CN109641914B - 用于有机光伏的卟啉材料的设计和合成 - Google Patents

用于有机光伏的卟啉材料的设计和合成 Download PDF

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Abstract

本发明提供了为本体异质结(BHJ)有机太阳能电池(OSCs)而设计和合成的卟啉小分子取代物。提供了具有强大且有序的自组装性质的合成材料，导致形成双连续的、相互贯穿网络，这是有机太阳能电池中有效电荷分离和传输所必需的。基于本发明所描述的实施方案中的太阳能电池器件的功率转换效率(PCE)，在迄今为止以卟啉小分子为基元的溶液加工的BHJ太阳能电池中具有最高的PCE。

Description

用于有机光伏的卟啉材料的设计和合成
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年6月29日提交的美国临时专利申请序列号62/356,018和2017年6月28日提交的美国非临时专利申请序列号15/635,563的优先权，其所公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开涉及的卟啉小分子具有用于本体异质结(bulk heterojunction，BHJ)有机太阳能电池(organic solar cells，OSCs)的用途。所提供的合成材料具有强大且有序的自组装特性，导致形成双连续的(bi-continuous)、相互贯穿的网络，其在有机太阳能电池中可以被用于有效电荷分离和传输。与基于卟啉小分子的传统溶液加工的(solutionprocessed)BHJ太阳能电池器件相比，基于本发明所述的实施方式中的太阳能电池的功率转换效率(power conversion efficiency，PCE)可以具有高的PCE。
背景技术
溶液加工有机光伏被认为是对无机太阳能电池的一种最有前途的可替代的下一代绿色技术。在某种程度上，他们已经吸引了大量的注意，部分地是由于他们潜在的生态友好性和低成本的将太阳能转换成清洁电力，由于，例如，它们的溶液可加工性、有机太阳能电池(OSCs)的重量轻和柔韧性。
由于单结面(single-junction)本体异质结(BHJ)聚合物OSCs已实现了功率转换效率(PCE)高达13.2％的卓越改进，近来小分子(SM)BHJ OSCs正被进行认真的研究。
相对于单结面BHJ聚合物OSCs，小分子BHJ OSCs具有多种优点。这些优点包括，例如，与其聚合物对应物相比，小分子具有确定的分子结构和分子量，高纯度和良好的批次间再现性。
这些性质具有使研究人员更好地理解分子结构和器件性能之间的关系的潜能。它们还可以提供设计更高性能光伏材料的途径，并最终实现商业应用，特别是用于单层电池结构的基于溶液加工小分子的太阳能电池的PCEs显著地增加到高达10％，这缩小了与广泛研究的以聚合物为基元的太阳能电池的之间的差距。
受到利用叶绿素来吸收光并实现光化学电荷分离以储存光能的天然光合作用系统的启发，从OSC研究开始就已经探索了作为活性物质的卟啉及其衍生物。然而，以他们为基元的BHJ OSCs的PCE传统上是非常低的。
本发明的目的是提供用于构建BHJ OSC的材料来实现更高PCEs。
发明内容
本发明涉及设计并合成用于本体异质结(BHJ)有机太阳能电池(OSC)的卟啉小分子。本发明提供具有强大且有序的自组装性质的合成材料，导致形成双连续的，相互贯穿的网络，其是在有机太阳能电池中有效电荷分离和传输必需的。基于本发明所描述的实施方案中的太阳能电池器件的功率转换效率(PCE)，在迄今为止以卟啉小分子为基元的溶液加工的BHJ太阳能电池中具有最高的PCE。
本公开的一个方面，所提供的是具有由类型1，类型2，类型3或类型4表示的分子式的卟啉小分子：
Figure GDA0003265094430000021
Figure GDA0003265094430000031
其中所述，
m是选自2、3、4或5的整数；
M是选自由Fe2+,Fe3+,Co2+,Co3+,Ni2+,Zn2+,Cu2+,Ru2+,Pd2+,和Pt2+组成的组；
对于每个实例Ar1是独立地选自由：
Figure GDA0003265094430000041
Figure GDA0003265094430000051
组成的组；
对于每个实例Ar2是独立地选自由：
Figure GDA0003265094430000061
组成的组；
对于每个实例A1是独立地选自由：氢、烷基、环烷基、环己基、环庚基、环辛炔基(cyclooctytl)、卤代烷基、全卤代烷基(perhaloalkyl)、乙醚、-R3、-CH(R3)(R4)、-CH2CH(R3)(R4),、-CH2CH2CH(R3)(R4)、-CH2(OCH2CH2)nOCH3、-CH2(OCH2CH2)2OCH3、-CH2(CH2)nCF3、-CH2(CH2)5CF3、和-CF2(CF2)5CF3组成的组；
对于每个实例A2是独立地选自由：
Figure GDA0003265094430000071
组成的组；
对于每个实例A3是独立地选自由：
Figure GDA0003265094430000072
组成的组；
R1、R2、R5、和R6的每个实例，是独立地选自由：氢、卤素、氰基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基、环烷基、杂环烷基、卤代杂环烷基、杂环烷氧基、卤代杂环烷氧基、杂芳基、卤代杂芳基、杂芳氧基(heteroaryloxy)、卤代杂环芳氧基、氨基、卤代氨基、硝基
Figure GDA0003265094430000081
组成的组；和
R3和R4是独立地选自由C1-C20烷基、C2-C8烷基、C4-C12烷基、C5-C8烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基(thioakoxyl)、硫代芳氧基(thioaryloxyl)组成的组。
在某实施方案中，卟啉小分子具有由式Ⅰ所代表的分子式：
Figure GDA0003265094430000082
其中，对于每个实例A1是独自地选自由：
Figure GDA0003265094430000083
组成的组。
在某实施方案中，卟啉小分子具有由式Ⅱ或Ⅲ所代表的分子式：
Figure GDA0003265094430000084
Figure GDA0003265094430000091
在某实施方案中，卟啉小分子具有由Ⅳ或Ⅴ所代表的分子式：
Figure GDA0003265094430000092
在某实施方案中，卟啉小分子具有由结构Ⅵ所代表的分子式：
Figure GDA0003265094430000093
本发明的另一方面，所提供的是一种制备式Ⅰ所表示的卟啉小分子的方法，包括步骤：
将分子式Ⅶ化合物：
Figure GDA0003265094430000101
和3-乙基绕丹宁(3-ethylrhodanine)或其共轭碱，和任选的碱进行反应从而形成式Ⅰ所代表的卟啉小分子，其中所述A1
是
Figure GDA0003265094430000102
本发明的另一方面，所提供的是一种制备式Ⅱ或Ⅲ所代表的卟啉小分子的方法，包括步骤：
将式Ⅷ的化合物：
Figure GDA0003265094430000103
3-乙基绕丹宁或2-(1,1-二腈亚甲基)，3-乙基绕丹宁或其共轭碱，和任选的碱进行反应，从而形成式Ⅱ或Ⅲ所表示的卟啉小分子。
本发明的另一方面，所提供的是一种制备式Ⅳ或Ⅴ所代表的卟啉小分子的方法，包括步骤：
将式IX或X的化合物：
Figure GDA0003265094430000111
3-乙基绕丹宁或其共轭碱，和任选的碱进行反应，从而形成式Ⅳ或Ⅴ所代表的卟啉小分子。
本发明的另一方面，所提供的是一种制备式VI所代表的卟啉小分子的方法，包括步骤：将式XI的化合物：
Figure GDA0003265094430000112
3-乙基绕丹宁或其共轭碱，和任选的碱进行反应，从而形成式VI所代表的卟啉小分子。
本发明的另一方面，所提供的是一种权利要求所代表的式Ⅰ卟啉小分子在构造本体异质结(BHJ)有机太阳能电池中的用途。
本发明的另一方面，所提供的是一种式Ⅱ所代表的卟啉小分子以用在本体异质结(BHJ)有机太阳能电池的构建中。
本发明的另一方面，所提供的是一种式Ⅲ所代表的卟啉小分子以用在本体异质结(BHJ)有机太阳能电池的构建中。
本发明的另一方面，所提供的是一种式Ⅳ表示的卟啉小分子以用在本体异质结(BHJ)有机太阳能电池的构建中。
本发明的另一方面，所提供的是一种式Ⅴ表示的卟啉小分子以用在本体异质结(BHJ)有机太阳能电池的构建中。
贯穿本说明书，除非语境需要否则，词语“包括(include)”或“包含(comprise)”或变型，例如“包括(includes)”或“包含(comprises)”或“包含(comprising)”，将被理解为意指包括规定的整数或整数组但不排除任何其他的整数或整数组。还应注意在本公开中且尤其是在权利要求和/或段落中，术语例如“包括(included)”，“包含(comprises)”，“包含(comprised)”，“包含(comprising)”等等可具有美国专利法中赋予其的含义，例如，它们可以表示“包括(includes)”，“包括(included)”，“包括(including)”，等等；而且术语例如“本质上组成(consisting essentially of)”和“本质上由……组成(consistsessentially of)”具有美国专利法中赋予它们的含义，例如，它们允许未明确列出的元素，但不包括在现有技术中发现的或影响本发明的基础或新颖性特征的元素。
此外，贯穿本说明书和权利要求书，除非语境需要否则，词语“包括(include)”或变型例如“包括(includes)”或“包括(including)”，将被理解为意指包括规定的整数或整数组但不排除任何其他的整数或整数组。
本文中使用的所选术语的其他定义可以在本发明和申请的详细描述中找到并且始终适用。除非另外定义，否则本文使用的全部其他技术术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
通过如下说明书综述本发明的其他方面和优点对于本领域技术人员将是显而易见的。
附图说明
当结合附图时，通过以下对本发明的描述，本发明的上述和其他目的和特征将变得显而易见，其中：
图1A显示了CS-1，CS-II和CS-III在CHCl3溶液中的吸收光谱。
图1B显示了CS-1，CS-II和CS-III在膜上的吸收光谱。
图2A显示了以供体/PC71BM为基元的BHJ OSCs的J-V曲线；其中所述供体可以是CS-1；CS-II CS-III(1:1)在AM 1.5G于100mW cm-2照度下。
图2B显示了以供体/PC71BM(1:1)为基元的器件的EQE曲线；其中所述供体可以是CS-1；CS-II；CS-III)。
图3在AM 1.5G于100mW cm-2照度下以CS-I/PC71BM(不含添加剂)为基元的OSCs的J-V曲线。
图4以CS-1/PC71BM(1:1)(不含添加剂)为基元的器件的EQE曲线。
图5A显示了CS-IV和CS-V在氯仿溶液中的UV-vis吸收光谱。
图5B显示了CS-IV和CS-V在膜上的UV-vis吸收光谱。
图6显示了在最佳条件下的以CS-IV和CS-V为基元的器件的J-V曲线[CS-IV：含有0.4％1,8-二碘辛烷(DIO)的氯仿(CF)/80s溶剂蒸气退火(SVA)；CS-V：含有0.4％1,8-二碘辛烷(DIO)的氯苯(CB)/80s溶剂蒸气退火(SVA)]。
图7显示了在最佳条件下两种器件的EQE曲线[CS-IV：含有0.4％1,8-二碘辛烷(DIO)的氯仿(CF)/80s溶剂蒸气退火(SVA)；CS-V：含有0.4％1,8-二碘辛烷(DIO)的氯苯(CB)/80s溶剂蒸气退火(SVA)]并且模拟AM1.5G辐照(100mW cm-2)。
图8A显示了MP的分子结构。
图8B显示了CS-DP的分子结构。
图9显示了CS-DP在CHCl3溶液中和膜上的吸收光谱。
图10显示了MP在CHCl3溶液中的吸收光谱。
图11显示了在六种不同条件下以CS-DP为基元的BHJ膜的吸收光谱：1)氯苯(CB)；2)氯苯(CB)+3％吡啶(PY)；3)氯苯(CB)+3％吡啶(PY)+120℃加热退火(TA)。
图12A显示了在三种不同的条件以CS-DP/PC71BM(4:5)为基元在AM1.5G于100mWcm-2照度下的J-V曲线：1)氯苯(CB)；2)氯苯(CB)+3％吡啶(PY)；3)氯苯(CB)+3％吡啶(PY)+90℃加热退火(TA)+THF溶剂蒸汽退火(SVA)；4)氯苯(CB)+3％吡啶(PY)+110℃加热退火(TA)+THF溶剂蒸气退火(SVA)；5)氯苯(CB)+3％吡啶(PY)+130℃加热退火(TA)+THF溶剂蒸气退火(SVA)；6)氯苯(CB)+3％吡啶(PY)+150℃加热退火(TA)+THF溶剂蒸气退火(SVA)。
图12B显示了在三种不同的条件下在AM1.5G于100mW cm-2照度下以CS-DP/PC71BM(4:5)为基元的器件的EQE曲线：1)氯苯(CB)；2)氯苯(CB)+3％吡啶(PY)；3)氯苯(CB)+3％吡啶(PY)+90℃加热退火(TA)+THF溶剂蒸气退火(SVA)；4)氯苯(CB)+3％吡啶(PY)+110℃加热退火(TA)+THF溶剂蒸气退火(SVA)；5)氯苯(CB)+3％吡啶(PY)+130℃加热退火(TA)+THF溶剂蒸气退火(SVA)；6)氯苯(CB)+3％吡啶(PY)+150℃热退火(TA)+THF溶剂蒸气退火(SVA)。
图13：在三种不同处理条件下CS-DP/PC71BM太阳能电池的光电流密度(Jph)相对有效电压(Veff)的特性：1)氯苯(CB)；2)氯苯(CB)+3％吡啶(PY)；3)氯苯(CB)+3％吡啶(PY)+120℃热退火(TA)。
具体实施方式
通过以下实验例和实施例进一步说明本公开。应当理解的是在实验例和实施例中公开的主题是用于说明的目的并不是意在限制本发明的范围。
溶液加工本体异质结有机太阳能电池(BHJ OSCs)已被充分地研究并被认为是替换无机太阳能电池的一种最有前途的下一代绿色技术，因为其溶液可加工性，低成本，重量轻，和高度的柔韧性。
在过去十年中，对开发新的有机半导体材料进行了深入的研究，包括用于BHJ光伏器件的聚合物和小分子。尽管聚合物电子供体材料已经取得了很大的进展，但是最近的研究表明聚合物不是实现适当的相互贯穿网络，以及高性能OPV器件的单一方法，因为固有的批次间的差异问题可能妨碍性能的再现性。相比之下，小分子有机太阳能电池器件展示出许多突出的优势，因为可以利用确定的结构进行合成，通过专用的化学结构设计容易地调节吸收和能级，具有确定的摩尔重量，可以获得批次间变化。(A.Shah,P.Torres,等人，Science,1999,285,692；G.Li,R.Zhu,Y.Yang,Nat.Photonics,2012,6,153.)
在染料敏化(dye-sensitized)太阳能电池中，卟啉基元的推-拉式的(push-pull)光敏剂的大的且刚性的平面共轭结构已经显示了其潜能，其可以增强π电子离域并促进分子间π-π相互作用，以及器件中的电荷传输。(E.Dietel,等人,Chem.Commun.,1998,18,1981；S.Mathew,等人,Nat.Chem.,2014,6,242；A.Yella,等人,Science,2011,334,629.)然而，卟啉基元的聚合物或小分子(SM)在BHJ OSC中的贡献较小，并且主要的性能障碍是不利于聚合，短的激子扩散长度和低的电荷迁移率(J.Hatano,等人,J.Mater.Chem.,2012,22,19258；L.L.Li,and E.W.G.Diau,Chem.Soc.Rev.,2013,42,291；C.L.Mai,et al.等人,Chem.Commun.,2010,46,809.)。最近，发明人利用A-π-D-π-A策略合成卟啉有机光伏材料，显示了卟啉是有前途的OSCs。然而，卟啉基元的光捕获(light-harvesting)供体材料仍然存在着在本体异质结OSC中曝光不足。对于卟啉分子实现溶解度和分子间相互作用之间的平衡是非常具有挑战性的，同时以能级最佳位置(确保高的VOC)和增加太阳通量(solarflux)覆盖范围(以确保高的JSC)和电荷载流子(charge carrier)迁移率(确保高的FF)作为目标。本发明人还认为，由于高摩尔吸收系数，简单的化学结构修饰和独特的光物理性质，基于卟啉的小分子可在BHJ OSCs中发挥更重要的作用，这促使发明者设计新分子以更好地理解结构-性能-功能关系和改善OSCs的性能。
本体异质结(BHJ)OSCs是基于由有机电子供给和电子接受材料组成的溶液加工活性层共混物(active layer blend)。BHJ OSCs的工作过程如下所述。第一步是共混膜的光吸收来形成激子。然后，单线态激子扩散到BHJ界面以形成界面电荷转移(CT)激发态的种类，然后离解成自由的空穴和电子。自由电荷然后移动到各自的电极，和光电流(photo-current)来自电荷载流子的提取。OPV器件简化了的工作机理涉及四个不同的事件：(i)光学吸收和激子的形成，(ii)激子扩散到供体-受体界面，(iii)在供体-受体界面激子解离，和(iv)电极处的电荷收集。这四个步骤显著地受材料的形态学，结构，独特的物理和化学性能的影响。(C.J.Brabec,等人,Adv.Funct.Mater.,2001,11,15；S.Günes,等人,Chem.Rev.,2007,107,1324；Y.-J.Cheng,等人,Chem.Rev.,2009,109,5868.)
因此，激子向活性界面(active interface)的扩散在有机太阳能电池中发挥关键作用。为了对光电流作出贡献，在优良的有机太阳能电池中的激子扩散长度必须至少是类似于光的典型穿透深度的数量级，以便可以利用光的主要部分。在结构和化学纯度方面完美的有机晶体或薄层确实满足该标准。作为与硅技术互补的有前途的替代性绿色能源，近年来以本体异质结(BHJ)共混物为基元的溶液加工有机太阳能电池备受关注。令人难忘地，小分子(SM)活性材料已经快速发展，原因在于物理和光电性质的最小批次间差异，和已报道的单结(single-junction)小面积(small-area)器件的功率转换效率(PCE)达到了10％。(Q.Zhang,等人,Nat.Photonics,2014,9,35；B.Kan,等人,J.Am.Chem.Soc.,2014,136,15529.)在它们中，卟啉作为一种独特的家族，其作为活性材料已经被成功地证明了，由于它们在可见光区域的超级的光捕获能力，和通过简单的结构修饰可自由地调整的光物理和光化学性质。虽然卟啉基元的供体材料已经显示了它们在光伏应用中的巨大的潜力和突出的性能，卟啉基材料的劣势是缺乏超过850nm的光捕获能力，因此限制了它们的电池性能。由于50％的总太阳光子通量是位于红光和近红外(NIR)光谱(600～1000nm)，因此为高性能有机太阳能电池开发有效的NIR吸收分子是非常迫切的。
研究的现状和局限性提供了开发新种类的共轭卟啉的动机以优化光吸收和能量水平，其中突出了将光吸收推向近红外区域，并开发高效的NIR有机太阳能电池(OSCs)。
A-π-D-π-A型卟啉基小分子的性能很大程度上取决于分子结构。因为这是控制薄膜形态和结晶度的重要方面之一，因此增强分子间电荷传输并且结果是更高的填充因子(fill factor)。此外，这种材料应具有较低位(lower-lying)HOMO能级以得到更高的开路电压(open-circuit voltage)(VOC)，由于本体异质结PSCs的VOC通常是与供体的HOMO和受体的LUMO之间的差成比例。另一方面，供体体和受体适当的、匹配的能级对于在更高JSC的光敏层中的有效激子解离是必需的。因此，扩宽吸收并有效调节卟啉基小分子的HOMO能级对于设计高效供体材料是至关重要的。为了解决该问题已经利用了几种策略，例如更换不同的受体(A2)单元，扩展π桥(πbridge)的长度和共轭结构的侧链工程学(side chainsengineering)。有前途的方法之一是增强轨道耦合以利用扩展π-共轭(π-conjugated)结构的分子。同时，还可以控制骨架(backbones)的π-共轭长度以调节光电性质，分子间相互作用和溶解度。希望这些性能满足用于溶液加工BHJ OSCs中的器件制造的各种要求。
卟啉供体基元的器件展示出了从300-850nm的有效的光电流响应，表明还有大量的空间来进一步加宽光捕获区域。为了获得更好的性能，π-扩展(π-extended)的卟啉的融合的尝试可以通过以下想法进一步改善器件性能：1)扩展的π-电子共轭系统，具有在可见光和近红外区域更强的光捕获能力；
2)丰富的分子间相互作用以为了有效的电荷转移，从而增强电荷迁移率；3)定义明确的且刚性的分子结构，以确保固态中的分子有序排列(ordered arrangement)；4)柔韧的侧链可以确保高水平的溶解度并抑制分子聚合。此外，通过各种实验方法研究了扩展的卟啉小分子的物理性质，并且向近红外区域超级的光捕获能力表现出了显著的特征，因为它可被应用到三元或串联有机太阳能电池的系统中以改善器件性能。
本文描述了，基于如下(类型1，类型2，类型3和类型4)四种不同类型结构构架的系列卟啉小分子的设计和制备，其中电子传输基团(Ar1和Ar2)是共轭的内消旋-乙炔基卟啉核，然后分别以电子受体末端单元(A1，A2和A3)结束。在某实施方案中，电子传输基团(Ar1和Ar2)与内消旋-乙炔基卟啉核共轭对称。
在某实施方案中，类型1卟啉供体通过不同的电子传递基团(Ar1)扩展骨架的共轭并且增强分子间π-π相互作用，其中金属卟啉核被连接，例如，对称地，通过乙炔桥与Ar1连接，以受体末端单元(A2)结束。π基团的共轭不仅有效地增加了常规Soret和Q带(Soret andQ bands)之间的太阳通量覆盖，由于在卟啉核上两个脂肪族取代了芳香族的内消旋-取代基还增强了薄膜中的定向分子间π-π堆积(π-πstacking)。具有[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)或[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯(PC71BM)的共混膜(blended films)具有双连续的、相互贯穿网络的特征，是有效率的电荷分离和传输所需要。因此，开发用于共混膜的新卟啉材料对于有机太阳能电池的广泛应用是至关重要的。
尽管卟啉衍生物是生产高性能太阳能电池的一个良好的选择，关于PCE和结构优化之间的关系研究仅完成了有限的经验研究。相反，在建立高性能OSCs时通常完成侧链工程；特别是在苯并二噻吩(BDT)基聚合物中。与引入新的或不同的与卟啉共轭的构建模块(building blocks)来调节能级和表面形态学相比，最佳的侧链提供了使材料优化的理想途径。作为调节溶解度，光吸收，热稳定性，耐光性和结晶度的简单且有效方法，各种侧链被认为是决定激子扩散，电荷分离和电荷传输性能的重要因素，但有较少相关性研究专注于卟啉单元。因此，我们探究了在卟啉环上取代的不同外围取代基(A1)，以细微地调节其物理和化学性能。
类型2卟啉供体扩大了基于类型1的π-共轭，其中外围取代基(A3)通过乙炔桥与卟啉环连接。也可以认为，适当的外围取代基的选择可以平衡小分子在普通有机溶剂中的溶解度和自组装性能，以及共混膜的形态学。类型3卟啉供体通过乙炔基连接子(Ar1)连接，并通过第二乙炔基连接子(Ar2)以缺电子基团(A2)结束。此外，侧链取代基(A1)可以被容易地被引入到在卟啉中的正交位置以控制材料的溶解性和固态堆积(solid-state packing)。此外，类型4卟啉供体以几个(m＝1,2,3,4...)通过乙炔基连接子相偶联的卟啉环为基元，这是将卟啉向深吸收区域扩大吸收的有效方式。此外，采用内消旋-内消旋连接的卟啉分子可以有规律地提高消光系数(extinction coefficients)并带有两个卟啉部分之间的强激子耦合，而且随之降低了π-π*间隙并带有π-共轭增强。(C.-L.Mai,et al.,Chem.Commun.,2010,46,809；H.-P.Wu,等人.,Energy Environ.Sci.,2012,5,9843.J.-W.Shiu,等人,J.Mater.Chem.A,2015,3,1417.)
在自然界中生物学上重要的卟啉衍生物都是金属卟啉。金属卟啉同样地受到大量的关注是与其固有的令人感兴趣的光谱学、磁性和电化学的性能有关。因此，研究在卟啉核中金属中心(M)的取代，这收获了了关于它们的电子结构和光学光谱的非常有用的信息。
Figure GDA0003265094430000201
其中所述：
m可以是从0至5范围的整数，例如，从1或2；
在某实施方案中，Ar1是芳香基或杂芳基。术语“杂芳基(heteroaryl groups)”是指芳香的杂环基、五-或六-原子、也是苯并稠合的(benzocondensed)或杂双环的(heterobicyclic)，含有从1至4个选自氮、氧、硫、硅、硒、磷的杂原子。所述杂芳基可任选地被一个或多个、彼此相同或不同的基团取代，所述基团选自：卤素原子，例如氟，溴，氯和氟；羟基；C1-C12烷基；C1-C12烷氧基；氰基；氨基；硝基。在本发明中，“包含噻吩部分的取代基”应理解为特别是指表示包含带有或不带有锚定基团(anchoring group)的一个噻吩环或多个噻吩环的取代基。包含一个噻吩环的取代基可以进一步包含连接至噻吩环的其他环，例如，3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)，和/或可以被其他基团取代，例如烷基，烷氧基，芳基或芳氧基。包含多个噻吩环的取代基包括低聚噻吩，其中多个噻吩环通过单键(例如单-、双-，三-和四-噻吩)结合或其中多个噻吩环被稠合(例如[n]噻吩并苯(thienoacenes)，其中，n通常为从2至7的整数)或[n]噻吩螺烯(thienohelicenes)(其中，n通常为从2至7的整数)，还有低聚噻吩与噻吩环以外的其他环聚合。低聚噻吩可进一步被其他基团取代，例如任选的卤代烷基，烷氧基，芳基或芳氧基。取代基可以是相同或不同取代基的任何组合。包含噻吩部分的取代基的非限制性的示例包括选自以下结构中至少一种结构：3,3'-二烃基-2,2'-联噻吩、3,3'-二烃基-2,2':5',2″-三联噻吩、3,3″-二烃基-2,2':5',2″:5″,2″-四噻吩、3,4'-二烃基-2,2'-联噻吩、3,4',4″-三烷基-2,2':5',2″-三联噻吩、3,4,4″,4″-四烷基-2,2':5',2″:5″,2″-四噻吩、噻吩并[3,2-b]噻吩、3,6-二烷基噻吩并[3,2-b]噻吩、2,5-双(3-烷基噻吩)-2-基)噻吩并[3,2-b]-噻吩、3,6-二烷基-2,5-双(3-烷基噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩、1,4-二烷基苯、1,4-双(5-烷基噻吩-2-基)苯、吡啶、甲基吡啶、甲氧基吡啶、苯基吡啶、氟吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三嗪、四嗪、喹啉、喹喔啉、喹唑啉、呋喃、噻吩、吡咯、恶唑、噻唑、异恶唑、异噻唑、恶二唑、噻重氮、吡唑、咪唑、三唑、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并恶唑、苯并噻唑、苯并恶二唑、苯并噻二唑、苯并吡唑、苯并咪唑、苯并三唑、三唑吡啶、三唑嘧啶、香豆素。
在某实施方案中，AR1是选自以下的基团的一部分：
Figure GDA0003265094430000221
在某实施方案中，Ar2是芳香族基团或杂芳基。术语“杂芳基(heteroaryl groups)”是指芳族杂环基、五-或六-原子、也是苯并稠合的或杂双环的，含有从1至4个选自氮、氧、硫、硅、硒、磷的杂原子。所述杂芳基可任选的被一个或多个彼此相同或不同的基团取代，选自：卤素原子，例如氟，溴，氯和氟；羟基；C1-C12烷基；C1-C12烷氧基；氰基；氨基；硝基。在本发明中，“包含噻吩部分的取代基”应理解为尤其地表示包含具有或不具有锚定基团的一个噻吩环或多个噻吩环的取代基。包含一个苯环的取代基可以进一步包含连接到芳香族基团上其他环，和/或可以被其他基团取代，例如烷基，烷氧基，芳基或芳氧基。芳香族基可进一步被其他基团取代，例如任选的卤代烷基，烷氧基，芳基或芳氧基。取代基可以是相同或不同取代基的任一组合。
Figure GDA0003265094430000231
在某实施方案中，A1的每个实例可以彼此相同或不同，并表示氢原子，通式-CH2R，-CH(R1)(R2)，-CH2CH(R1)(R2)，-CH2CH2CH(R1)(R2)，-CH2(OCH2CH2)nCH3，-CH2(CH2)nCF3，-CF2(CF2)nCF3和-(CH2)n的烷基链，其中所述R1和R2独立地代表C1-C20，例如C2-C8，含有直链或支链，饱和或不饱和的，任选的含有杂原子，C4-C12，C5-C8，环烷基，烷氧基或芳氧基，硫代烷氧基或硫代芳氧基，与烷基链连接的卤素原子，例如氟，氯，溴，碘，氟，其中n是从0至20的整数，例如从4至12。
在某实施方案中，A1具有如下所示的化学结构：
Figure GDA0003265094430000241
其中所述R1和R2各自独立地代表C1-C20，例如C2-C8，含有直链或支链，饱和或不饱和的，任选的含有杂原子，C4-C12，例如C5-C8，环烷基，烷氧基或芳氧基，硫代烷氧基或硫代芳氧基，与烷基链连接的卤原子，例如氟，氯，溴，碘和氟。
在某实施方案中，A2选自由：卤素，氰基，烷基，卤代烷基，烷氧基，卤代烷氧基，芳基，卤代芳基，芳氧基，卤代芳氧基，杂环烷基，卤代杂环烷基，杂环烷氧基，卤代杂环基烷氧基，杂环芳基，卤代杂环芳基，杂环芳氧基，卤代杂环芳氧基，氨基，卤代氨基和NO2。适用于A2的杂芳基的具体实例包括，但不限于，3-乙基-2-硫代噻唑烷-4-酮、2-(3-乙基-4-氧代噻唑烷-2-亚甲基)-丙二腈、1,3-二乙基-2-硫代二氢嘧啶-4,6(1H，5H)-二酮、辛基-2-氰基乙酸乙酯、辛基-2-氰基乙酸乙酯，丙二腈，1H-茚-1,3(2H)-二酮、2-(3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚甲基)-丙二腈、2,2'-(1H-茚-1,3(2H)-双亚甲基)双丙二腈、[1,2'-双茚基亚甲基]-1',3,3'(2H)-三酮、(Z)-3'-乙基-3-辛基-2'-硫代-2'H,3H-[2,5'-二噻唑亚甲基]-4,4'(3'H,5H)-二酮、1,3-二乙基-嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮组成的组。
在某实施方案中，A2具有如下所示的化学结构：
Figure GDA0003265094430000251
其中R3代表C1-C20，例如C2-C8，含有直链或支链，饱和或不饱和的，任选含有杂原子，C4-C12，例如C5-C8，环烷基，烷氧基或芳氧基，硫代烷氧基或硫代芳氧基，与烷基链连接的卤素原子，例如，氟，氯，溴，碘和氟。
在某实施方案中，A3是杂环化合物基团。在本发明中，“杂环化合物(heterocycles)”应被理解的是表示特别是具有至少一个杂原子作为其一个或多个环的成员的环状化合物。惯常的环内的杂原子包括硫，氧和氮。杂环可以是饱和的或不饱和的，并且可以是3元，4元，5元，6元或7元环。杂环化合物可以进一步与其他一个或多个环系稠合。杂环化合物可以进一步被其他基团取代，例如如上定义的烷基，烷氧基，芳基或芳氧基。在本发明中，当烷基被取代时，那些取代的杂环化合物可选择地被称为“杂环烷基”，当烷氧基被取代时被称为“杂环烷氧基”，当芳基被取代时被称为“杂环芳基”，或当芳氧基被取代时被称为“杂环芳氧基”。
适用于A3的杂环的实施例包括吡咯烷类，氧戊烷类，四氢噻吩类，吡咯类，呋喃类，噻吩类，哌啶类，环氧乙烷类，硫化环戊烷类，吡啶类，吡喃类，噻喃类，及他们的衍生物。在某实施方案中，A3基团包含一个或多个噻吩部分。在A3含有包含两个或更多个噻吩部分的基团的情况下，噻吩部分可以通过单键共价连接或在噻吩环结构的两个碳上稠合在一起。
在某实施方案中，A3具有如下所示的化学结构：
Figure GDA0003265094430000261
其中R1和R2各自独立地代表C1-C20，例如C2-C8，含有直链或支链，饱和或不饱和的，任选的含有杂原子，C4-C12，例如C5-C8，环烷基，烷氧基或芳氧基，硫代烷氧基或硫代芳氧基，与烷基链连接的卤原子，例如氟，氯，溴，碘和氟。
在某实施方案中，卟啉小分子可由以下化合物表示：
Figure GDA0003265094430000271
其中所述，
m是在1和2之间选择的整数；
M是选自Fe2+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Zn2+，Cu2+，Ru2+，Pd2+和Pt2+的金属；
A1是氢或C1-C30烷基；
A2选自由以下组成的组的部分：
Figure GDA0003265094430000272
Ar1选自由以下组成的组的部分：
Figure GDA0003265094430000281
或Ar1选自由以下组成的组的部分：
Figure GDA0003265094430000291
并且对于R1，R2和R5的每次出现独立地，选自氢和C1-C30烷基。
在某实施方案中，Ar1是选自由以下组成的组的部分：
Figure GDA0003265094430000292
在某实施方案中，A2是选自基团的一由以下组成的组的部分：
Figure GDA0003265094430000293
其中所述R5是C1-C6烷基。在某实施方案中，R5是甲基，乙基，正丙基，异丙基，环丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，环丁基，戊基，环戊基，己基或环己基。
在某实施方案中，A1是C5-C30烷基；C5-C25烷基；C5-C20烷基；C5-C15烷基或C6-C16烷基。
在某实施方案中，对于R1，R2和R5每次出现独立地，选自C5-C30烷基；C5-C25烷基；C5-C20烷基；C5-C16烷基；C8-C16烷基；和C10-C16烷基。
在某实施方案中，Ar1选自由以下组成的组的部分：
Figure GDA0003265094430000301
A2选自基团的一部分，(基团)包括：
Figure GDA0003265094430000302
A1是C5-C30烷基；C5-C25烷基；C5-C20烷基；C5-C15烷基或C6-C16烷基；并且R1，R2和R5每次出现独立地选自C5-C30烷基；C5-C25烷基；C5-C20烷基；C5-C16烷基；C8-C16烷基；和C10-C16烷基。
在某实施方案中，本文种提供的太阳能电池，由分子式I，II，III，IV，V，VI或其组合物表示的卟啉小分子组成。
合成一些新的非对称推-拉A-D-A小分子(例如，方案1中的CS-1，CS-II和CS-III)包括：如本文种描述的内消旋烷基取代的卟啉5,15-双(2-辛基十一烷基)-卟啉、5,15-双(3-辛基-1-十三烷基)-卟啉和5,15-双(4-辛基-1-十四烷基)-卟啉作为富电子供体(D)单元，乙炔基苯为π-连接，并且3-乙基罗丹宁(RH)作为缺电子受体(A)。
研究了烷基链的分支点对膜形态，电荷迁移率和光伏性能的影响。
如方案1中所示，通过Pd催化ZnBrP和4-乙炔基-2,5-双(己氧基)-苯甲醛之间的Sonogashira反应，制备前体ZnPCHO，约80％的产率。随后，ZnPCHO与3-乙基罗丹宁的Knoevengel缩合得到靶分子CS-1，CS-II和CS-III。观察到这三个π-共轭小分子在大多数常见的有机溶剂中具有良好的溶解性。
Figure GDA0003265094430000311
Figure GDA0003265094430000321
方案1 CS-I，CS-II和CS-III的合成路线。
合成烷基侧链醛[RCHO(a～c)]的一般程序：在室温下向侧链烷基醇组分(15mmol)和二氯甲烷(35mL)的混合物中加入PCC(4.52g，21mmol)。搅拌另一个4小时后，过滤混合物，减压蒸馏滤液，得到粗产物，将其在短硅胶柱(CH2Cl2)上进行快速色谱分离，得到无色油状的目标化合物。
合成5,15-二烷基化的卟啉衍生物[PH2(a～c)]的一般程序：将二吡咯甲烷(3g，21mmol)和醛衍生物(21mmol)在CH2Cl2(1.5L)中的溶液通过氮气鼓泡脱气30分钟。然后加入三氟乙酸(TFA，145μL，2.0mmol)。在室温氮气下搅拌溶液过夜后，加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ，7.28g，32mmol)，并将反应混合物再搅拌2小时。加入三乙胺(5mL)。蒸发溶剂，并且粗产物通过硅胶色谱法纯化，使用CH2Cl2/正己烷(1：4)作为洗脱剂，得到紫色产物。
合成溴化5,15-二烷基金属卟啉衍生物[ZnBrP(a～c)]的一般程序：PH2(1.00mmol)，NBS(373mg，2.10mmol)和吡啶(0.1mL)在CH2Cl2(200mL)中的溶液在0℃下搅拌30分钟。加入丙酮(5mL)，真空除去溶剂。使用CH2Cl2/正己烷(1：4)作为洗脱剂通过硅胶纯化残渣。然后，将BrPH2(1.00mmol)和乙酸锌(1.095g，5mmol)在CHCl3(200mL)中回流4小时。除去溶剂并通过硅胶色谱法纯化残渣，使用CH2Cl2/正己烷(1：4)作为洗脱剂，以定量收率得到产物。
合成ZnPCHO(a～c)的一般程序：RPZnBr(0.150mmol)和4-乙炔基-2,5-双(己氧基)苯甲醛(115.7mg，0.350mmol)的混合物在THF(15mL)和Et3N(5ml)中用氮气脱气10分钟，然后将Pd(PPh3)4(25mg，0.022mmol)，CuI(5mg，0.022mmol)加入混合物中，溶液在氮气中回流12小时。真空除去溶剂，固体残渣用制备薄层色谱纯化，用CHCl3/己烷(3：1)作为洗脱液。用CHCl3/甲醇重结晶得到为绿色固体的ZnPCHO(a～c)。
ZnPCHOa:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.68-0.76(m,12H,CH3),0.89(t,J＝7.2Hz,6H),0.98(t,J＝7.2Hz,6H),1.05-1.45(m,64H,CH2),1.59(m,12H,CH2),1.78-1.86(m,4H,CH2),1.92-1.99(m,4H,CH2),2.34(m,4H,CH2),2.76(m,4H,CH2),2.95(m,4H,CH2),4.25(m,4H,OCH2),4.35(m,4H,OCH2),5.18(m,2H,CH),7.44-7.51(m,4H,ArH),9.64(m,2H,β-pyrrolic H),9.73(m,2H,β-pyrrolic H),9.86-9.94(m,4H,β-pyrrolic H),10.50(s,2H,CHO).
ZnPCHOb:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.72(t,J＝7.2Hz,6H),0.78(t,J＝7.2Hz,6H),0.92-1.18(m,68H),1.32-1.58(m,22H,CH2),1.68(m,8H,CH2),1.86(m,4H,CH2),2.04(m,4H,CH2),2.37(m,4H,CH2),4.17(d,J＝6.8Hz,4H),4.27(t,J＝6.4Hz,4H,OCH2),4.36(t,J＝6.4Hz,4H,OCH2),7.34(s,2H,ArH),7.49(s,2H,ArH),8.71(d,J＝4Hz,2H,β-pyrrolic H),9.22(d,J＝4.4Hz,4H,β-pyrrolic H),10.53(s,2H,CHO).
ZnPCHOc:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.87-1.01(m,24H),1.21-1.56(m,84H),1.83(m,6H,CH2),1.96(m,4H,CH2),2.20-2.34(m,8H,CH2),4.23(t,J＝5.6Hz,4H,OCH2),4.32(t,J＝5.6Hz,4H,OCH2),4.44(s,4H,CH2),7.40(s,2H,ArH),7.47(s,2H,ArH),8.98(d,J＝4Hz,4H,β-pyrrolic H),9.51(d,J＝4.4Hz,4H,β-pyrrolic H),10.50(s,2H,CHO).
合成CS-X的一般程序(其中X＝I，II，III)：将化合物ZnPCHO(a～c)(0.066mmol)溶于干燥CHCl3溶液中，加入两滴哌啶，然后加入3-乙基罗丹宁(106mg，0.66mmol)，将所得溶液回流，并在氩气下搅拌12小时。到水(30mL)中将反应淬灭。用CHCl3(3×20mL)萃取水层。将有机层用无水Na2SO4干燥。除去溶剂后，以CHCl3作为洗脱液用硅胶柱色谱纯化，并以CHCl3作为洗脱液通过制备薄层色谱纯化。然后将粗固体用CHCl3和甲醇混合物重结晶，得到灰绿色固体最终产物。
CS-I:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.72-0.79(m,12H,CH3),0.90-0.94(m,6H,CH2),0.96-1.38(m,62H,CH2),1.44-1.50(m,16H),1.60-1.66(m,8H),1.81-1.91(m,10H),1.92-2.01(m,4H),2.31-2.40(m,4H),2.63-2.76(m,4H),2.87-2.99(m,4H),4.21-4.26(m,8H),4.31-4.38(m,4H),5.09-5.20(m,2H),7.08(s,2H),7.45(s,2H),8.28(s,2H),9.54(d,J＝5.2Hz,2H),9.63(d,J＝5.2Hz,2H),9.81(m,4H).(MALDI-TOF,m/z)calculated forC110H154N606S4Zn:1849.0115；found:1849.0006.
CS-II:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.82(m,12H),0.96(m,20H),1.11-1.28(m,48H),1.33(m,6H),1.49(m,20H),1.63(m,8H),1.81(m,4H),1.96(m,4H),2.28(m,4H),2.38(m,4H),4.17-4.24(m,12H),4.68(d,J＝3.2Hz,2H),6.87(s,2H),7.23(s,2H),7.31(s,2H),8.19(s,2H),9.22(d,J＝4.4Hz,4H),9.66(d,J＝4.4Hz,4H).(MALDI-TOF,m/z)calculatedfor C112H158N606S4Zn:1877.0428；found:1877.0422.
CS-III:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.86(m,18H),0.92(m,6H),1.24-1.42(m,72H),1.56-1.65(m,16H),1.79(m,4H),1.95(m,4H),2.23(m,4H),2.37(m,4H),4.19(m,12H),4.71(m,2H),6.84(s,2H),7.19(s,2H),7.28(s,2H),8.15(s,2H)9.22(d,J＝4.4Hz,4H),9.65(d,J＝4.4Hz,4H).(MALDI-TOF,m/z)calculated for C114H162N606S4Zn:1905.0743；found:1905.0756.
如图1A所示，CS-1，CS-II和CS-III的UV-Vis吸收光谱，在稀释的氯仿(CHCl3)溶液中测量在约474、505和698nm附近显示出相同的最大峰，并具有相似的摩尔消光系数为1.6×10-5cm-1。如图1B所示，应该注意到，在600至760nm的区域内观察到强而宽的吸收，是由于A-D-A分子结构的特征。与溶液中它们的光谱相比，对于Q带(Q bands)用氯苯溶液旋涂制备的其薄膜的红移(red-shift)至740nm。显然，分子的强分子间π-π堆积导致了从可见光到近红外(NIR)区域的更宽吸收。如下所述，这种有序的小分子堆积有利于实现有效的电荷迁移率。此外，固体膜中的CS-I显示出更宽的吸收带，可能来自更强的分子间相互作用。
在ITO/PEDOT:PSS/供体:PC71BM/聚[(9,9-双3'-(N,N-二甲氨基)-丙基)-2,7-芴)]-全铝(alt)-2,7-(9,9-二辛基芴PFN)/Al的常规器件结构下，利用PC71BM作为电子受体和三个小分子作为电子供体制造溶液加工的BHJ OSCs，并且然后在AM1.5照度下测量。小分子供体和PC71BM的比例最佳为1:1(w/w)，并且使用或不使用来自氯苯的吡啶添加剂处理那些混合膜。电流密度-电压(JV)和外部量子效率(EQE)的特性显示在图2A-2B，图4和5A-5B中，和关键的器件参数列于在表1中，获得的关于不添加吡啶添加剂的CS-1为3.19％PCE具有的VOC＝0.85V,JSC＝8.41mA cm-2和FF＝44.79％(图3)。使用3％吡啶作为混合膜的添加剂，该器件显示出了大大改善的光伏性能，具有VOC＝0.90V,JSC＝13.72mA cm-2和FF＝52.12％，对应的PCE为6.49％(图2A)。高度增强的JSC源于在特定溶剂添加剂中锌卟啉的分子组装的变化。如图2B所示，测量了具有3％吡啶和不含吡啶添加剂的1:1比例的CS-I/PC71BM的器件的最佳化的外量子效率(EQE)(图4)。对于以具有3％吡啶添加剂的以CS-I/PC71BM为基础的混合膜的器件，这两种器件在300至850nm范围内均表现出非常广泛的光电流产生(photocurrent generation)，具有在510nm处的72.46％和在740nm处的60.04％的最高EQE值。出乎意料的是，以CS-II为基元的器件的性能表现出非常差的性能，具有的JSC为6.29mA cm-2，FF为0.48和PCE为2.53％(图.2A)。该结果由于宏观相位分离(phaseseparation)的低效激子分裂(exciton splitting)(参见下文)。至于CS-III，VOC值相当于0.87V，较低的JSC为10.50mA cm-2，将PCE限制在5.12％(图2A)。
表1在AM1.5G，100mW cm-2的照度下，以供体/PC71BM(1:1，有或没有添加剂)的OSCs的光伏特性。
Figure GDA0003265094430000361
在某实施方案中，提供了一种制备由式I表示的卟啉小分子的方法：
Figure GDA0003265094430000362
步骤包括：
将式VII化合物：
Figure GDA0003265094430000363
3-乙基罗丹宁或其共轭碱，和任选的碱进行反应，从而形成式I的化合物。
在某实施方案中，提供了一种制备由式IV和V表示的卟啉小分子的方法：
Figure GDA0003265094430000371
步骤包括：
连接式IX或X的化合物：
Figure GDA0003265094430000372
Figure GDA0003265094430000381
3-乙基罗丹宁或其共轭碱，和任选的碱，从而形成分子式IV或V的化合物。
在某实施方案中，提供了一种制备由结构VI表示的卟啉小分子的方法：
Figure GDA0003265094430000382
步骤包括：
将式XI化合物：
Figure GDA0003265094430000383
3-乙基罗丹宁或其共轭碱，和任选的碱进行反应，从而形成由结构VI表示的化合物。
合适的碱包括，但不限于，三乙胺，吡啶，二异丙胺，二异丙基乙胺，乙醇胺，奎宁，二亚乙基三胺，四甲基氢氧化铵，DABCO(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)，咪唑，N-甲基吗啉，等等。
在某实施方案中，可以使用3-乙基罗丹宁的共轭碱，例如3-乙基罗丹宁的钠，锂，钙，镁盐等。
总之，设计并合成了一系列新的以不同的5,15-二烷基卟啉核为的非对称推-拉式A-D-A小分子，其在普通有机溶剂中显示出良好的溶解性，在可见光和近红外区域具有广泛吸收。溶液加工的BHJ OSC具有较高的空穴迁移率(hole-mobility)和良好的成膜性能。基于以旋涂含有3％吡啶的氯苯混合物的CS-I/PC71BM的混合膜，可以实现6.49％的高PCE(图2A)。这些初步结果表明，以内消旋-烷基直接取代的卟啉核为基元的A-D-A小分子是用于高效BHJ OSCs的新型供体候选物。
在另一个实施方案中，合成了CS-V和CS-IV的两个卟啉小分子，其中被2-辛基癸基内消旋取代的卟啉核通过三噻吩-乙炔撑桥键分别地被连接到2-(1,1-二氰基亚甲基)-3-乙基罗丹宁或3-乙基罗丹宁，并研究了光伏性质，电荷载流子迁移率以及它们作为BHJOSCs中的电子供体材料的光伏性质。
材料和方法
材料
Figure GDA0003265094430000391
Figure GDA0003265094430000401
方案2 CS-IV和CS-V的合成路线。反应条件：a)TMSA，PdCl2(PPH3)2，CuI，THF/Et3N，40℃，过夜；b)TBAF，THF，30分钟；c)Pd(PPH3)4，CuI，THF/Et3N，50℃，过夜；d)3-乙基罗丹宁，干燥的CHCl3，哌啶，回流，过夜；e)3-乙基罗丹宁-(CN)2，干燥的CHCl3，哌啶，回流，过夜。
这两种小分子的合成显示在方案2中，也在实验部分中。根据记录的方法合成了5,15-二溴-10,20-双(2-辛基十一烷基)-卟啉(RPZnBr)和5″-溴-3,3″-十二烷基-[2,2'；5',2″-三噻吩]-5-吡咯甲醛(Br3TCHO)。由Br3TCHO与三甲基硅烷基乙炔之间的Sonogashira偶联制备5'-乙炔基-3,3'–十二烷基-[2,2'；5',2'-三噻吩]-5-吡咯甲醛(乙炔基-3TCHO)，并通过四丁基氟氢化铵三水合物(TBAF)脱保护。在1,8-二氮杂双环[5.4,0]十一碳-7-烯(DBU)存在下，使丙二腈与异硫氰酸基乙烷和溴乙酸乙酯反应，得到3-乙基罗丹宁-(CN)2，通过Pd催化RPZnBr与Ethynyl3TCHO Sonzoashira耦合，合成PZn3TCHO。然后，通过Knoevenagel缩合反应使3-乙基罗丹宁和3-乙基罗丹宁-(CN)2与PZn3TCHO缩合，分别产生CS-IV和CS-V。缩合后，用硅胶柱纯化两种原料，然后用丙酮进行索氏提取(每次24小时)，以除去催化剂和其它杂质。并通过1H NMR和电喷雾电离(ESI)/基质辅助激光解吸电离飞行时间(MALDI-TOF)质谱验证了它们的化学结构和纯度。
在某实施方案中，提供了制备由式II或III表示的卟啉小分子的方法：
Figure GDA0003265094430000411
Figure GDA0003265094430000421
步骤包括：
将式VIII化合物：
Figure GDA0003265094430000422
3-乙基罗丹宁，2-(1,1-二氰亚甲基)3-乙基罗丹宁，或其共轭碱，和任选的碱进行反应，从而形成由分子式II或III表示的化合物。
2-(1,1-二氰亚甲基)-3-乙基罗丹宁，又称2-(1,1-双氰亚甲基)-1,3-噻唑-4-酮，其分子式为:
Figure GDA0003265094430000423
在某实施方案中，可以使用3-乙基罗丹宁的共轭碱，例如3-乙基罗丹宁的钠，锂，钙，镁盐，或类似物。
在某实施方案中，可以使用2-(1,1-二氰基亚甲基)-3-乙基罗丹宁的共轭碱，例如2-(1,1-二氰基亚甲基)-3-乙基罗丹宁的钠，锂，钙，镁盐，或类似物。
实验部分
材料和表征
所有空气和水敏(water-sensitive)反应均在氮气下进行。所有化学品均购自中国的Dieckmann Chemical Ltd。使用标准程序纯化该工作中使用的有机溶剂。其他材料具有一般商业水平并按原样使用。使用Bruker Ultrashield400Plus NMR光谱仪记录1H NMR光谱。使用Bruker Autoflex MALDI-TOF质谱仪获得高分辨率基质辅助激光解吸/电离飞行时间(MALDI-TOF)质谱。使用Shimadzu UV-3600分光光度计在室温(约25℃)下记录稀释溶液(1×10-5M)样品在二氯甲烷(DCM)中的UV-可见光谱。通过将分子溶液旋涂到石英基底上获得用于UV-可见光谱分析的固体膜。
BHJ-OSC器件制造
如下制造溶液加工的本体异质结太阳能电池：在器件制造之前通过在丙酮，洗涤剂，蒸馏水和异丙醇中超声以清洁涂有氧化铟锡(ITO)的玻璃基片。在用氧等离子体处理5分钟后，将40nm厚的聚(苯乙烯磺酸盐)掺杂的聚(乙烯-二氧噻吩)(PEDOT：PSS)(BayerBaytron 4083)层以2500rpm旋涂在涂有ITO的玻璃基片上30秒，然后将基片在150℃下在空气中干燥10分钟，然后转移到N2-手套箱中。在总浓度为32mg/mL、供体材料和PC71BM以1:1(或其它比例)的重量比的溶液中旋转活性层。通过表面光度仪测量活性层的厚度。通过旋铸(spin casting)法使超薄PFN层从在0.02％(w/v)的甲醇溶液(2000rpm，30秒)中沉淀。最后，用荫罩(shadow mask)干燥Al(～80nm)作为顶电极(top electrode)。测得有效面积为0.16cm2。
表征和测量
功率转换效率的值由Keithley 2400源测量单元在来自太阳模拟器(Oriel型号91192)的AM 1.5G光谱下测量的J-V特性进行确定。采用激光束切割技术制成的具有0.16cm2的明确区域罩(masks)被附送以确定用于准确测量的有效面积。使用由国家可再生能源实验室(NREL)校准的单晶硅参比电池(Hamamatsu S1133，具有KG-5可见滤光片(colorfilter))测定太阳模拟器照射强度。将活性层用混合的氯仿或氯苯溶液按供体材料与PC71BM的重量比为1:1(或其他比例)旋涂，然后置于含有0.3mL CHCl3的玻璃皮氏培养皿中进行溶剂蒸汽退火80s。通过使用集成系统(integrated system)(Enlitech，Taiwan，China)和具有电流前置放大器的锁相放大(lock-in amplifier)短路条件下测量密封器件的外量子效率(EQE)值。这些器件用来自75W氙灯的单色光照射。通过使用校准硅光电二极管确定光强度。
CS-IV的合成
将PZn3TCHO(160mg，0.086mmol)溶于干燥的CHCl3溶液，加入三滴哌啶，然后加入3-乙基罗丹宁(128mg，0.80mmol)，并将所得溶液回流并在氩气下搅拌12小时。进入到水(30mL)中将反应淬灭。用CHCl3(3×20mL)萃取水层。将有机层用无水Na2SO4干燥。除去溶剂后，将其通过硅胶柱色谱法使用CHCl3作为洗脱剂纯化。然后将粗固体从CHCl3和甲醇混合物中重结晶，得到灰绿色固体的CS-IV(102mg，55％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.73(m,12H),0.94-1.69(m,96H),1.63-1.70(m,4H),1.78-1.86(m,4H),2.66-2.71(m,4H),2.79-2.83(m,4H),2.90-2.94(m,8H),4.19(m,4H),5.17(m,2H),7.18(s,2H),7.24(d,J＝1.6Hz,4H),7.50(s,4H),7.73(s,2H),9.57(d,J＝4.8Hz,2H),9.64(m,6H).(MALDI-TOF,m/z)C122H158N6O2S10Zn计算值(calculated)：2126.8884；检测值(found)：2126.8942。
CS-V的合成
将PZn3TCHO(160mg，0.086mmol)溶于干燥的CHCl3的溶液中，加入三滴哌啶，然后加入3-乙基罗丹宁-(CN)2或(2-(1,1-二氰亚甲基)-3-乙基罗丹宁)(87.7mg，0.500mmol)，将所得溶液回流并在氩气下搅拌12小时。水(30mL)中将反应淬灭。用CHCl3(3×20mL)萃取水层。将有机层用无水Na2SO4干燥。除去溶剂后，将其通过硅胶柱色谱法使用CHCl3作为洗脱液纯化，并以CHCl3作为洗脱液通过制备薄层色谱法纯化。然后将固体粗品在CHCl3和甲醇混合物中重结晶，得到灰绿色固体的CS-V(98mg，52％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.77(m,12H),0.86-1.41(m,90H),1.53(m,12H),1.83(m,4H),2.65(m,8H),2.91(m,8H),4.23(q,J＝7.2Hz,4H),5.17(m,2H),6.78(m,2H),7.11(q,J＝4.4Hz,2H),7.24(m,4H),7.46(m,2H),9.57-9.64(m,8H).(MALDI-TOF,m/z)C128H158N10O2S8Zn计算值(calculated)：2189.9716；检测值：2189.9780。
结果和讨论
测定
测量在稀释的氯仿溶液中和在薄膜中的两种分子的吸收光谱。如图5A和表2所示，两种卟啉显示相似的吸收光谱(CS-IV和CS-V)带有在溶液中于464和682nm处有两个吸收峰，这是乙炔基连接的共轭D-A卟啉的典型特征，并且分别地归因于Soret带的共轭主链的π-π*跃迁和Q带的分子内电荷转移(ICT)。与亚苯基乙炔桥联的卟啉波长相比，ICT波段更弱并且波长更短，这表明用四噻吩取代亚苯基后这两种分子的ICT减少。CS-IV和CS-V的相似吸收光谱表明虽然在CS-V上有两个额外的1,1-二氰基亚甲基吸电子基团，但两个分子中的ICT是相似的。
表2 CS-IV和CS-V的光学和电化学数据。
Figure GDA0003265094430000451
如图5B所示，溶液中CS-IV和CS-V在682nm处的NIR峰显著红移至760nm，并膜中在700nm处出现振动肩(vibronic shoulders)。光学带隙(optical band gaps)，其在膜中从吸收光谱起始点估算，对于CS-V和CS-IV分别为1.45和1.52eV。值得注意的是，它们760nm处的Q带显著地加强，在膜中甚至高于Soret带，而它们在溶液中远低于的Soret带，这表明在浓缩固态非常有效的分子间π-π堆叠(自组装)。与溶液和膜中具有相似化学结构的所报道的卟啉的吸收光谱相比，本发明人将更强的自组装归因于在卟啉的内消旋位置用三联噻吩取代亚苯基和2-辛基十一烷基取代庞大的2,6-二辛氧基苯基后延长了π骨架。
造溶液加工的BHJ OSC的制造是使用了CS-IV或CS-V作为电子供体材料和PC71BM([6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯)作为电子受体材料并利用ITO/PEDOT:PSS/供体:PC71BM/PFN/Al常规器件结构(ITO：氧化铟锡，PEDOT:PSS:聚(苯乙烯磺酸盐)-掺杂的聚(乙烯-二氧噻吩)，PFN：聚[(9,9-双)-(3'-(N，N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-全铝(alt)-2,7-(9,9-二辛基芴)])。
在器件制造期间，发明人注意到可以通过使用氯苯(CB)溶液制得良好的CS-V混合膜，而仅用氯仿(CF)溶液产生CS-IV混合物的光滑膜。因此，选择CB和CF作为器件制造中的溶剂。供体与PC71BM的最佳重量比对于CS-IV/PC71BM为1:1，对于CS-V/PC71BM为4:3(发明人使用1:1.5，1:1，4:3和1:0.5的不同供体/PC71BM比(w/w)以优化混合比例)。活性层厚度约为100nm。
表3在不同溶剂蒸气退火下以CS-IV/PC71BM(w/w＝1:1)和CS-V/PC71BM(w/w＝4:3)基元为供体材料的有机太阳能电池的器件性能。
Figure GDA0003265094430000471
注意：a和b分别表示10个器件的最佳值和平均值。
图6中示出了器件的J-V曲线，并且它们的器件参数总结在表3中。如图6所示，CS-IV基的器件的PCE在具有0.4％DIO作为添加剂的氯仿下被进一步提高至7.66％。(短路电流(JSC)＝14.93mA cm-2，开路电压(VOC)＝0.80，填充因子(FF)＝64.18％)；对于CS-V基元的器件，PCE在具有0.4％DIO作为添加剂的氯仿下被进一步提高至8.21％(JSC＝14.30mA cm-2，Voc＝0.82，FF＝70.01％)。性能增强有助于改善形态学和光学性质。
图7显示了最佳化的器件的外部量子效率(EQE)光谱。结果表明，对于以CS-IV和CS-V为基元的器件的EQE的峰值达到65％并且光谱覆盖了300至850nm宽的区域。从EQE数据积分的JSC值分别为14.51和13.89mA cm-2，与所获得的J-V测量值的不匹配在5％以内。与庞大的侧链取代的卟啉分子相比，EQE值和响应范围更高且更宽，并且发明人猜测烷基侧链将提高空间位阻并因此促进分子间相互作用。
以CS-V为基元的器件的EQE谱显示出了稍微宽的响应，但从600至750nm具有比CS-IV更小的EQE值，这与CS-IV和CS-V在纯的和混合膜中的吸收光谱一致。CS-V的EQE响应长于约750nm可归因于其更强的J-聚集，并且推测以CS-IV为基元的器件在约700nm处的EQE峰是该分子的H-聚集特征。还注意到，在EQE谱中，从300至600nm区域的宽峰出现，并且该峰宽度比卟啉分子的soret带宽得多，发明人因此得出PC71BM和卟啉分子有助于光子到电子转换。
在本发明中，本发明人设计的二聚卟啉染料(CS-DP)是基于有效的推-拉锌卟啉(MP)，其具有通过在卟啉的内消旋位置的乙炔桥连接的两个锌卟啉核耦合的延长的π-共轭，以将吸收光谱有效地扩展到近红外区域。图8A显示MP的分子结构，并且图8B显示CS-DP的分子结构。如图12B所示，以CS-DP/PC71BM为基元的器件在300-950nm区域内在入射光子-电流转换效率(IPCE)作用光谱中显示出全色光谱(panchromatic spectral)特征，并且在AM 1.5G太阳辐照度下器件显示出高达8.23％的功率转换效率为，JSC/mA cm-2＝15.14，VOC/mV＝0.78和FF＝69.8％(图12A-12B)。该性能优于从以单个近红外小分子为基元的单层器件系统获得的性能。
Figure GDA0003265094430000481
Figure GDA0003265094430000491
方案3 CS-DP和MP的合成路线。反应条件：a)Pd(PPh3)4，CuI，THF/Et3N，50℃，过夜；b)三异丙基乙炔，Pd(PPH3)2Cl2，CuI，THF/Et3N，50℃，过夜；c)TBAF，THF，30分钟；d)化合物1，Pd(PPh3)4，CuI，THF/Et3N，50℃，过夜；e)3-乙基罗丹宁，干燥的CHCl3，哌啶，回流，过夜。
方案3中示出了卟啉的合成路线。应当注意的是使用锌作为中心金属原子是高稳定性所必需的。PZnBr与芳基乙炔的Sonogashira偶联产生了单溴化中间体。重要的非对称中间体良好的收率是通过在量产(quantitative yield)的催化剂量的双(三苯基膦)二氯化钯(II)[PdCl2(PPh3)2]存在下的单溴化中间体和三异丙基乙炔的相同的偶联实现的。为了获得更高的产率，通过将脱保护反应与sonogashira偶联相结合一步获得目标小分子CS-DP。目标分子CS-DP分别通过3-乙基罗丹宁与中间体c的Knoevenagel缩合进行制备。详细的合成程序在实验部分中描述。它们很好地溶于普通的有机溶剂，如氯仿，THF和甲苯中，并且一旦旋涂，可以在容易地被加工以形成光滑且无孔的膜。
光学和电化学性质
发明人通过使用UV-Vis吸收光谱法评估了MP和CS-DP的光学性质。MP和CS-DP在CHCl3和膜中的吸收光谱如图9-11所示，数据收集在表4中。MP在稀溶液中的吸收光谱显示出在472nm，502nm和696nm处有强吸收带，所具有的高摩尔消光系数分别为1.64×10-5cm-1，1.95×10-5cm-1和1.81×10-5cm-1(图10)。正如所预料，与单体类似物MP相比，CS-DP的最大吸收更加红移至791nm，这表明由于强电子耦合和通过乙炔基连接子的二聚体卟啉核心的电子离域，CS-DP的带隙较低(图9)。与其在溶液中的光谱相比，CS-DP的薄膜显示出显著的变宽和具有Q带延伸到超过1100nm的NIR区域的红移吸收(图9)。令人印象深刻的是，具有A-π2-D-π1-D-π2-A构型的CS-DP在薄膜中显示出在117nm附近红移的Q带，与具有A-π-D-π-A结构的MP形成鲜明对比。结果表明二聚体卟啉中心在自组装中更有利，导致强的分子间π-π相互作用。CS-DP/PC71BM(w/w,4:5)的吸收光谱也在图11中进行了评估。在BHJ薄膜中，由于PCBM的内含物在可见区域具有强吸收，因此在从400至600nm范围内的吸收增强。另外，在不同加工条件下制备的BHJ薄膜在Q带区域表现出不同的吸收特征，这与BHJ薄膜的形态学密切相关。
表.4：MP和CS-DP在CHCl3中的吸收数据。
Figure GDA0003265094430000501
光伏性能
在ITO/EDOT：PSS/CS-DP：PC71BM/Ca/Al的常规器件结构下，利用CS-DP作为电子供体和PC71BM作为电子受体制备溶液加工的BHJ OSCs，并且该器件在100mW/cm2的模拟太阳光照度下测量性能。电流密度-电压(J-V)曲线和外部量子效率(EQE)如图12A和图12B所示，光伏性能参数列于表5。首先研究了CS-DP/PC71BM质量比为从1:1至1:1.5，并且在氯苯溶液中吡啶作为添加剂，CS-DP/PC71BM的比例最佳化为4:5。除了初始热退火(TA)之外，进一步对膜用四氢呋喃(THF)溶剂蒸汽退火(SVA)处理加工，并且发现最佳蒸汽退火时间为20秒。虽然CS-DP具有-4.96eV的高HOMO能级和-1.26eV的小带隙，但所有器件都表现出在0.75至0.83V范围内的高开路电压(VOC)。计算的能量损耗在0.43-0.51eV之间，这是对于具有高EQE系统处于最小值中。由于超小能带隙(bandgap)供体材料通常处理低的VOC值，通过π-共轭体系的精细结构工程来精确地平衡低能量损失的能带隙和整体性能是非常有潜力的。
表5不同膜加工条件下电池性能的关键参数。
Figure GDA0003265094430000511
Figure GDA0003265094430000521
注：CS-DP:PC71BM比率＝4:5；W/O表示没有，Py：吡啶。平均值由>24个具有标准偏差的器件计算得出。
由于溶剂蒸气退火(SVA)和热退火(TA)是使活性层中的薄膜形态学最优化的有效处理，在两步骤退火(TA-SVA)处理后(图12A)，与铸造器件相比以CS-DP为基元的器件显示出了PCEs的显著改善。具体地，铸造器件的平均PCEs为1.05％，VOC为0.827V，JSC为3.84mAcm-2，和填充因子(FF)为33.1％。使用吡啶作为添加剂，然后在90℃下热退火5分钟，PCE值增加到3.35％，VOC＝0.835V，JSC＝9.50mA cm-2，FF＝42.2％。并且活性层在用THF SVA之后，器件的PCE进一步增强至5.86％，相应的JSC＝12.61mA cm-2和FF＝56.3％。35.由于TA和SVA组合的方法可以有效地提高性能，值得注意的是，适当的20s THF蒸气退火的热退火处理(110℃)可以为CS-DP提供最高的PCE。在110℃热退火下，器件表现出的JSC为15.14mA cm-2，FF为69.8％，VOC为0.781V，PCE为8.23％。然而，130℃热退火导致PCE降低7.69％，VOC＝0.765V，JSC＝14.75mA cm-2，FF＝68.2％；150℃热退火导致PCE进一步降低6.45％，VOC为0.756V，JSC为14.20mA cm-2，填充系数为60.1％，主要原因是JSC明显减少。
测量外部量子效率(EQE)以探索最佳化的器件的光谱响应。结果显示在图.12B中，其与J-V测量结果很好地匹配。很明显，以CS-DP为基元的装置可以在300-900nm的波长范围内有效地将光子转换成电子，并且较低的EQE尾部延伸到950nm，完全在NIR区域内。三个突出的峰值在350,500和800nm附近，与PC71BM、Soret波段和Q波段吸收特征相一致。还检查了光电流(Jph)和有效电压(Veff)之间的关系(图13)。在高的有效电压下Jph值达到饱和值(Jph,sat)。从理论上讲，Jph,sat与光子被吸收后的最大激子产生率相关。与原始器件相比用TA处理的OPV电池显示出更高的Jph,sat，这表明可以吸收更多的光子，与最佳化的形态学相一致。此外，电荷收集概率P(E,T)，可以通过短路条件下的Jph/Jph,sat比例评估，对于原始器件和具有添加剂和TA处理的器件，分别为51.9％和87.5％，这表明增加了电荷收集效率。仅使用吡啶添加剂而不用TA的处理的器件在载流子漂移区域中显示出降低的Jph-电压关系。这是因为载流子的传输非常不平衡，并且空间电荷的积累强烈地限制了光电流(photoncurrent)，因此相关的器件填充因子低。
实验部分
化合物a的合成(方案3)
将PZnBr(1g，1.055mmol)与4-乙炔基-2,5-双(己氧基)苯甲醛(313.3mg，0.950mmol，～0.9)在50mlTHF和20ml三乙胺中混合。用N2脱气20分钟后，在N2气氛下将Pd(PPh3)4(60mg，0.053mmol)和CuI(10mg，0.053mmol)加入到溶液中。将反应在40℃下搅拌24小时。通过TLC监测反应的完成。通过旋转蒸法除去溶剂。使用CH2Cl2/正己烷＝1/2作为洗脱剂通过柱层析纯化残余物，得到化合物a(403mg，产率＝32％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.68-0.78(m,12H),0.85-1.06(m,30H),1.16-1.38(m,12H),1.39-1.59(m,16H),1.82(m,2H),1.96(m,2H),2.34(m,2H),2.73(m,4H),2.93(m,4H),4.23(m,2H),4.34(m,2H),7.48(s,2H),9.59-9.71(m,6H),9.87(m,2H),10.46(s,1H).
化合物b的合成(方案3)
在N2气氛下将化合物a(200mg，0.166mmol)、Pd(PPh3)4(22mg，0.019mmol)，CuI(4mg，0.021mmol)混合到在THF(20mL)和三乙胺(5mL)中混合，得到的绿色溶液。在室温下将溶有(三异丙基硅基)乙炔(75mg，0.412mmol)的三乙胺(5mL)溶液缓慢加入到反应混合物中。然后将反应混合物在40℃下搅拌过夜，得到深绿色悬浊液。通过点状TLC验证反应的完成。然后减压除去溶剂，并用己烷作为洗脱剂将残余物在硅胶上进行色谱分离，得到化合物b(156mg，72％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.67-0.75(m,12H),0.85-1.32(m,47H),1.39-1.61(m,32H),1.84(m,2H),1.96(m,2H),2.35(m,2H),2.68(m,4H),2.91(m,4H),4.28(t,J＝6.4Hz,2H),4.38(t,J＝6.4Hz,2H),7.52(s,1H),7.55(s,1H),9.61(t,J＝4.4Hz,2H),9.69(d,J＝4.8Hz,2H),9.75(dd,J1＝4.8Hz,J2＝6.8Hz,2H),9.92(t,J＝4.8Hz,2H),10.53(s,1H).
化合物c的合成(方案3)
向化合物b(150mg，0.115mmol)的溶液中加入溶有TBAF(0.15mL的溶有1.0M TBAF的THF溶液，0.15mmol)的THF(2mL)溶液。在N2下将溶液搅拌30分钟，然后加入溶解在干燥的THF(10mL)和三乙胺(5mL)中化合物a(150mg，0.124mmol)的混合物。将溶液用二氮脱气20分钟；然后将Pd(PPh3)4(22mg，0.019mmol)和CuI(4mg，0.021mmol)加入混合物中。然后在氮气下将反应混合物在50℃下搅拌过夜。真空除去溶剂，残余物用CHCl3作为洗脱剂在柱层析(硅胶)上纯化。在CHCl3/甲醇中重结晶，得到化合物c(165mg，63％)。(MALDI-TOF，m/z)C144H198N8O6Zn2的理论值：2267.4032；检测值：2267.3987。
CS-DP的合成(方案3)
将化合物c(150mg，0.066mmol)溶于干燥CHCl3溶液中，加入两滴哌啶，然后加入3-乙基罗丹宁(106mg，0.66mmol)，将所得溶液在氩气下回流并搅拌12小时。将反应在水(30mL)中淬灭。用CHCl3(3×20mL)萃取水层。用无水Na2SO4干燥有机层。除去溶剂后，将其用CHCl3作为洗脱液通过硅胶柱层析纯化，并使用CHCl3作为洗脱液，通过制备薄层层析纯化。然后将粗固体在CHCl3和甲醇混合物中重结晶，得到为灰绿色固体的CS-DP(102mg，60％)。(MALDI-TOF，m/z)C154H208N10O6S4Zn2的理论值：2554.3430；检测值：2554.3836。
Figure GDA0003265094430000541
Figure GDA0003265094430000551
方案4.CS-VI的合成路线。反应条件：a)Pd(PPH3)4，CuI，THF/Et3N，50℃，过夜；b)TMSA，PdCl2(PPH3)2，CuI，THF/Et3N，40℃，过夜；c)KOH(aq)，THF/MeOH，RT，2h；d)Pd(PPH3)4，CuI，THF/Et3N，50℃，过夜；e)3-乙基罗丹宁，干燥CHCl3，哌啶，回流，过夜。
4-((10-溴蒽-9-基)乙炔基)-2,5-双(己氧基)苯甲醛(方案4中的化合物d)：将380mg的9,10-二溴蒽与335mg 4-乙炔基-2,5-双(己氧基)苯甲醛在30ml THF和5ml三乙胺中混合。在用氮气搅拌20分钟后，在N2气氛下向该溶液中加入43.6mg Pd(PPh3)4和7.2mgCuI。将反应在70℃下搅拌过夜。通过TLC监测反应的完成。通过旋转蒸发除去溶剂。通过柱层析使用CH2Cl2/正己烷＝1/4作为洗脱剂纯化残余物，得到378mg化合物d(产率＝57％)。
4-((10-乙炔基蒽-9-基)乙炔基)-2,5-双(己氧基)苯甲醛(方案4中的化合物e)：将300mg化合物d与1ml三甲基硅烷基乙炔在30ml THF和5ml三乙胺中混合。在用N2脱气20分钟后，在N2气氛下向该溶液中加入29.3mg PdCl2(PPh3)2和8mg CuI。将反应在40℃下搅拌过夜。通过TLC监测反应的完成。通过旋转蒸发除去溶剂。通过使用CH2Cl2/正己烷＝1/1作为洗脱液柱色层析纯化残余物，收集300mg化合物e(产率＝97％)。对于去保护过程，将300mg黄色固体置于THF/MeOH＝4/1(v/v)中，在室温下与1ml 1.0M KOH(水性)反应2小时。然后减压除去溶剂，接着在硅胶上用CH2Cl2/正己烷＝1/1洗脱进行层析分离，得到224mg化合物f(产率＝85％)。
PZnACHO：将220mg化合物f与177mg PZnBr在30ml THF和5ml三乙胺中混合。在N2中脱气20分钟后，在N2气氛下向该溶液中加入26.9mg Pd(PPh3)4和4.4mg CuI。将反应在40℃下搅拌24小时。通过TLC监测反应的完成。通过旋转蒸发除去溶剂。通过使用CHCl3/正己烷＝2/1作为洗脱剂柱层析(硅胶)纯化残余物，得到238mg PZnACHO(产率＝62％)。
CS-VI：将150mg化合物PZnACHO溶解在干燥CHCl3溶液中，加入两滴哌啶，然后加入3-乙基罗丹宁(106mg，0.66mmol)，并将所得溶液在氩气下回流并搅拌12小时。反应在水中(30mL)淬灭。用CHCl3(3×20mL)萃取水层。用无水Na2SO4干燥有机层。除去溶剂后，将其用CHCl3作为洗脱液通过硅胶柱层析纯化，并使用CHCl3作为洗脱液通过制备薄层层析纯化。然后将固体粗品在CHCl3和甲醇混合物中重结晶，得到为黑色固体的CS-VI(95mg，55％)。
工业实用性
本公开涉及为本体异质结(BHJ)有机太阳能电池(OSCs)设计和合成的卟啉小分子。所提供的是具有强大且有序的自组装性质的合成材料，导致形成双连续，相互贯穿网络，这是有机太阳能电池中有效电荷分离和传输所必需的。基于本公开内容的实施方案的太阳能电池器件的功率转换效率(PCE)在最新的以卟啉小分子为基元的溶液加工的BHJ太阳能电池中具有最高的PCE。

Claims (13)

1.一种由类型3或类型4分子式所代表的卟啉小分子：
Figure FDA0003265094420000011
其中所述，
m是选自2、3、4或5的整数；
M是选自由Fe2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cu2+,Ru2+,Pd2+,和Pt2+组成的组；
Ar1是独立地选自由：
Figure FDA0003265094420000012
Figure FDA0003265094420000021
组成的组；
Ar2是独立地选自由：
Figure FDA0003265094420000022
组成的组；
A1是独立地选自由：氢、烷基、环烷基、卤代烷基和-CH2(OCH2CH2)nOCH3组成的组，其中n是从0至20的整数；
A2是独立地选自由：
Figure FDA0003265094420000023
组成的组；
R1、R2和R5独立地选自由：氢、卤素、氰基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基、环烷基、杂环烷基、卤代杂环烷基、杂环烷氧基、卤代杂环烷氧基、杂芳基、卤代杂芳基、杂芳氧基、卤代杂环芳氧基、氨基、卤代氨基和硝基组成的组。
2.如权利要求1的卟啉小分子，其中所述，
Ar2是独立地选自由：
Figure FDA0003265094420000031
组成的组；
A1是独立地选自由：氢、环己基、环庚基、全卤代烷基、-CH2(OCH2CH2)2OCH3、-R3、-CH(R3)(R4)、-CH2CH(R3)(R4)和-CH2CH2CH(R3)(R4)组成的组；
R1和R5独立地选自由：氢和C1-C30烷基组成的组；
R3和R4独立地选自C1-C20烷基。
3.如权利要求1的卟啉小分子，其中
Ar1为
Figure FDA0003265094420000032
Ar2为：
Figure FDA0003265094420000041
A2为
Figure FDA0003265094420000042
A1为-CH(R3)(R4)；
R1和R5独立地选自C1-C30烷基；
R3和R4独立地选自C1-C20烷基。
4.如权利要求2的卟啉小分子，其中
Ar1为
Figure FDA0003265094420000043
Ar2为：
Figure FDA0003265094420000044
A2为
Figure FDA0003265094420000045
A1为-CH(R3)(R4)；
R1和R5独立地选自C1-C30烷基；
R3和R4独立地选自C1-C20烷基。
5.如权利要求1-4中任一项所述的卟啉小分子，其中所述卟啉小分子具有Ⅳ所代表的分子式：
Figure FDA0003265094420000051
6.权利要求1-4中任一项所述的卟啉小分子，其中所述卟啉小分子具有由式VI所代表的分子式：
Figure FDA0003265094420000052
7.一种制备权利要求5的卟啉小分子的方法，包括步骤：
将式IX的化合物：
Figure FDA0003265094420000053
Figure FDA0003265094420000061
3-乙基绕丹宁或其共轭碱，和任选的碱进行反应，从而形成权利要求4的卟啉小分子。
8.一种制备权利要求6的卟啉小分子的方法，包括步骤：
将式XI的化合物：
Figure FDA0003265094420000062
3-乙基绕丹宁或其共轭碱，和任选的碱进行反应，从而形成权利要求5的卟啉小分子。
9.一种权利要求1的卟啉小分子在构造本体异质结(BHJ)有机太阳能电池中的用途。
10.一种权利要求2的卟啉小分子在构造本体异质结(BHJ)有机太阳能电池中的用途。
11.一种权利要求3或4的卟啉小分子在构造本体异质结(BHJ)有机太阳能电池中的用途。
12.一种权利要求5的卟啉小分子在构造本体异质结(BHJ)有机太阳能电池中的用途。
13.一种权利要求6的卟啉小分子在构造本体异质结(BHJ)有机太阳能电池中的用途。
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