템을 가진 [A`(D`AD)2] 구조의 저분자 유기물을 용이하게 합성할 수 있다. 이러한 [A`(D`AD)2] 구조를 가진 저분자 유기물을 유기 광전 소자 내 활성층으로 이용함으로써, 높은 분자내 전하 전달(ICT)를 제공하고 높은 단락 전류(Jsc)를 제공할 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 C-H 아릴화 반응에 의한 DTDPP(EDBTT)2, EHID(EDBTT)2 및 HTPD(EDBTT)2의 합성 경로를 나타낸 이미지이다.
도 2a는 DTDPP(EDBTT)2, EHID(EDBTT)2 및 HTPD(EDBTT)2의 TGA 온도기록도(thermogram)이며, 도 2b는 가열속도 10/min, 질소 하에서의 DTDPP(EDBTT)2, EHID(EDBTT)2 및 HTPD(EDBTT)2의 differential scanning calorimetry(DSC) 결과를 나타낸 도표이다.
도 3a는 CHCl3용액에서의 저분자에 대한 UV-vis spectra를 나타낸 도표이며, 도 3b는 필름(film)에서의 저분자에 대한 UV-vis spectra를 나타낸 도표이다.
도 4a는 실온에서의 acetonitrile 내의 TBAPF6 0.1M 용액에서의 모든 저분자의 Cyclic voltammograms을 나타낸 도표이며, 도 4b는 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨 다이아그램을 나타낸 도표이다.
도 5a는 PC71BM solar cell의 저분자에 대한 Current density-voltage (J-V) characteristics을 나타낸 도표이며, 도 5b는 단색광(monochromatic light)에서 측정한 Corresponding external quantum efficiency (EQE) spectra를 나타낸 도표이다.
도 6은 PC71BM solar cell(1:1)의 저분자의 활성층(active layer)에 대한 AFM(5x5㎛2)을 나타낸 이미지이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
본 발명은 강한 푸쉬-풀(push-pull) 도너-억셉터 시스템이 도입된 [A`(D`AD)2] 구조를 가지는 저분자 유기물 및 이의 합성 방법, 이를 이용한 유기 전자 소자를 제공할 수 있다. 상기 [A`(D`AD)2] 구조에서 상기 A는 전자 수용체(electron acceptor, 이하 억셉터라 칭함)를 의미하며, 상기 D는 전자 공여체(electron donor, 이하 도너로 칭함)를 의미할 수 있다.
상기 [A`(D`AD)2] 구조를 가지는 저분자 유기물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112016055820067-pat00010
상기 화학식 1에서, n1, n2 는 서로 독립적으로 1 내지 1000 중 어느 하나의 정수일 수 있으며, 상기 A는 하기 화학식 1-1로 표시되는 군에서 선택되는 화합물일 수 있다.
<화학식 1-1>
Figure 112016055820067-pat00011
상기 화학식 1-1에서 R1 및 R2는 전자주개 관능기일 수 있다. 예컨대, 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C60 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C60 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60 아릴티오기, -Si(Q1)(Q2)(Q3) 또는 -N(Q4)(Q5)(Q1 내지 Q5 는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C60 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C60 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C60 헤테로아릴기임)일 수 있다.
다시 말해서, 상기 화학식 1은 상기 화학식 1-1의 화합물과, 상기 화학식 1-1의 화합물을 기준으로 양측에 결합된 하기 화학식 1-2로 표시되는 벤조싸이아다이아졸 유도체 화합물을 포함하는 구조일 수 있다. 일 예로, 상기 벤조싸이아다이아졸 유도체 화합물은 4-(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-5-yl)-7-(thiophen-2yl)benzo[c] [1,2,5]thiadiazole(이하, EDBTT라 칭함)일 수 있다.
<화학식 1-2>
Figure 112016055820067-pat00012
구체적으로는, 상기 화학식 1은 상기 화학식 1-2에서 ethylene dioxythiophene(EDOT)와 또 다른 억셉터(본 발명의 일 실시예에서, 벤조싸이아다이아졸(Benzothiadiazole) 사용함)를 중심으로 일 측 또는 양 측(미도시)에 결합된 사이오펜(thiophene)의 개수(n)와 상기 화학식 1-1의 R의 종류를 달리함으로써, 다양한 구조의 저분자 유기물을 합성할 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 일 실시예는 하기의 화학식 2, 3 및 4로 표시되는 저분자 유기물을 합성할 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112016055820067-pat00013
<화학식 3>
Figure 112016055820067-pat00014
<화학식 4>
Figure 112016055820067-pat00015
또한, 하기 화학식 5와 같이, 아이소인디고(isoindigo)기반의 저분자 구조에서 R 부분에 알킬기 대신 tert-butyloxycarbonyl(T-boc)가 결합될 수 있으며, 이는 높은 온도에서 끊어지면서 합성된 화합물이 높은 결정성을 얻게 할 수 있다. 상기 화학식 5로 표시된 구조를 갖는 화합물 역시 사이오펜의 개수와 R의 종류를 바꿈으로써 다양한 구조를 형성할 수 있다. 하기 화학식 5에서, n1, n2 는 서로 독립적으로 1 내지 1000 중 어느 하나의 정수일 수 있으며, 상기 화학식 1-1에서 R1 R2, R3 및 R4는 전자주개 관능기일 수 있다.
예컨대, 상기 R1 R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C60 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C60 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60 아릴티오기, -Si(Q1)(Q2)(Q3) 또는 -N(Q4)(Q5)(Q1 내지 Q5 는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C60 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C60 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C60 헤테로아릴기임)일 수 있다.
<화학식 5>
Figure 112016055820067-pat00016
상기 화합물들의 구체적인 구조에 대하여는 후술될 반응식들과 저분자 유기물 합성방법을 통하여 구체적으로 설명될 것이다.
한편, 상기 화학식 1의 저분자 유기물을 합성하는 방법으로는, 먼저, 상기 화학식 1-2로 표시되는 벤조싸이아다이아졸 유도체 화합물을 제조한 다음, 상기 벤조싸이아다이아졸 유도체 화합물과 상기 화학식 1-1로 표시되는 군에서 선택되는 억셉터 화합물을 C-H 아릴화 반응시켜 제조할 수 있다. 이때, 상기 C-H 아릴화 반응은 Pd(OAc)2 촉매하에서 수행되는 것일 수 있다.
보다 구체적으로 설명하면, 상기 화학식 1-2로 표시되는 벤조싸이아다이아졸 유도체 화합물, 구체적으로 4-(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-5-yl)-7-(thiophen-2yl)benzo[c] [1,2,5]thiadiazole (이하 EDBTT라 칭함)는 하기의 반응식 1에 의하여 제조된 것일 수 있다.
<반응식 1>
Figure 112016055820067-pat00017
상기 EDBTT는 본 발명의 저분자 유기물을 형성하기 위한 핵심 구조로써, 강한 분자 내 전하전달(ICT)을 제공하고, 저에너지 광전환 특성을 발휘할 수 있는 전자가 풍부한 코어(electron rich cores)역할을 하는 ethylene dioxythiophene(EDOT) 및 thiophene을 포함하고 있다. 또한, 상기 EDBTT 화합물 내의 2,1,3-benzothiadiazole(BT)는 높은 전자 친화력을 가진다.
한편, 제조된 상기 벤조싸이아다이아졸 유도체 화합물과 상기 화학식 1-1로 표시되는 군으로부터 선택된 화합물은 하기의 반응식 2에 의하여 상기 화학식 1으로 표시되는 본 발명의 저분자 유기물을 합성할 수 있다.
<반응식 2>
Figure 112016055820067-pat00018
다시 말해서, 본 발명의 저분자 유기물인 [A`(D`AD)2] 구조, 구체적으로, A`(EDBTT)2 구조는 두 개의 EDBTT 사슬(arms) 사이에 A'(화학식 1-1), 구체적으로 2,5-bis(2-ethylhexyl)-3,6-di(thien-2-yl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-(2H,5H)-dione(DTDPP)(7), N,N`bis(2-ethylhexyl)isoindigo(EHID)(9) 및/또는 5-hexylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione(HTPD)(11)와 같은 전자 수용체(억셉터) 코어의 도입을 통해 형성될 수 있다. 이로써, 높은 전자 친화력을 갖는 [A`(D`AD)2]의 구조의 저분자 유기물을 합성할 수 있다.
이때, 상기 반응식 2는 C-H 아릴화 반응(arylation)을 포함할 수 있으며, 상기 C-H 아릴화 반응은 Pd(OAc)2 촉매하에서 수행될 수 있다. 상기 C-H 아릴화반응은 기존의 복잡한 저분자 합성 방법을 최소단계로 수행될 수 있도록 할 수 있다. 이전의 모든 수용체는 높은 전자 친화력을 가지고 있어 HOMO 레벨을 낮추고 높은 산화 전위를 유지하는 것에 도움을 주었다. 또한, 이러한 수용체의 일부분의 지방족 측쇄는 대부분의 유기 용매에서 용해되어, 제조하고자 하는 저분자가 용액 처리 가능하도록 하여 보다 용이한 공정으로 유기 태양 전지용 활성층을 제조할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 저분자 유기물은 하기 화학식 2-1, 3-1 및 4-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 2-1>
Figure 112016055820067-pat00019
<화학식 3-1>
Figure 112016055820067-pat00020
<화학식 4-1>
Figure 112016055820067-pat00021
상기 저분자 유기물을 포함하는 유기 전자 소자는, 양극, 상기 양극에 대향하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 활성층을 포함할 수 있다.
상기 저분자 유기물들은 상기 유기 전자 소자의 활성층의 도너 물질, 즉, 전자 주개층에 적용될 수 있으며, 상기 활성층의 억셉터 물질 즉, 전자 받개층은 전자 받개 물질을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 전자 받개 물질은 C60, C70, C76 및 C84의 풀러렌(fullerene), PCBM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methylester), PCBM([6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ester), 페릴렌, PTCDA(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride) 또는 PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole)일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실험예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
< 실시예 1> : 저분자 합성
합성재료로, 3,4-ethylenedioxythiophene (Sigma-Aldrich 97%), thiophene-3,4-dicarboxylic acid(Frontier Scientific), 2,1,3-benzothiadiazole(Sigma-Aldrich 98%), 2-(tributylstannyl)thiophene (Sigma-Aldrich 97%)를 사용하였다.
4,7-dibromo-2,1,3-benzothiadiazole(1), 2,5-bis(2-ethylhexyl)-3,6-di(5-bromothien-2-yl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-(2H,5H)-dione(7), 6,6`-dibromo-N,N"-bis(2-ethylhexyl)-isoindigo(9), 2-tributylstannyl-3,4-ethylenedioxythiophene(4) 및 1,3-dibromo-5-hexylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione(HTPD)(11)를 공지된 합성방법을 이용하여 합성하였다.(상기 반응식 1 및 2 참조)
< 실험예 1: 합성된 저분자의 전기화학적 특성 측정>
300 내지 400MHz에서, Varian spectrometer로 H 및 C NMR 스펙트럼을 측정하였다. UV/Vis 흡수 스펙트럼은 순수한 샘플에 Varian Cary UV/Vis/NIR-5000 spectrophotometer를 사용하여 측정하였다. Differential scanning calorimetry (DSC)는 10℃/min의 승온 속도로 질소하에서 TA instrument(DSC-TA Q-20)를 이용해 수행하였다. Cyclic voltammetry(CV)를 측정하기 위해 Potentiostate/Galvanostate (SP-150 OMA company)인 B급 태양광 시뮬레이터를 사용하였다. 지지 전해질은 0.1 M acetonitrile 내의 tetrabutylammonium-hexafluorophosphate(Bu4NPF6)를 사용하고, 스캔 속도는 50 mV/s였다. 또한, 세 개의 전극 셀을 사용하였다. 구체적으로, 백금 와이어 및 은/염화은([Ag in KCl (0.1 M)])을 각각 상대전극 및 기준전극으로 사용하였다.
물질의 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨(EHOMO and ELUMO)은 하기 식(1) 및 식(2)로부터 결정된다.
EHOMO = -Eox - 4.71 ......식(1)
ELUMO = -Ered - 4.71 (in eV) ......식(2)
여기서, Eox 및 Ered는 각각 물질에 대한 은/염화은 기준 전극의 산화 환원 전위를 나타낸다.
ITO 유리 슬라이드에 합성된 저분자/클로로포름 10mg/mL를 드롭 코팅(drop-coating)하여 저분자 박막의 전기화학적 측정을 수행하였다. XRD 실험은 Cu-Kα radiation (λ= 1.54Å)를 가진 Bruker D8 advanced model diffractometer를 40 kV전압과 40mA의 전류하에서 수행하였다.
< 실시예 2: 유기 광전자 소자의 제조>
벌크 이종접합 유기 광전자 소자는 ITO/PEDOT:PSS/organic material:PC71BM/Ca/Al 구조로 제조되었다. ITO기판은 초음파 세제, 탈이온수, 아세톤 및 이소프로필 알코올을 순차적으로 사용하여 세정되었다. UV/ozone장치에 ITO기판을 배치하여 표면 처리를 수행하였다. PEDOT:PSS (Clevios P VP AI4083) 용액은 ITO기판 위에 20초 동안 5000rpm으로 스핀 코트하여 애노드(aode)를 제조하였다. 코팅된 기판은 공기 분위기 하의 150℃ 온도에서 10분간 건조하고, 질소로 충전된 글러브 박스(glove box)로 옮겼다. 20mg/mL 농도의 클로로벤젠(chlorobenzene)에 용해된, 저분자 재료인 PC71BM(1:1, w/w)을 PEDOT:PSS 층 상에 스핀 캐스트하고 5분 동안 100℃에서 건조시켰다. 캐소드(cathode)로, 10nm의 칼슘(Ca) 및 100nm의 알루미늄(Al)이 10-6 torr의 진공 챔버에서 증착시켰다. 활성영역은 4.64mm2였다. 전류 전압 특성은 100 mW/cm2의 광원을 가진 air mass (AM) 1.5 G illumination 하에서 측정하였다. 입사광-전류 효율(incident photon-to-current efficiency, IPCE)의 측정은 QE-IPCE 3000 spectral response/QE/IPCE measurement system (Titan Electro-Optics Co. Ltd.)를 사용하여 수행하였다.
< 실시예 3: 모노머 및 저분자의 합성>
4-bromo-7-(thiophen-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazole(3)을 합성하였다. 구체적으로, 4,7-Dibromo-2,1,3-benzothiadiazole(1.00g, 3.40mmol) 및 tributyl(thiophen-2-yl) stannane(1.39g, 3.70 mmol)를 anhydrous Toluene(50 ml) 및 dichlorobis(triphenylphosphine)-palladium(II)(0.120g, 0.170mmol)를 실온에서 첨가하여 용해시키고, 20분 동안 아르곤(Ar)하에서 탈기시켰다. 이 후, 질소 분위기 및 110℃의 온도에서 24시간 동안 환류시켰다. 실온까지 냉각시킨 후에, 반응 물을 EtOAc로 추출시키고 유기층을 분리하여 물에 씻은 후, 무수(anhydrous) Na2SO4에서 건조시켰다.
용매는 진공 하에서 증발시키고 부생성물은 중화된 실리카겔 플래시 컬럼 크로마토그래피(헥산)를 이용하여 노란 고체(0.670g, 66% yield)가 생성되도록 정화하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3)의 δ(ppm)은 7.99 (d, J = 4.03 Hz, 1H, CH, thiophene), 7.75 (d, 1H, CH, benzothiadiazole), 7.60 (d, 1H, CH, benzothiadiazole), 7.38 (d, J = 4.03 Hz, 1H, CH, thiophene), 7.12 (dd, 1H, CH, thiophene)이다. 13C NMR (100 MHz, CDCl3)의 δ(ppm)은 153.68, 151.90, 138.41, 128.08, 127.99, 127.23, 127.00, 125.76, 112.28; Anal. Calcd for C10H5BrN2S2: C, 40.41; H, 1.70; Br, 26.89; N, 9.43; S, 21.58; Found: C, 40.39; H, 1.70; Br, 26.77; N, 9.49; S, 21.51 이다.
< 실시예 4: 4 -(3,4- ethylenedioxythiophene -7`- yl )-7-( thiophen -2- yl )-2,1,3-benzothiadiazole (5)( EDBTT )의 합성>
상기 실시예 3의 혼합물(3.00g, 10.0mmol)과, 2-tributylstannyl-3,4-ethylenedioxythiophene(4)(4.50g, 11.0mmol) 및 Pd(PPh3)2Cl2(0.350g, 0.500 mmol)를 50mL의 THF에 용해시키고 20분 동안 질소하에서 탈기시켰다. 반응 혼합물을 교반하고 16시간 동안 73℃에서 환류하면서 가열시켰다. 실온으로 냉각한 뒤, 반응 혼합물을 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하여 물로 씻은 후, 무수 Na2SO4로 건조시켰다.
용매는 진공 하에서 증발시키고 부생성물은 중화된 실리카겔 플래시 컬럼 크로마토그래피(n-헥산/에틸아세테이트=10:1))를 이용하여 주황색 고체(5번 화합물)(1.25g, 34% yield)가 생성되도록 정화하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3)의 ?(ppm)은 8.33 (d, J = 4.00 Hz, 1H, CH, thiophene), 8.07 (s, 1H, CH, benzothiadiazole), 7.86 (s, 1H, CH, benzothiadiazole), 7.41 (d, J = 4.00 Hz, 1H, CH, thiophene), 7.19 (dd, 1H, CH, thiophene), 6.57 (s, 1H, CH, EDOT-thiophene), 4.38 (t, J = 12.00 Hz, 2H, CH2, EDOT), 4.30 (t, J = 12.00 Hz, 2H, CH2, EDOT)이다. 13C NMR (100 MHz, CDCl3), δ(ppm): 152.46, 152.28, 141.60, 140.46, 139.56, 127.90, 127.12, 126.11, 113.44, 102.39, 64.99, 64.28; Anal. Calcd for C16H10N2O2S3: C, 53.61; H, 2.81; N, 7.81; O, 8.93; S, 26.84; found: C, 53.60; H, 2.80; N, 7.79; O, 8.90; S, 26.87 이다.
< 실시예 5: 열 직접 팔라듐(Pd) 촉매화된 C-H 아릴화 크로스 커플링 반응(cross coupling) 수행>
건조 상태에서, 상기 실시예 4의 혼합물(0.360g, 1.00mmol)과, (desired dibromo-derivative (상기 7, 9 및/또는 11번 화합물)(0.480mmol), potassium acetate (0.590g, 6.00mmol), tetrabutylammonium bromide(TBAB; 0.640g, 2.00 mmol), 및 건조한 DMF(15 ml) 내의 palladium acetate (0.040g, 0.200mmol)를 20분동안 질소로 탈기시킨 다음, 80℃의 온도에서 24시간 동안 환류하면서 가열시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, CH2Cl2(50 ml) 및 물(25 ml)의 혼합물을 첨가하였다. 유기층을 분리하고 무수 Na2SO4 로 건조시킨 다음, 여과하고, 감압하에 농축시켰다.
목적하는 제품 유도체를 수득하기 위해, 부생성물을 실리카겔을 가진 flash chromatography를 n-hexane/EtOAc(10:3)로 용출하여 정화시켰다.
< 실시예 6: DTDPP(EDBTT) 2 의 합성>
상기 실시예 4의 5번 화합물(0.186g, 0.520mmol)과, 2,5-bis(2-octyldodecyl)-3,6-di(5-bromothien-2-yl)pyrrolo-[3,4-c]pyrrole-1,4-(2H,5H)-dione(7)(0.143g, 0.21mmol)로 짙은 자주색 고체인 8번 화합물을 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3)의 δ(ppm)은 9.17 (d, J = 3.30 Hz, 2H, 2xCH, DPP-thiophene), 8.40 (d, J = 5.1 Hz, 2 H, 2xCH, benzothiadiazole), 8.06 (s, 2 H, 2xCH, benzothiadiazole), 7.83(d, 2H, 2xCH, thiophene), 7.36 (d, 2H, 2xCH, DPP-thiophene), 7.12 (d, J = 4.66, Hz 2H, 2xCH, thiophene), 6.89(d, J = 4.30 Hz, 2H, 2xCH, thiophene), 4.91-4.82 (m, 8H, 4xCH2, EDOT), 3.05 (m, 4 H, 2xCH2-, hexyl-C1), 1.68 (m, 2H, 2xCH-, hexyl-C2), 1.19-1.33 (m, 16H, 2x(CH2)3, hexyl-C3-C5 및 2xCH2, ethyl-), 0.740-0.790 (m, 12H, 4xCH3-, ethylhexyl-); Anal. Calcd for C62H56N6O6S8: C, 60.17; H, 4.56; N, 6.79; O, 7.76; S, 20.73 found: C, 60.11; H, 4.50; N, 6.78; O, 7.69; S, 20.67이다.
< 실시예 7: EHID(EDBTT) 2 의 합성>
상기 실시예 4의 5번 화합물(0.186g, 0.520mmol)을 6,6`-dibromo-N,N`-bis(2-ethylhexyl)-isoindigo 9 (0.152g, 0.230mmol)와 반응시켜 짙은 청색 고체인 10번 화합물(0.101g, 57% yield)을 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3)의 δ(ppm)은 9.10 (d, J = 8.40 Hz, 1H, indole), 9.02 (d, J = 8.40 Hz, 1H, indole), 8.41 (d, J = 4.60 Hz, 2H, 2xCH, thiophene ), 8.10 (s, 2H, 2xCH, benzothiadiazole), 7.86 (s, 2H, 2xCH, benzothiadiazole), 7,43 (dd, 2H, 2xCH, thiophene) 7.31 (d, J = 4.00 Hz, 2H, 2xCH, thiophene), 7.26 (dd, J1 = 7.55 Hz, J2 = 2.30 Hz, 2H, 2xCH, indole), 6.83 (d, J = 1.87 Hz, 2H, 2xCH, indole), 4.49-4.45 (m, 8H, 4xCH2, EDOT), 3.66 (m, 4 H, 2xCH2-, hexyl-C1), 1.84(m, 2H, 2xCH-, hexyl-C2), 1.35-1,32 (m, 16H, 2x(CH2)3, hexyl-C3-C5 및 2xCH2, ethyl-), 0.920-0.890 (m, 12H, 4xCH3-, ethylhexyl-); Anal. Calcd for C64H58N6O6S6: C, 64.08; H, 4.87; N, 7.01; O, 8.00; S, 16.04; found: C, 64.06; H, 4.87; N, 6.99; O, 8.01; S, 15.91 이다.
< 실시예 8: HTPD(EDBTT) 2 의 합성>
상기 실시예 4의 5번 화합물(0.186 g, 0.520 mmol)을 1,3-dibromo-5-hexyl-5H-thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione 11(0.093 g, 0.230 mmol)와 반응시켜 짙은 갈색 고체인 12번 화합물(0.128 g, 37% yield)을 수득하였다. 1H NMR(400 MHz, CDCl3)의 δ(ppm)은 8.45 (d, J = 4.05 Hz, 2 H, 2xCH, thiophene), 8.14(s, 2 H, 2xCH, benzothiadiazole), 7.91 (s, 2 H, 2xCH, benzothiadiazole), 7.68(d, J = 4.00 Hz, 2H, 2xCH, thiophene), 7.45 (dd, 2H, 2xCH, thiophene), 4.53-4.51 (m, 8H, 4xCH2, EDOT), 3.66 (m, 2 H, CH2-, hexyl-C1), 1.55 (m, 2 H, CH2-, hexyl-C2), 1.31 (m, 6 H, 3xCH2, hexyl-C3-C5), 0.870 (t, 3H, CH3-, hexyl-C6); Anal. Calcd for C44H31N5O6S7: C, 55.62; H, 3.29; N, 7.37; O, 10.10; S, 23.62; found: C, 55.98; H, 3.29; N, 7.37; O, 10.13; S, 23.55이다.
도 1은 C-H 아릴화 반응에 의한 DTDPP(EDBTT)2, EHID(EDBTT)2 및 HTPD(EDBTT)2의 합성 경로를 나타낸 이미지이다.
도 1을 참조하면, 4,7-dibromo-2,1,3-benzothiadiazole(1)은 Stille coupling conditions 하에서 2-(tributylstannyl)thiophene(2)와 커플되어 우수한 수율의 4-bromo-7-(thiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole(3)를 수득할 수 있다. 3번 화합물을 2-tributylstannyl-3,4-ethylenedioxy-thiophene(4)와 반응시켜 5번 코모노머(comonomer)를 제조할 수 있다.
하기 표 1을 참조하면, 직접적인 C-H 아릴화를 이용한 새로운 저분자의 합성을 최적화하기 위하여 여러 반응 조건이 사용되었다. 최적화된 반응 조건은 Pd(OAc)2를 촉매로 사용하고 terabutylammonium bromide(TBAB) 및 KOAc 를 베이스로 사용한 경우였다. 온도, 용매 및 농도는 일정하게 유지되었으며, 관련문헌(Y. J. Cheng, S. H. Yang and C. S. Hsu, Chem. Rev., 2009, 109, 5868.)에 보고된 일반적인 절차에 따라 수행되었다. 또한, Pd(OAc2)(O-Tol)촉매는 TBAB and/or tris(2-methoxyphenyl)phosphine (L2)를 혼합하였음에도, 이러한 반응에 충분하지 않았다. 이러한 합성 방법을 사용하여 고선택성인 Pd-촉매화된 직접 아릴화 커플링 반응 5번 화합물 전자 구인성을 가진 7번 9번 및 11번과 커플되어 각각 DTDPP(EDBTT)2(8), EHID(EDBTT)2(10) 및 HTPD(EDBTT)2(12)를 수득하였다. 선택성은 EDOT의 일부분 및 그의 상대물질인 사이오펜 유닛 사이의 반응성의 차이의 결과이다. EDOT의 일부분의 C5는 지향성기로서 활동하는 환상(cyclic) 에테르 산소 원자의 영향 때문에 더 활성적이다.
이러한 환상 에테르 산소는 배위 결합에 의해 Pd촉매에 끌리게 되고, 촉매는 EDOT의 일부분의 C5의 가장 가까운 위치가 된다. 이러한 간단한 촉매 시스템은 부생성물을 생성을 감소시키고, 유기금속 시약 사용을 피할 수 있으며, 적당한 제품 수율을 얻을 수 있다.
도 2a는 DTDPP(EDBTT)2, EHID(EDBTT)2 및 HTPD(EDBTT)2의 TGA 온도기록도(thermogram)이며, 도 2b는 가열속도 10℃/min, 질소 하에서의 DTDPP(EDBTT)2, EHID(EDBTT)2 및 HTPD(EDBTT)2의 differential scanning calorimetry(DSC) 결과를 나타낸 도표이다.
분석예 1: 열적 안정성 측정
DSC 곡선은 [A`(D`AD)2] 기반의 저분자들인 DTDPP(EDBTT)2, EHID(EDBTT)2 및 HTPD(EDBTT)2의 용융피크와 결정의 상변이를 분명하게 나타내고 있다[도 2b 참조]. 열적 특성은 분자량, 분자간 상호작용과 알킬 사슬에 의해 영향을 받고 있다. EHID(EDBTT)2의 경우와 같이 높은 평면 구조로 인해 DTDPP(EDBTT)2의 녹는점은 157℃부터 174℃까지 증가된다. HTPD(EDBTT)2 작은 사이즈의 TPD 유닛에 헥실 사슬이 결합된 이유로 인해 비교적 낮은 녹는점을 가진다. 모든 저분자들의 열적 안정성은 질소 분위기 하에서 100℃/min 의 가열 조건으로 관찰되었다.[도 2a 참조]. 열적 분해의 임계점이 5%의 질량 손실로 정의될 때, 모든 물질들은 350℃ 이상의 분해 온도를 가지는 뛰어난 열적 안정성을 가진다.
분석예 2: X-선 회절분석
획득된 물질 8, 10 및 12의 결정구조와 평면성을 연구하기 위해 X-선 회절측정이 수행된다. 신규한 저분자 유기물들은 2개의 중요한 회절 피크를 나타내는 바, 그 첫째는 2θ= 5.79°(DTDPP(EDBTT)2), 6.64°(EHID(EDBTT)2) 및 5.45°(HTPD(EDBTT)2이며, 이는 각각 15.4, 14.0 및 17.1Å의 이격거리에 상응한다. 이러한 이격거리는 에틸헥실 및/또는 헥실 사슬에 의해 분리된 이들 저분자의 주요한 공액 주사슬의 평면들 사이의 이격거리와 관련된다. DTDPP(EDBTT)2 및 EHID(EDBTT)2의 회절 피크드에서 관찰되는 높은 강도는 고체 상태에서 뛰어난 배열성을 의미하며, 이는 BHJ 태양전지용으로 뛰어난 필름 형상을 얻을 수 있다. 4.1 및 4.3Å의 이격거리와 관련된 2θ= 21.46°(DTDPP(EDBTT)2) 및 21.30°(HTPD(EDBTT)2)에서 나타나는 두번째 피크는 각각 저분자 주사슬들 사이의 π-π 스태킹을 나타내며, 고체 상태에서 긴 단위의 정렬과 규칙화되고 응집된 구조를 나타낸다.
도 3a는 CHCl3용액에서의 저분자에 대한 UV-vis spectra를 나타낸 도표이며, 도 3b는 필름(film)에서의 저분자에 대한 UV-vis spectra를 나타낸 도표이다.
분석예 3: 광학적 특성들
광학적 특성들은 UV-Vis 흡광 스펙트럼을 통해 측정되고[도 3 참조], 데이터는 표 1에 정리된다. EDBTT (5)가 고정된 유닛이라는 점을 고려하면, 최대 흡수에서의 변화량은 도입된 제2 억셉터들에 의해 유도되는 활성화된 결합 길이에 의존한다. 423 내지 468 nm 대역에서의 흡수특성은 EDOT와 억셉터들을 가지는 싸이오펜 도너들 사이의 ICT에 기인하며, 저분자 8은 2개의 추가적인 싸이오펜에 기인하는 836nm의 최대 흡수 파장 λmax를 가진 상태로 넓은 흡수 대역을 나타낸다. 이는 구조의 주사슬에 따른 π 전기적 비편재화에 확장된다. EHID(EDBTT)2는 641nm의 λmax를 나타내고, HTPD(EDBTT)2의 경우 가장 낮은 524nm의 λmax를 가지는데 이는 가장 낮은 ICT를 가질 것으로 추정된다.
반면, DTDPP(EDBTT)2는 630nm 및 704nm에서 두개의 λmax를 나타낸다. 이는 필름에서는 836nm의 단일 피크로 결합된다. 저분자들은 모두 300nm 내지 450nm 범위에서 2개의 높은 에너지 흡수 대역을 가지는데, 이는 주사술 구조에 따라 2개의 다른 전자흡수에 기인한 π-π*전이에 따른 것이다.
도 4a는 실온에서의 acetonitrile 내의 TBAPF6 0.1M 용액에서의 모든 저분자의 Cyclic voltammograms을 나타낸 도표이며, 도 4b는 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨 다이아그램을 나타낸 도표이다.
분석예 4: 전기화학적 특성
싸이클릭 볼티미터(CV) 측정이 모든 물질들에 대해 수행된다[도 4a 참조]. HOMO와 LUMO 에너지 레벨들은 드랍-캐스트 필름의 CV 곡선들의 산화 전위(Eox)과 환원 전위(Ered)는 측정되며, 이는 Ag/AgCl 기준 전극 대비 50mV/s의 주사속도로 0.1M의 Bu4NPF6 acetonitrile 용액 내에서 백금 전극을 사용하여 측정된다.
방정식 HOMO = -(Eox + 4.71) eV와 LUMO = -(Ered + 4.71) eV에 따르면, 측정된 전기적 Eg 값에 의해 생성되는 저분자 필름과 전극 표면 사이의 계면 장벽은 박막에서 측정되는 광학적 Eg보다 매우 높은 값을 가진다. 모든 물질들은 하나 이상의 억셉터의 추가로 인해 전자의 증가된 결핍을 원인으로 하는 LUMO 특성을 나타낸다. DTDPP(EDBTT)2, EHID(EDBTT)2과 HTPD(EDBTT)2는 각각 -3.80, -3.89 and -3.87 eV에서 LUMO 에너지 레벨들을 나타낸다.[도 4b 참조]. DTDPP(EDBTT)2는 물질들 사이에서 매우 높은 LUMO (-3.80 eV)특성을 나타낼 뿐 아니라 -5.21eV의 매우 높은 HOMO 에너지 레벨을 나타내는데, 이는 4개의 싸이오펜 단위들에 기인한다. 싸이오펜들은 HOMOS 에너지 레벨을 증가할 뿐 아니라 전자 공여 특성도 증가시킨다. EHID(EDBTT)2와 HTPD(EDBTT)2는 각각 -5.49 및 -5.65 eV의 낮은 HOMO 에너지 레벨을 가진다. EHOMO, ELUMO 및 전기화학적 밴드갭(Egelc)은, 하기 표 1에 정리된다.
Figure 112016055820067-pat00022
상기 표 1은, CHCl3에서 측정되었다. UV/vis spectrum (Egop = 1240/λonset)을 사용하였다. 상기 Egelc= ELUMO - EHOMO로 계산하였다.
도 5a는 PC71BM solar cell의 저분자에 대한 Current density-voltage (J-V) characteristics을 나타낸 도표이며, 도 5b는 단색광(monochromatic light)에서 측정한 Corresponding external quantum efficiency (EQE) spectra를 나타낸 도표이다.
분석예 5: 광전 특성
새롭게 합성된 저분자들의 광전 능력을 측정하기 위해 BHJ 태양전지가 사용된다. BHJ 태양전지는 통상의 구조로 ITO/PEDOT:PSS/유기물:PC71BM/Ca/Al으로 구성된다. 최적화된 결과물들이 저분자:PC71BM 중량비, 활성층의 두께와 어닐링 온도의 변화를 통해 획득된다. 최적화된 활성층의 두께는 모든 저분자:PC71BM 혼합층에 대해 약 80nm이다. 모든 소자의 수치들은 하기 표 2에 정리된다.
Figure 112016055820067-pat00023
광전 능력은 저분자 구조 내에서 억셉터 핵을 가지는 락탐과 이미드의 변화에 의해 영향을 받는다. 또한, EHID(EDBTT)2:PC71BM 기반의 태양전지는 0.83V의 Voc, 8.13 mA/cm2의 Jsc, 및 0.48의 fill factor(FF)를 가지고 3.24%의 최대 PCE를 가진다. 각각의 최적화된 소자의 Voc는 전자수용체인 TPD, DPP 및 ID의 전자수용능력이 감소됨에 따라 0.88V부터 0.75V까지 점진적으로 감소된다. CV 결과로부터 확인할 수 있는 바와 같이, HTPD(EDBTT)2는 -5.65eV의 HOMO 레벨을 가지고 0.88V의 높은 Voc값을 가진다. 따라서, DHID(EDBTT)2 및 DTDPP(EDBTT)2는 각각 0.83V과 0.75V의 Voc값을 가진다.
Voc의 경향성과 달리 EHID(EDBTT)2는 8.13 mA/cm2의 높은 Jsc값을 가지며, HTPD(EDBTT)2는 3.51 mA/cm2의 낮은 Jsc값을 가지는데, 이는 낮은 ICT 뿐 아니라 좁은 대역의 광흡수 특성에 기인한다. DTDPP(EDBTT)2의 Jsc값은 6.87 mA/cm2이다. [도 5a 참조]. J-V 측정으로부터 Jsc의 정확도를 평가하기 위해 제작된 태양전지의 외부 양자 효율이 단일광의 조사 조건 하에서 측정된다. 외부 양자 효율을 AM 1.5G 기준 스펙트럼과 통합하여 계산된 모든 Jsc값들은 J-V 측정으로부터 획득되는 Jsc와 매칭된다.
도 5b에 나타난 바와 같이, EHID(EDBTT)2는 HTPD(EDBTT)2 및 DTDPP(EDBTT)2와 비교해볼 때, 400 내지 750nm의 넓은 파장 영역에서 45%의 매우 높은 외부 양자 효율을 가진다. 소자 성능에서 활성층의 형상이 미치는 영향을 고려하기 위해, 모든 저분자:PC71BM의 혼합필름의 형태는 원자 현미경(AFM)에 의해 측정된다.
도 6은 PC71BM solar cell(1:1)의 저분자의 활성층(active layer)에 대한 AFM(5x5㎛2)을 나타낸 이미지이다.
분석예 6: 형태 분석(Morphology analysis)
HTPD(EDBTT)2:PC71BM 필름은 다른 저분자 활성층과 비교하여 약 4.16nm의 낮은 rms값을 나타낸다.[도 6 참조]. 그러나, HTPD(EDBTT)2 저분자의 낮은 녹는점과 PC71BM과의 낮은 친화성은 전체 PCE를 0.80%로 저하시키고 Jsc를 3.51 mA/cm2로 저하시킨다.
각각 5.38nm 및 11.53nm의 높은 rms 거칠기를 가지는 EHID(EDBTT)2:PC71BM 및 DTDPP(EDBTT)2:PC71BM는 HTPD(EDBTT)2:PC71BM 필름과 비교하여 AFM에서 나타난 형태상으로는 다른 양상을 보이고 있다.
이들은 각각 8.13 및 6.87 mA/cm2의 높은 Jsc를 가지기에 적합한 연속된 네트워크 구조를 보인다. 따라서, EHID(EDBTT)2:PC71BM 기반의 태양전지는 본 연구에서의 용액 기반의 태양전지들 중에서 가장 높은 광전 성능을 나타낸다.
상기와 같이, 본 발명의 합성 방법을 통해 [A`(D`AD)2] 구조를 기본으로 새롭게 합성된 저분자들을 Pd(OAc)2/Bu4NBr 촉매 시스템 하에서 합성되었다. 신규 물질들, DTDPP(EDBTT)2, EHID(EDBTT)2 및 HTPD(EDBTT)2는 2개의 다른 효과적인 억셉터들을 가지며, 2개의 다른 효과적인 도너들을 가지고, 강한 푸쉬-풀 도우너-억셉터 시스템을 구성한다. 이러한 새로운 시스템은 유기 광전 소자 분야에서 높은 분자내 전하 전달(ICT)를 제공하고 높은 단락 전류(Jsc)를 제공한다. 넓은 흡수 대역으로 인해 물질들의 광학적 밴드갭은 1.29 내지 1.72eV 범위로 나타나며, 이는 저분자의 이상적인 낮은 밴드갭과 일치하는 결과이고, 이를 통해 유기 태양 전지 설계의 기준을 제시할 수 있다.
EHID(EDBTT)2:PC71BM 기반의 태양전지는 3.24%의 최대 전력 변환 효율(PCE)에 도달하며, 0.83V의 개방 전압 Voc, 8.13 mA/cm2의 큰 단락 전류 Jsc 및 0.48의 낮은 필 팩터를 나타낸다. 새로운 광전 소자와 다수의 부가적 요소들은 PCE 뿐 아니라 FF를 증진시키기 위해 추가적으로 연구될 것이다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 하기 화학식 2-1로 표시되는 전자 도너-억셉터가 도입된 저분자 유기물.
    [화학식 2-1]
    Figure 112017058932661-pat00026
  3. 하기 화학식 3-1로 표시되는 전자 도너-억셉터가 도입된 저분자 유기물.
    [화학식 3-1]
    Figure 112017058932661-pat00027
  4. 하기 화학식 4-1로 표시되는 전자 도너-억셉터가 도입된 저분자 유기물.
    [화학식 4-1]
    Figure 112017058932661-pat00028
  5. 삭제
  6. 하기 화학식 1-3로 표시되는 벤조싸이아다이아졸 유도체 화합물을 제조하는 단계;
    상기 벤조싸이아다이아졸 유도체 화합물과 하기 화학식 1-4, 1-5 및 1-6로 표시되는 군에서 선택되는 억셉터 화합물을 C-H 아릴화 반응시켜 하기 화학식 2-1, 3-1 및 4-1로 표시되는 전자 도너-억셉터가 도입된 저분자 유기물을 각각 제조하는 단계를 포함하는 전자 도너-억셉터가 도입된 저분자 유기물 합성방법:
    [화학식 1-3]
    Figure 112017058932661-pat00039

    [화학식 1-4]
    Figure 112017058932661-pat00040

    [화학식 1-5]
    Figure 112017058932661-pat00041

    [화학식 1-6]
    Figure 112017058932661-pat00042

    [화학식 2-1]
    Figure 112017058932661-pat00043

    [화학식 3-1]
    Figure 112017058932661-pat00044

    [화학식 4-1]
    Figure 112017058932661-pat00045
  7. 제6항에 있어서,
    상기 C-H 아릴화 반응은 Pd(OAc)2 촉매하에서 수행되는 것인 전자 도너-억셉터가 도입된 저분자 유기물 합성방법.
  8. 양극;
    상기 양극과 대향하는 음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하고, 전자 주개층과 전자 받개층을 포함하는 광활성층을 포함하되,
    상기 전자 주개층은 제2항 내지 제4항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 의한 저분자 유기물을 포함하고, 상기 전자 받개층은 전자 받개 물질을 포함하는 것인 유기 광전자 소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전자 받개 물질은 C60, C70, C76 및 C84의 풀러렌(fullerene), PCBM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methylester), PCBM([6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ester), 페릴렌, PTCDA(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride) 또는 PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole)을 포함하는 것인 유기 광전자 소자.

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