TWI671303B - 用於高效率有機光伏之卟啉材料之設計及合成 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於可用於塊材異質接面(BHJ)有機太陽能電池(OSCs)之卟啉小分子給體材料。提供具有強且有序的自組裝特性以致形成雙連續互穿網狀結構之合成材料，其可在有機太陽能電池中用於有效電荷分離及傳遞。在迄今為止基於卟啉小分子之溶液加工的BHJ太陽能電池中，基於本發明之具體實例的太陽能電池之光電轉換效率(PCE)為最高。

Description

用於高效率有機光伏之卟啉材料之設計及合成 【相關申請案之交叉引用】
本申請案主張2016年6月29日申請之美國臨時專利申請案第62/356,018號及2017年6月28日申請之美國非臨時專利申請案第15/635,563號之優先權，其揭示內容在此以引用之方式併入。
本發明係關於適用於塊材異質接面(bulk heterojunction，BHJ)有機太陽能電池(organic solar cells，OSCs)應用之卟啉小分子給體材料。提供具有強且有序的自組裝特性以致形成雙連續互穿網狀結構之合成材料，其可在有機太陽能電池中用於有效電荷分離及傳遞。基於本文所描述之具體實例的太陽能電池之光電轉換效率(power conversion efficiency，PCE)相對於基於卟啉小分子之傳統溶液加工之BHJ太陽能電池裝置而言可具有較高PCE。
溶液加工的有機光伏被認為是可替代無機太陽能電池之最具前景的下一代綠色技術之一。其已引起許多關注，部分係由於其潛在的生態友好性及由於例如有機太陽能電池(OSCs)之溶液可加工性、輕質及可撓性而帶來的太陽能至潔淨電能之低成本轉換。
繼單接面塊材異質接面(BHJ)聚合物OSCs已得到光電轉換效率(PCEs)高達13.2%之顯著改進之後，小分子(small molecule，SM)BHJ OSCs最近正被深入研究。
小分子BHJ OSCs相比於單接面BHJ聚合物OSCs具有若干優點。例如，相比於其聚合物對應物，小分子具有確定的分子結構及分子量、高純度以及良好的批次間再現性。
此等特性可能可以讓研究人員更好地瞭解分子結構與裝置效能之間的關係。其亦提供一種設計出更高效能光伏材料且最終實現商業應用之途徑，尤其是對於單層電池結構來說，當基於溶液加工小分子的太陽能電池之PCEs已顯著提高高達10%時，縮小了與較廣泛研究的基於聚合物的太陽能電池之間的差距。
受天然光合系統利用葉綠素吸收光且進行光化學電荷分離以儲存光能的啟發，自OSC研究開始已將卟啉及其衍生物作為活性材料進行探索。然而，基於他們的BHJ OSCs之PCEs一直以來都很低。
本發明之目標係提供用於構建實現較高PCEs的BHJ OSC的材料。
本發明係關於為塊材異質接面(BHJ)有機太陽能電池(OSCs)而設計且合成之卟啉小分子給體材料。本文提供具有強且有序的自組裝特性以致形成雙連續互穿網狀結構之合成材料，其為有機太陽能電池中有效電荷分離及傳遞所需要。在迄今為止基於卟啉小分子之溶液加工的BHJ太陽能電池中，基於本文所描述之具體實例的太陽能電池裝置之光 電轉換效率(PCE)為最高。
在本發明之一個態樣中，提供具有由類型1、類型2、類型3或類型4表示之分子式之卟啉小分子。
其中，m係選自2、3、4或5之整數；M係選自由以下組成之群：Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Ru2+、Pd2+及Pt2+；Ar1在每次出現時獨立地選自由以下組成之群： Ar2在每次出現時獨立地選自由以下組成之群： A1之各實例獨立地選自由以下組成之群：氫、烷基、環烷基、環己基、環庚基、環辛基、鹵烷基、全鹵烷基、醚、-R3、-CH(R3)(R4)、-CH2CH(R3)(R4)、-CH2CH2CH(R3)(R4)、-CH2(OCH2CH2)nOCH3、-CH2(OCH2CH2)2OCH3、-CH2(CH2)nCF3、-CH2(CH2)5CF3及-CF2(CF2)5CF3；A2之各實例獨立地選自由以下組成之群： A3之各實例獨立地選自由以下組成之群： R1、R2、R5及R6之各實例獨立地選自由以下組成之群：氫、鹵素、氰基、烷基、鹵烷基、烷氧基、鹵烷氧基、芳基、鹵芳基、芳氧基、鹵化芳氧基、環烷基、雜環烷基、鹵化雜環烷基、雜環烷氧基、鹵化雜環烷氧基、雜芳基、鹵化雜芳基、雜芳氧基、鹵化雜環芳氧基、胺基、鹵化胺基、硝基、 及；且R3及R4獨立地選自由以下組成之群：C1-C20烷基、C2-C8烷基、C4-C12烷基、C5-C8烷基、環烷基、烷氧基、芳氧基、硫烷氧基及硫芳氧基。
在某些具體實例中，卟啉小分子具有由式I表示之分子式
其中，A1之各實例獨立地選自由以下組成之群：
在某些具體實例中，卟啉小分子具有由式II或III表示之分子式：
在某些具體實例中，卟啉小分子具有由IV或V表示之分子式：
在某些具體實例中，卟啉小分子具有由結構VI表示之分子式：
在本發明之另一態樣中，提供製備由式I表示之卟啉小分子之方法，其包含以下步驟：使具有分子式VII之化合物： 與3-乙基若丹林(3-ethylrhodanine)或其共軛鹼及視情況選用之鹼接觸，從而形成由式I表示之卟啉小分子，其中A1係、或。
在本發明之另一態樣中，提供製備由式II或III表示之卟啉小分子之方法，其包含以下步驟：使具有分子式VIII之化合物： 與3-乙基若丹林或2-(1,1-二氰基亞甲基),3-乙基若丹林或其共軛鹼及視情況選用之鹼接觸，從而形成由分子式II或III表示之卟啉小分子。
在本發明之另一態樣中，提供製備由分子式IV或V表示之卟啉小分子之方法，其包含以下步驟：使具有分子式IX或X之化合物：
與3-乙基若丹林或其共軛鹼及視情況選用之鹼接觸，從而形成由分子式IV或V表示之卟啉小分子。
在本發明之另一態樣中，提供製備由分子式VI表示之卟啉小分子之方法，其包含以下步驟： 使具有分子式XI之化合物： 與3-乙基若丹林或其共軛鹼及視情況選用之鹼接觸，從而形成由分子式VI表示之卟啉小分子。
在本發明之另一態樣中，提供所主張之卟啉小分子，其由分子式I表示且用於構建塊材異質接面(BHJ)有機太陽能電池。
在本發明之另一態樣中，提供由分子式II表示之用於構建塊材異質接面(BHJ)有機太陽能電池之卟啉小分子。
在本發明之另一態樣中，提供由分子式III表示之用於構建塊材異質接面(BHJ)有機太陽能電池之卟啉小分子。
在本發明之另一態樣中，提供由分子式IV表示之用於構建塊材異質接面(BHJ)有機太陽能電池之卟啉小分子。
在本發明之另一態樣中，提供由分子式V表示之用於構建塊材異質接面(BHJ)有機太陽能電池之卟啉小分子。
除非上下文另外規定，否則在本說明書通篇中，詞語「包括(include)」或「包含(comprise)」或諸如「包括(includes)」或「包含(comprises)」或「包含(comprising)」之變化形式應理解為暗示包括所陳述之整體或整體之群組，但不排除任何其他整體或整體之群組。亦應注意，在本發明中且 尤其在申請專利範圍及/或段落中，諸如「包括(included)」、「包含(comprises)」、「包含(comprised)」、「包含(comprising)」及其類似者之術語可具有由美國專利法所賦予之含義；例如其可意謂「包括(includes)」、「包括(included)」、「包括(including)」及其類似者；且諸如「基本上由……組成(consisting essentially of)」及「基本上由……組成(consists essentially of)」之術語具有由美國專利法所賦予之含義，例如其使得要素無需明確列舉，但排除先前技術中所發現或影響本發明之基本或新穎特徵之要素。
此外，在本說明書及申請專利範圍通篇，除非上下文另有規定，否則詞語「包括(include)」或諸如「包括(includes)」或「包括(including)」之變化形式應理解為暗示包括所陳述之整體或整體之群組，但不排除任何其他整體或整體之群組。
本文中所用之選定術語之其他定義可見於本發明之實施方式中且通篇應用。除非另外定義，否則本文中所用之全部其他技術術語具有與一般熟習本發明所屬技術者通常理解相同的含義。
藉由閱讀隨後說明，熟習此項技術者將清楚本發明之其他態樣及優勢。
根據本發明之以下說明結合附圖，本發明之以上及其他目標及特點將顯而易見，在附圖中：圖1A展示CS-I、CS-II及CS-III在CHCl3溶液中之吸收光譜。
圖1B展示CS-I、CS-II及CS-III成膜時的吸收光譜。
圖2A展示基於供體/PC71BM的BHJ OSCs在AM 1.5 G之照 度為100mW cm-2下的J-V曲線；其中供體可為CS-I、CS-II CS-III(1：1)。
圖2B展示基於供體/PC71BM(1：1)的裝置之EQE曲線；其中供體可為CS-I、CS-II、CS-III。
圖3為基於CS-I/PC71BM(不含添加劑)的OSCs在AM 1.5G之照度為100mW cm-2下的J-V曲線。
圖4為基於CS-I/PC71BM(1：1)(不含添加劑)的裝置之EQE曲線。
圖5A展示CS-IV及CS-V在氯仿溶液中之UV-vis吸收光譜。
圖5B展示CS-IV及CS-V成膜時的UV-vis吸收光譜。
圖6展示基於CS-IV及CS-V的裝置在最佳條件[CS-IV：氯仿(CF)與0.4% 1,8-二碘辛烷(DIO)/80s溶劑蒸氣退火(solvent vapor annealing，SVA)；CS-V：氯苯(CB)與0.4% 1,8-二碘辛烷(DIO)/80s溶劑蒸氣退火(SVA)]下的J-V曲線。
圖7展示兩個裝置在最佳化條件[CS-IV：氯仿(CF)與0.4% 1,8-二碘辛烷(DIO)/80s溶劑蒸氣退火(SVA)；CS-V：氯苯(CB)與0.4% 1,8-二碘辛烷(DIO)/80s溶劑蒸氣退火(SVA)]及模擬AM 1.5G照射(100mW cm-2)下之EQE曲線。
圖8A展示MP之分子結構。
圖8B展示CS-DP之分子結構。
圖9展示CS-DP在CHCl3溶液中及成膜時的吸收光譜。
圖10展示MP在CHCl3溶液中之吸收光譜。
圖11展示基於CS-DP的BHJ膜在六種不同條件下之吸收光 譜：1)氯苯(CB)；2)氯苯(CB)+吡啶(PY)3%；3)氯苯(CB)+吡啶(PY)3%+120℃熱退火(TA)。
圖12A展示基於CS-DP/PC71BM(4：5)在AM 1.5G之照度為100mW cm-2下在三種不同條件下的J-V曲線：1)氯苯(CB)；2)氯苯(CB)+吡啶(PY)3%；3)氯苯(CB)+吡啶(PY)3%+90℃熱退火(TA)+THF溶劑蒸氣退火(SVA)；4)氯苯(CB)+吡啶(PY)3%+110℃熱退火(TA)+THF溶劑蒸氣退火(SVA)；5)氯苯(CB)+吡啶(PY)3%+130℃熱退火(TA)+THF溶劑蒸氣退火(SVA)；6)氯苯(CB)+吡啶(PY)3%+150℃熱退火(TA)+THF溶劑蒸氣退火(SVA)。
圖12B展示基於CS-DP/PC71BM(4：5)的裝置在AM 1.5G之照度為100mW cm-2下在三種不同條件下的EQE曲線：1)氯苯(CB)；2)氯苯(CB)+吡啶(PY)3%；3)氯苯(CB)+吡啶(PY)3%+90℃熱退火(TA)+THF溶劑蒸氣退火(SVA)；4)氯苯(CB)+吡啶(PY)3%+110℃熱退火(TA)+THF溶劑蒸氣退火(SVA)；5)氯苯(CB)+吡啶(PY)3%+130℃熱退火(TA)+THF溶劑蒸氣退火(SVA)；6)氯苯(CB)+吡啶(PY)3%+150℃熱退火(TA)+THF溶劑蒸氣退火(SVA)。
圖13展示CS-DP/PC71BM太陽能電池在三種不同製程條件下之光電流密度(photocurrent density，J ph)對比有效電壓(effective voltage，V eff)特徵：1)氯苯(CB)；2)氯苯(CB)+吡啶(PY)3%；3)氯苯(CB)+吡啶(PY)3%+120℃熱退火(TA)。
本發明藉由以下實驗及具體實例進一步說明。應理解，實驗 及具體實例中所揭示之主題為出於例示性目的使用，並不旨在限制本發明之範圍。
溶液加工的塊材異質接面有機太陽能電池(BHJ OSCs)已得到充分研究，且由於其溶液可加工性、低成本、輕質及高可撓性，其已被認可為替代無機太陽能電池之最具前景的下一代綠色技術之一。
在過去十年中，針對開發新有機半導體材料，包括用於BHJ光伏裝置之聚合物及小分子，已進行了大量研究。儘管聚合電子供體材料已取得極大進展，但是近期研究顯示，聚合物並非達成合適的互穿網狀結構從而達成高效能OPV裝置之唯一途徑，因為內在批次間差異問題可能妨礙效能再現性。對比而言，小分子有機太陽能電池裝置展現許多顯著優點，如合成為具有某種結構、易調節的吸收及產生於指定化學結構設計之能階，具有既定莫耳重量，可在批次間差異中獲得。(A.Shah,P.Torres等人，Science,1999,285,692；G.Li,R.Zhu,Y.Yang,Nat.Photonics,2012,6,153。)
在染料敏化太陽能電池中，基於卟啉的推挽光敏劑(push-pull photosensitizer)已顯示其作為大且剛性平坦共軛結構之潛力，該等結構可增強π電子非定域化且增進分子間π-π相互作用以及在裝置中之電荷傳遞。(E.Dietel等人，Chem.Commun.,1998,18,1981；S.Mathew等人，Nat.Chem.,2014,6,242；A.Yella等人，Science,2011,334,629。)然而，基於卟啉的聚合物或小分子(SM)在BHJ OSC中具有較小貢獻，其主要效能阻礙係不利聚集、激子擴散長度短及電荷移動率低。(J.Hatano等人，J.Mater.Chem.,2012,22,19258；L.L.Li及E.W.G.Diau,Chem.Soc.Rev.,2013,42,291；C.L.Mai等人，Chem.Commun.,2010,46,809。)最近，本發明人 採用A-π-D-π-A策略來合成卟啉有機光伏材料，顯示卟啉係有前景的OSCs。然而，基於卟啉的光捕獲給體材料在塊材異質接面OSC中依然曝光不足。且在卟啉分子之溶解性與分子間相互作用之間達成平衡、同時定向最佳定位能階(以確保高V OC)及提高的太陽通量覆蓋度(以確保高J SC)及電荷載子移動率(以確保高FF)係極具挑戰的。此外，本發明人咸信，由於高莫耳吸收係數、簡單的化學結構修改及獨特光物理特性，所以基於卟啉的小分子應在BHJ OSCs中發揮較為重要的作用，其激勵本發明人設計新分子以更好地瞭解結構-特性-功能關係及改善OSCs之效能。
塊材異質接面(BHJ)OSCs係基於溶液加工的由有機電子供給材料及電子接受材料構成之活性層摻合物。BHJ OSCs工作過程描述如下。第一步係共混膜(blend film)吸收光以形成激子。隨後，單態激子擴散至BHJ界面以形成界面電荷轉移(charge transfer，CT)激發態碎片，其隨後解離成自由電洞及電子。自由電荷隨後移動至對應的電極，且光電流來自電荷載子之提取。OPV裝置之簡化工作機制涉及四個獨立事件：(i)光吸收及激子之形成，(ii)激子擴散至供體-受體界面，(iii)激子在供體-受體界面解離，及(iv)電荷聚集在電極處。此四個步驟顯著受材料之形態、結構、獨特物理及化學特性影響。(C.J.Brabec等人，Adv.Funct.Mater.,2001,11,15；S.Günes等人，Chem.Rev.,2007,107,1324；Y.-J.Cheng等人，Chem.Rev.,2009,109,5868。)
激子擴散至活性界面，從而在有機太陽能電池中發揮關鍵作用。為對光電流作出貢獻，在優良有機太陽能電池中激子擴散長度必須至少係大約光之典型穿透深度之量值，以使光之主要部分可得以利用。有機 晶體或薄層因其在結構及化學純度方面完美而確實符合此標準。基於塊材異質接面(BHJ)摻合物的溶液加工的有機太陽能電池近年來作為與矽技術互補的有前景的替代綠色能量已引起許多關注。令人印象深刻的是，小分子(SM)活性材料已快速發展，使得批次間物理及光電特性方面的差異達到最小，且報導的單接面小面積裝置之光電轉換效率(PCE)達到10%。(Q.Zhang等人，Nat.Photonics,2014,9,35；B.Kan等人，J.Am.Chem.Soc.,2014,136,15529。)其中，卟啉作為一個獨特族，因其在可見區中優良的光捕獲能力及藉由靈活結構修改而可自由調節的光物理及光化學特性，亦已成功地被證明為活性材料。基於卟啉的供體材料雖然已藉由出色效能展示出其在光伏應用中之巨大潛力，但是由於其在850nm以外缺乏光捕獲能力而限制了其電池效能。因為總太陽光子通量之50%係位於紅外及近紅外(ncar-infrared，NIR)光譜(600~1000nm)，所以發展用於高效能有機太陽能電池之有效NIR吸收分子係相當迫切的。
當前的研究狀況及侷限性提供了發展新類別共軛卟啉以使光吸收及能階最佳化之動機，重點在於將光吸收推至近紅外區，且發展高效率NIR有機太陽能電池(OSCs)。
A-π-D-π-A型基於卟啉的小分子之效能強烈依賴於分子結構。由於此係控制膜形態及結晶度之重要態樣中之一者，所以由此促進分子間電荷傳遞及因此得到較高填充因數。此外，材料應具有較低HOMO能階以得到較高開路電壓(open-circuit voltage，V OC )，因為塊材異質接面PSCs之V OC 通常與供體之HOMO與受體之LUMO之間的能隙成比例。另一方面，為了較高J SC ，供體與受體之適合且匹配的能階對在光活性層中之有效激子 解離而言係必需的。因此，拓寬吸收且有效地調節基於卟啉的小分子之HOMO能階係設計高效率供體材料之關鍵。已採用若干策略來解決此問題，諸如不同受體(A2)單元之替代、π橋之長度之延長及共軛結構之側鏈改造。增強軌道偶合之有前景的方法中之一者係使用延伸π共軛結構之分子。同時，控制主鏈之π共軛長度亦可調節光電特性、分子間相互作用及溶解性。預期此等特性滿足溶液加工的BHJ OSCs之裝置製造之各種要求。
基於卟啉供體之裝置顯示300-850nm之有效光電流反應，表明在進一步拓寬光捕獲區方面仍存在很大空間。為達成更佳效能，根據以下考慮，嘗試π延伸卟啉之稠合可進一步改善裝置效能：1)在可見及近紅外區均具有甚至更強的光捕獲能力之延伸π電子共軛系統；2)用於有效電荷轉移之充分的分子間相互作用，由此增強的電荷移動率；3)明確既定且剛性的分子結構以確保分子呈固態有序排列；4)可撓性側鏈可確保高度溶解性且抑制分子聚集。另外，藉由各種實驗方法探究經擴展的卟啉小分子之物理特性，且對近紅外區之優良光捕獲能力展現顯著特點，因為可將其應用於三元或串聯有機太陽能電池之系統以改善裝置效能。
本文描述一系列基於如下四個不同類型結構架構(類型1、類型2、類型3及類型4)之卟啉小分子之設計及製備，其中電子傳遞基團(Ar1及Ar2)係共軛內消旋乙炔基卟啉核，且隨後分別以電子受體封端單元(A1、A2及A3)為末端。在某些具體實例中，電子傳遞基團(Ar1及Ar2)與內消旋乙炔基卟啉核對稱地共軛。
在某些具體實例中，類型1卟啉供體藉由不同電子傳遞基團(Ar1)來延伸主鏈共軛且增強分子間π-π相互作用，其中金屬卟啉核例 如經由乙炔橋與Ar1對稱地連接且以受體封端單元(A2)為末端。π基團之共軛不僅有效地增加在習知Soret與Q譜帶之間的太陽能通量覆蓋度，而且增強在膜中之定向分子間π-π堆疊，以及卟啉核上兩個脂族取代而非芳族內消旋取代。具有[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯(PC61BM)或[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯(PC71BM)之共混膜之特徵為有效電荷分離及傳遞所需要之雙連續互穿網狀結構。因此，發展用於共混膜的新卟啉材料係有機太陽能電池廣泛應用之關鍵。
儘管卟啉衍生物係製造高效能太陽能電池之有利選擇，但是為研究PCE與結構最佳化之關係作出之實徵性研究有限。相反，在高效能OSCs之建立中通常進行側鏈改造；尤其在基於苯并二噻吩(BDT)之聚合物中。與引入新的或不同的與卟啉共軛之建構嵌段來調節能階及表面形態相比，最佳化側鏈為使材料最佳化提供了一條理想途徑。作為調節溶解性、光吸收、熱穩定性、光穩定性及結晶度之簡單且有效的方法，認為各種側鏈係決定激子擴散、電荷分離及電荷傳遞特性之重要因素，但很少有集中於卟啉單元之相關研究。因此，吾人探索在卟啉環上取代之不同周邊取代(A1)以精細調節其物理及化學特性。
類型2卟啉供體延伸基於類型1之π共軛，其中周邊取代(A3)經由乙炔橋連接至卟啉環。亦咸信，選擇適合的周邊取代可平衡小分子在常用有機溶劑中之溶解性及自組裝特性以及共混膜之形態。類型3卟啉供體經由乙炔基連接基團(Ar1)繫栓，且經由第二乙炔基連接基團(Ar2)以缺電子基團(A2)為末端。此外，側鏈取代(A1)可容易地引入至卟啉中之正交位置以操控材料溶解性及固態填充。另外，類型4卟啉供體係基於 經乙炔基連接基團偶合若干卟啉大環(m=1、2、3、4…)，其係向深吸收區延伸卟啉之吸收之有效方式。此外，採用內消旋-內消旋連接的卟啉分子可藉由兩個卟啉部分之間的強激子偶合而有規律地提高消光係數，且伴隨著提高的π共軛而降低π-π*能隙。(C.-L.Mai等人，Chem.Commun.,2010,46,809；H.-P.Wu等人，Energy Environ.Sci.,2012,5,9843；J.-W.Shiu等人，J.Mater.Chem.A,2015,3,1417。)
在自然世界中生物學上重要的卟啉衍生物係全金屬卟啉。金屬卟啉亦受到與其本質上引人注意的光譜、磁性及電化學特性相關之許多關注。因此，對卟啉核中之金屬中心(M)之取代的研究產生了關於其電子結構及光譜之相當有用的資訊。
其中：m可為0至5範圍內之整數，例如1或2； 在某些具體實例中，Ar1係芳族基或雜芳基。術語「雜芳基(heteroaryl group)」意謂含有1至4個選自氮、氧、硫、矽、硒、磷之雜原子的五或六原子的、亦苯并縮合的或雜雙環的芳族雜環基。該等雜芳基可視情況經一或多個彼此相同或不同的選自以下之基團取代：鹵素原子，諸如氟、溴、氯及氟；羥基；C1-C12烷基；C1-C12烷氧基；氰基；胺基；硝基。在本發明中，「包含噻吩部分之取代基(substituents comprising thiophene moiety)」理解為尤其表示包含一個噻吩環或多個噻吩環之含或不含錨定基團之取代基。包含一個噻吩環之取代基可進一步包含連接於噻吩環之其他環，例如3,4-伸乙基二氧噻吩(EDOT)，及/或可經其他基團，諸如烷基、烷氧基、芳基或芳氧基取代。包含多個噻吩環之取代基包括低聚噻吩，其中多個噻吩環藉由單鍵連接(例如單、二、三及四噻吩)，或其中多個噻吩環係稠合的(例如[n]噻吩并苯([n]thienoacene)，其中n通常係2至7之整數)或[n]噻吩并螺旋烴([n]thienohelicene)(其中n通常係2至7之整數)，以及與非噻吩環之其他環稠合之低聚噻吩。低聚噻吩可進一步經其他基團，諸如視情況鹵化之烷基、烷氧基、芳基或芳氧基取代。取代基可為相同或不同取代基之任何組合。包含噻吩部分之取代基之非限制性實例包括至少一種選自以下結構之結構：3,3'-二烷基-2,2'-聯噻吩、3,3"-二烷基-2,2'：5',2"-三噻吩、3,3'''-二烷基-2,2'：5',2"：5",2'''-四噻吩、3,4'-二烷基-2,2'-聯噻吩、3,4',4"-三烷基-2,2'：5',2"-三噻吩、3,4',4",4'''-四烷基-2,2'：5',2"：5",2'''-四噻吩、噻吩并[3,2-b]噻吩、3,6-二烷基噻吩并[3,2-b]噻吩、2,5-雙(3-烷基噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]-噻吩、3,6-二烷基-2,5-雙(3-烷基噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩、1,4-二烷基苯、1,4-雙(5-烷基噻吩-2-基)苯、吡啶、甲基吡啶、甲氧基吡啶、苯基吡啶、氟 吡啶、嘧啶、嗒、吡、三、四、喹啉、喹喏啉、喹唑啉、呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、噻唑、異噁唑、異噻唑、噁二唑、噻二唑、吡唑、咪唑、三唑、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并噁二唑、苯并噻二唑、苯并吡唑、苯并咪唑、苯并三唑、三唑吡啶、三唑嘧啶、香豆素。
在某些具體實例中，AR1係選自以下基團之部分：
在某些具體實例中，Ar2係芳族基或雜芳基。術語「雜芳基(heteroaryl group)」意謂含有1至4個選自氮、氧、硫、矽、硒、磷之雜原子的五或六原子的、亦苯并縮合的或雜雙環的芳族雜環基。該等雜芳基可視情況經一或多個彼此相同或不同的選自以下之基團取代：鹵素原子，諸如氟、溴、氯及氟；羥基；C1-C12烷基；C1-C12烷氧基；氰基；胺基；硝基。在本發明中，「包含噻吩部分之取代基(substituents comprising thiophene moiety)」理解為尤其表示包含一個噻吩環或多個噻吩環之含或不含錨定基團之取代基。包含一個苯環之取代基可進一步包含連接於芳族基之其他環，及/或可經其他基團，諸如烷基、烷氧基、芳基或芳氧基取代。芳族基可進一步經其他基團，諸如視情況鹵化之烷基、烷氧基、芳基或芳氧基取代。取代基可為相同或不同取代基之任何組合。
在某些具體實例中，A1之各實例可彼此相同或不同，且表示氫原子、式-CH2R、-CH(R1)(R2)、-CH2CH(R1)(R2)、-CH2CH2CH(R1)(R2)、-CH2(OCH2CH2)nCH3、-CH2(CH2)nCF3、-CF2(CF2)nCF3及-(CH2)n之烷基鏈，其中R1及R2獨立地表示C1-C20，例如C2-C8，含有直鏈或分支鏈、飽和或不飽和，視情況含有雜原子，C4-C12、C5-C8、環烷基、烷氧基或芳氧基、硫烷氧基或硫芳氧基，鹵素原子連接於烷基鏈，諸如氟、氯、溴、碘、氟，其中n係0至20，例如4至12範圍內之整數。
在某些具體實例中，A1具有如下描繪之化學結構：
其中R1及R2各自獨立地表示C1-C20，例如C2-C8，含有直鏈或分支鏈、飽和或不飽和，視情況含有雜原子；C4-C12，例如C5-C8、環烷基、烷氧基或芳氧基、硫烷氧基或硫芳氧基，鹵素原子連接於烷基鏈，諸如氟、氯、溴、碘及氟。
在某些具體實例中，A2係選自由以下組成之群：鹵素、氰基、烷基、鹵化烷基、烷氧基、鹵化烷氧基、芳基、鹵化芳基、芳氧基、鹵化芳氧基、雜環烷基、鹵化雜環烷基、雜環烷氧基、鹵化雜環烷氧基、雜環芳基、鹵化雜環芳基、雜環芳氧基、鹵化雜環芳氧基、胺基、鹵化胺基及NO2。適合於A2之雜芳基之特定實例包括但不限於：3-乙基-2-硫酮基噻唑啶-4-酮、2-(3-乙基-4-側氧基噻唑啶-2-亞基)-丙二腈、1,3-二乙基-2-硫酮基二羥基嘧啶-4,6(1H,5H)-二酮、2-氰基乙酸辛酯、2-氰基乙酸辛酯、丙二腈、1H-茚-1,3(2H)-二酮、2-(3-側氧基-2,3-二氫-1H-茚-1-亞基)丙二腈、2,2'-(1H-茚-1,3(2H)-二亞基)二丙二腈、[1,2'-二茚亞基]-1',3,3'(2H)-三酮、(Z)-3'-乙基-3-辛 基-2'-硫酮基-2'H,3H-[2,5'-二噻唑亞基]-4,4'(3'H,5H)-二酮、1,3-二乙基-嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
在某些具體實例中，A2具有如下描繪之化學結構：
其中R3表示C1-C20，例如C2-C8，含有直鏈或分支鏈、飽和或不飽和，視情況含有雜原子，C4-C12，例如C5-C8、環烷基、烷氧基或芳氧基、硫烷氧基或硫芳氧基，鹵素原子連接於烷基鏈，諸如氟、氯、溴、碘及氟。
在某些具體實例中，A3係雜環基團。在本發明中，「雜環(heterocycle)」理解為尤其表示具有至少一個雜原子作為其一個或多個環之一員的環化合物。環內常見的雜原子包括硫、氧及氮。雜環可為飽和或不飽和的，且可為3員、4員、5員、6員或7員環。雜環可進一步與其他一個或多個環系統稠合。如上文所定義，雜環可進一步經其他基團，諸如烷基、烷氧基、芳基或芳氧基取代。在本發明中，該等經取代之雜環當烷基經取代時可替代地命名為「雜環烷基(heterocyclic alkyl group)」，當烷氧基經取代時命名為「雜環烷氧基(heterocyclic alkoyl group)」，當芳基經取代時 命名為「雜環芳基(heterocyclic aryl group)」，或當芳氧基經取代時命名為「雜環芳氧基(heterocyclic aryloxy group)」。
A3之適合雜環之實例包括吡咯啶、氧雜環戊烷(oxolane)、硫雜環戊烷(thiolane)、吡咯、呋喃、噻吩、哌啶、噁烷、硫雜環己烷(thiane)、吡啶、哌喃及硫代哌喃以及其衍生物。在某些具體實例中，A3基團包含一或多個噻吩部分。在A3含有包含兩個或更多個噻吩部分之基團之實例中，噻吩部分可由單鍵共價連接或在噻吩環結構之兩個碳上稠合在一起。
在某些具體實例中，A3具有如下描繪之化學結構：
其中R1及R2各自獨立地表示C1-C20，例如C2-C8，含有直鏈或分支鏈、飽和或不飽和，視情況含有雜原子，C4-C12，例如C5-C8、環烷基、烷氧基或芳氧基、硫烷氧基或硫芳氧基，鹵素原子連接於烷基鏈，諸如氟、氯、溴、碘及氟。
在某些具體實例中，卟啉小分子可由以下化合物表示：
其中，m係在1與2之間選擇的整數；M係選自由以下組成之群之金屬：Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Ru2+、Pd2+及Pt2+；A1係氫或C1-C30烷基；A2係選自由以下組成之群之部分： Ar1係選自由以下組成之群之部分： 或Ar1係選自由以下組成之群之部分： 且R1、R2及R5在每次出現時獨立地選自氫及C1-C30烷基。
在某些具體實例中，Ar1係選自由以下組成之群之部分：
在某些具體實例中，A2係選自由以下組成之群之部分： 其中R5係C1-C6烷基。在某些具體實例中，R5係甲基、乙基、正丙基、 異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、環丁基、戊基、環戊基、己基或環己基。
在某些具體實例中，A1係C5-C30烷基；C5-C25烷基；C5-C20烷基；C5-C15烷基或C6-C16烷基。
在某些具體實例中，R1、R2及R5在每次出現時獨立地係所選的C5-C30烷基；C5-C25烷基；C5-C20烷基；C5-C16烷基；C8-C16烷基；及C10-C16烷基。
在某些具體實例中，Ar1係選自由以下組成之群之部分： A2係選自由以下組成之群之部分： A1係C5-C30烷基；C5-C25烷基；C5-C20烷基；C5-C15烷基或C6-C16烷基；且R1、R2及R5在每次出現時獨立地係所選的C5-C30烷基；C5-C25烷基；C5-C20烷基；C5-C16烷基；C8-C16烷基；及C10-C16烷基。
在某些具體實例中，本文提供一種太陽能電池，其包含由分子式I、II、III、IV、V、VI表示之卟啉小分子或其組合。
本文描述多個新的不對稱推挽A-D-A小分子(例如在流程1中之CS-I、CS-II及CS-III)之合成，該等小分子由作為富電子供體(D)單 元的內消旋經烷基取代之卟啉：5,15-雙(2-辛基十一基)-卟啉、5,15-雙(3-辛基-1-十三基)-卟啉及5,15-雙(4-辛基-1-十四基)-卟啉、作為π連接的乙炔苯及作為缺電子受體(A)的3-乙基若丹林(RH)組成。
探究了烷基鏈之分支點對膜形態、電荷移動率及光伏效能之影響。
如流程1中所示，經由ZnBrP與4-乙炔基-2,5-雙(己氧基)-苯甲醛之間的Pd催化的薗頭反應(Sonogashira reactions)，以約80%之產率製備前驅體ZnPCHO。隨後，ZnPCHO與3-乙基若丹林發生克腦文蓋爾縮合(Knoevengel condensation)，得到目標分子CS-I、CS-II及CS-III。觀測到此三個π共軛小分子在最常見的有機溶劑中具有優良溶解性。
用於合成烷基側鏈醛[RCHO(a~c)]之一般步驟：在室溫下向側鏈烷基醇組分(15mmol)與二氯甲烷(35mL)之混合物中添加PCC(4.52g，21mmol)。在另外攪拌4小時之後，過濾混合物且將濾液減壓蒸餾，得到粗產物，其在短矽膠柱(CH2Cl2)上急驟層析，得到呈無色油狀之標題化合物。
用於合成5,15-二烷基化卟啉衍生物[PH 2 (a~c)]之一般步驟：藉由用氮氣鼓泡30min來使二吡咯甲烷(3g，21mmol)與醛衍生物(21mmol)於CH2Cl2(1.5L)中之溶液脫氣。隨後添加三氟乙酸(TFA，145μL，2.0mmol)。溶液在室溫下在氮氣下攪拌隔夜之後，添加2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌(DDQ，7.28g，32mmol)，且將反應混合物再攪拌2h。添加三乙胺(5mL)。蒸發溶劑且使用CH2Cl2/正己烷(1：4)作為洗提液藉由矽膠層析純化粗產物，得到紫色產物。
用於合成溴化5,15-二烷基化金屬卟啉衍生物[ZnBrP(a~c)]之一般步驟：在0℃下攪拌PH2(1.00mmol)、NBS(373mg，2.10mmol)及吡啶(0.1mL)於CH2Cl2(200mL)中之溶液30min。添加丙酮(5mL)， 且在真空中移除溶劑。使用CH2Cl2/正己烷(1：4)作為洗提液經由矽膠層析來純化殘餘物。隨後將BrPH 2 (1.00mmol)及乙酸鋅(1.095g，5mmol)在CHCl3(200mL)中回流4h。移除溶劑且使用CH2Cl2/正己烷(1：4)作為洗提液經由矽膠層析來純化殘餘物，以定量產率得到產物。
用於合成ZnPCHO(a~c)之一般步驟：將RPZnBr(0.150mmol)與4-乙炔基-2,5-雙(己氧基)苯甲醛(115.7mg，0.350mmol)於THF(15mL)及Et3N(5ml)中之混合物用氮氣脫氣10min，且隨後向混合物中添加Pd(PPh3)4(25mg，0.022mmol)、CuI(5mg，0.022mmol)，將溶液在氮氣下回流12h。於真空下移除溶劑，且使用CHCl3/己烷(3：1)作為洗提液藉由製備型薄層層析純化固體殘餘物。自CHCl3/甲醇再結晶，得到呈綠色固體狀之ZnPCHO(a~c)。
ZnPCHOa：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：0.68-0.76(m,12H,CH3),0.89(t,J=7.2Hz,6 H),0.98(t,J=7.2Hz,6H),1.05-1.45(m,64H,CH2),1.59(m,12H,CH2),1.78-1.86(m,4H,CH2),1.92-1.99(m,4H,CH2),2.34(m,4H,CH2),2.76(m,4H,CH2),2.95(m,4H,CH2),4.25(m,4H,OCH2),4.35(m,4H,OCH2),5.18(m,2H,CH),7.44-7.51(m,4H,ArH),9.64(m,2H,β-吡咯H),9.73(m,2H,β-吡咯H),9.86-9.94(m,4H,β-吡咯H),10.50(s,2H,CHO)。
ZnPCHOb：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：0.72(t,J=7.2Hz,6H),0.78(t,J=7.2Hz,6H),0.92-1.18(m,68H),1.32-1.58(m,22H,CH2),1.68(m,8H,CH2),1.86(m,4H,CH2),2.04(m,4H,CH2),2.37(m,4H,CH2),4.17(d,J=6.8Hz,4H),4.27(t,J=6.4Hz,4H,OCH2),4.36(t,J=6.4Hz,4H,OCH2),7.34(s,2H,ArH),7.49(s,2H,ArH),8.71(d,J=4Hz,2H,β-吡咯H),9.22(d,J=4.4Hz, 4H,β-吡咯H),10.53(s,2H,CHO)。
ZnPCHOc：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：0.87-1.01(m,24H),1.21-1.56(m,84H),1.83(m,6H,CH2),1.96(m,4H,CH2),2.20-2.34(m,8H,CH2),4.23(t,J=5.6Hz,4H,OCH2),4.32(t,J=5.6Hz,4H,OCH2),4.44(s,4H,CH2),7.40(s,2H,ArH),7.47(s,2H,ArH),8.98(d,J=4Hz,4H,β-吡咯H),9.51(d,J=4.4Hz,4H,β-吡咯H),10.50(s,2H,CHO)。
用於合成CS-X(其中X=I、II、III)之一般步驟：將化合物ZnPCHO(a~c)(0.066mmol)溶解於無水CHCl3之溶液中，添加兩滴吡啶且隨後添加3-乙基若丹林(106mg，0.66mmol)，且在氬氣下將所得溶液回流且攪拌12小時。用水(30mL)中止反應。用CHCl3(3×20mL)萃取水層。有機層經NaSO4脫水。在移除溶劑之後，有機層使用CHCl3作為洗提液藉由矽膠管柱層析純化且使用CHCl3作為洗提液藉由製備型薄層層析純化。隨後將粗固體自CHCl3與甲醇之混合物再結晶，得到呈灰綠色固體狀之最終產物。
CS-I：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：0.72-0.79(m,12H,CH3),0.90-0.94(m,6H,CH2),0.96-1.38(m,62H,CH2),1.44-1.50(m,16H),1.60-1.66(m,8H),1.81-1.91(m,10H),1.92-2.01(m,4H),2.31-2.40(m,4H),2.63-2.76(m,4H),2.87-2.99(m,4H),4.21-4.26(m,8H),4.31-4.38(m,4H),5.09-5.20(m,2H),7.08(s,2H),7.45(s,2H),8.28(s,2H),9.54(d,J=5.2Hz,2H),9.63(d,J=5.2Hz,2H),9.81(m,4H)。C110H154N6O6S4Zn之(MALDI-TOF，m/z)計算值：1849.0115；實驗值：1849.0006。
CS-II：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：0.82(m,12H),0.96 (m,20H),1.11-1.28(m,48H),1.33(m,6H),1.49(m,20H),1.63(m,8H),1.81(m,4H),1.96(m,4H),2.28(m,4H),2.38(m,4H),4.17-4.24(m,12H),4.68(d,J=3.2Hz,2H),6.87(s,2H),7.23(s,2H),7.31(s,2H),8.19(s,2H),9.22(d,J=4.4Hz,4H),9.66(d,J=4.4Hz,4H)。C112H158N6O6S4Zn之(MALDI-TOF，m/z)計算值：1877.0428；實驗值：1877.0422。
CS-III：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：0.86(m,18H),0.92(m,6H),1.24-1.42(m,72H),1.56-1.65(m,16H),1.79(m,4H),1.95(m,4H),2.23(m,4H),2.37(m,4H),4.19(m,12H),4.71(m,2H),6.84(s,2H),7.19(s,2H),7.28(s,2H),8.15(s,2H)9.22(d,J=4.4Hz,4H),9.65(d,J=4.4Hz,4H)。C114H162N6O6S4Zn之(MALDI-TOF，m/z)計算值：1905.0743；實驗值：1905.0756。
如圖1A中所示，在稀氯仿(CHCl3)溶液中所量測之CS-I、CS-II及CS-III之UV-Vis吸收光譜在約474、505及698nm處呈現相同峰值最大值且具有相似莫耳消光係數1.6×10-5cm-1。如圖1B中所示，應注意，由於A-D-A分子結構之特徵，所以在600至760nm之區域中觀察到強且寬的吸收。相比於其在溶液中之光譜，其藉由旋塗氯苯溶液製備的薄膜將Q譜帶紅移至740nm處。顯然，分子之強分子間π-π堆疊導致自可見光至近紅外(NIR)區之較寬吸收。如下文所論述，小分子之如此有序堆積有利於達成有效電荷移動率。此外，呈固體膜之CS-I顯示較寬吸收帶，其可能係由於較強的分子間相互作用。
使用PC71BM作為電子受體及三個小分子作為電子供體，在ITO/PEDOT：PSS/供體：PC71BM/聚[(9,9-雙(3'-(N,N-二甲胺基)-丙基)-2,7-茀)]-交替-2,7-(9,9-二辛基茀PFN)/Al之習知裝置結構下製造溶液加工的BHJ OSCs，且隨後在AM 1.5照度下量測。將小分子供體與PC71BM之比最佳化為1：1(w/w)且該等共混膜係使用或不使用來自氯苯的吡啶添加劑製備。電流密度-電壓(current density-yoltage，J-V)特徵及外部量子效率(external quantum efficiency，EQE)展示於圖2A至2B、圖4及5A至5B中，且關鍵裝置參數包括在表1中。不含吡啶添加劑之CS-I達成3.19%之PCE且V OC=0.85V，J SC=8.41mA cm-2且FF=44.79%(圖3)。在3%吡啶作為共混膜之添加劑的情況下，裝置顯示大有改善的光伏效能，其中V OC=0.90V，J SC=13.72mA cm-2且FF=52.12%，對應於6.49%之PCE(圖2A)。高度增強的J SC來源於在特定溶劑添加劑中鋅卟啉分子組裝之改變。如圖2B中所示，量測含有3%吡啶添加劑及不含有吡啶添加劑且CS-I/PC71BM比為1：1之最佳化裝置的外部量子效率(EQE)(圖4)。兩裝置在300至850nm之區域中均顯示極寬範圍之光電流產生，其中對於基於含有3%吡啶添加劑之CS-I/PC71BM共混膜之裝置，所達成之最高EQE值在510nm處為72.46%且在740nm處為60.04%。出乎意料地，基於CS-II之裝置之效能顯示差很多的效能，其中J SC 為6.29mA cm-2、FF為0.48且PCE為2.53%(圖2A)。此結果係由於與宏觀相分離(見下文)一致之低效激子分裂。至於CS-III，0.87V類似的V OC 值及10.50mA cm-2較低的J SC 將PCE限制在5.12%(圖2A)。
在某些具體實例中，提供製備由式I表示之卟啉小分子之方法： 其包含以下步驟：使式VII之化合物： 與3-乙基若丹林或其共軛鹼及視情況選用之鹼接觸，從而形成式I之化合物。
在某些具體實例中，提供製備由式IV及V表示之卟啉小分子之方法：
其包含以下步驟：使式IX或X之化合物：
與3-乙基若丹林或其共軛鹼及視情況選用之鹼接觸，從而形成分子式IV或V之化合物。
在某些具體實例中，提供製備由結構VI表示之卟啉小分子之方法：
其包含以下步驟：使式XI之化合物：
與3-乙基若丹林或其共軛鹼及視情況選用之鹼接觸，從而形成由結構VI表示之化合物。
適合鹼包括但不限於：三乙胺、吡啶、二異丙胺、二異丙基乙胺、乙醇胺、奎寧、二伸乙基三胺、氫氧化四甲基銨、1,4-二氮雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、咪唑、N-甲基啉及其類似物。
在某些具體實例中，可使用3-乙基若丹林之共軛鹼，諸如3-乙基若丹林之鈉鹽、鋰鹽、鈣鹽、鎂鹽或類似者。
總而言之，設計及合成基於不同的5,15-二烷基卟啉核之一系列新的不對稱推挽A-D-A小分子，其展現出在常用有機溶劑中之優良溶解性、在可見光及NIR區中之寬吸收、相對較高的電洞移動率及就溶液加工的BHJ OSC而言良好成膜特性。基於經含有3%吡啶之於氯苯中之混合物 旋塗的CS-I/PC71BM之共混膜達成6.49%之高PCE(圖2A)。此等主要結果表明，基於內消旋烷基直接取代的卟啉核之A-D-A小分子係用於高效率BHJ OSC之新類別候選供體。
在另一個具體實例中，合成CS-V及CS-IV之兩種卟啉小分子，其中經2-辛基十一基內消旋取代的卟啉核藉由三噻吩-伸乙炔基橋分別連接於2-(1,1-二氰基亞甲基),3-乙基若丹林及3-乙基若丹林，且研究其作為BHJ OSC中之電子供體材料之光學特性、電荷載子移動率及其光伏特性。
材料及方法
材料
兩種小分子之合成展示於流程2中以及實驗部分中。根據所 報告的步驟合成5,15-二溴-10,20-雙(2-辛基十一基)-卟啉(RPZnBr)及5"-溴-3,3"-二己基-[2,2'：5',2"-三噻吩]-5-甲醛(Br3TCHO)。由Br3TCHO與三甲基矽烷基乙炔之間的薗頭偶合及藉由氫氟化四丁基銨三水合物(TBAF)脫除保護基來製備5"-乙炔基-3,3"-二己基-[2,2'：5',2"-三噻吩]-5-甲醛(乙炔基3TCHO)。在1,8-二氮雙環[5.4,0]十一-7-烯(DBU)存在下使丙二腈與異硫氰基乙烷及溴乙酸乙酯反應以得到3-乙基若丹林-(CN)2，PZn3TCHO係藉由RPZnBr與乙炔基3TCHO之Pd催化的薗頭偶合合成的。隨後，藉由克腦文蓋爾縮合反應分別使3-乙基若丹林及3-乙基若丹林-(CN)2與PZn3TCHO縮合以產生CS-IV及CS-V。在縮合之後，將兩種材料藉由矽膠柱純化且隨後在丙酮中進行索氏萃取(Soxhlet extraction)(各24小時)以移除催化劑及其他雜質。且藉由1H NMR及電噴霧離子化(electrospray ionization，ESI)/基質輔助雷射脫附離子化飛行時間(matrix-assisted laser desorption ionization time-of-flight，MALDI-TOF)質譜來檢驗其化學結構及純度。
在某些具體實例中，提供製備由式II或III表示之卟啉小分子之方法：
其包含以下步驟：使式VIII之化合物： 與3-乙基若丹林2-(1,1-二氰基亞甲基),3-乙基若丹林或其共軛鹼及視情況選用之鹼接觸，從而形成由分子式II或III表示之化合物。
2-(1,1-二氰基亞甲基),3-乙基若丹林亦稱為2-(1,1-二氰基亞甲基)-1,3-噻唑-4-酮，可由以下分子式表示：
在某些具體實例中，可使用3-乙基若丹林之共軛鹼，諸如3-乙基若丹林之鈉鹽、鋰鹽、鈣鹽、鎂鹽或類似者。
在某些具體實例中，可使用2-(1,1-二氰基亞甲基),3-乙基若丹林之共軛鹼，諸如2-(1,1-二氰基亞甲基),3-乙基若丹林之鈉鹽、鋰鹽、鈣 鹽、鎂鹽或類似者。
實驗部分
材料及特性化
所有對空氣及水敏感的反應均在氮氣氛圍下進行。所有化學品均購自中國Dieckmann Chemical公司。在此研究中所使用的有機溶劑使用標準製程純化。其他材料屬於常用商業等級且以原樣使用。使用Bruker Ultrashield 400 Plus NMR光譜儀記錄1H NMR光譜。使用Bruker Autoflex MALDI-TOF質譜儀獲得高解析度基質輔助雷射脫附/離子化飛行時間(MALDI-TOF)質譜。在室溫(約25℃)下使用Shimadzu UV-3600分光光度計記錄樣品在二氯甲烷(DCM)中之稀溶液(1×10-5M)之UV-vis光譜。藉由在石英基板上旋塗分子溶液來獲得用於UV-vis光譜分析之固體膜。
BHJ-OSC裝置製造
如下製造溶液加工的塊材異質接面太陽能電池：在製造裝置之前，藉由在丙酮、清潔劑、蒸餾水及異丙醇中音波處理來清潔經氧化銦錫(Indium tin oxide，ITO)塗佈的玻璃基板。在用氧電漿處理5分鐘之後，在ITO塗佈的玻璃基板上在2500rpm下旋塗40nm厚的經聚(苯乙烯磺酸鹽)摻雜的聚(乙烯-二氧噻吩)(PEDOT：PSS)(Bayer Baytron 4083)層，持續30s，隨後將基板在150℃下於空氣中乾燥10分鐘且隨後轉移至N2手套式操作箱中。自供體材料與PC71BM之重量比為1：1(或其他比率)且總濃度為32mg/mL之溶液旋塗活性層。藉由表面輪廓儀來量測活性層之厚度。自於甲醇中之0.02%(w/v)溶液藉由旋轉澆鑄來沈積超薄PFN層(在2000rpm下，30s)。最終，使用陰影遮罩來蒸發Al(約80nm)作為頂部電極。有效面積經過量 測係0.16cm2。
特性化及量測
光電轉換效率值由在太陽模擬器(Oriel型號91192)之AM 1.5G光譜下藉由Keithley 2400光源量測設備量測之J-V特徵確定。將由雷射光束切割技術製成的具有0.16cm2明確界定的區域的遮罩連接以界定用於精確量測之有效區域。太陽模擬器照射強度使用由國家可再生能源實驗室(National Renewable Energy Laboratory，NREL)校準之單晶矽參考電池(Hamamatsu S1133，具有KG-5可見光濾色器)測定。用供體材料與PC71BM之重量比為1：1(或其他比率)之摻合氯仿或氯苯溶液旋塗活性層，且隨後將活性層置放於含有0.3mL CHCl3之玻璃培養皿中80s用以溶劑蒸氣退火。藉由使用整合系統(Enlitech,Taiwan,China)及具有用於短路條件下之電流前置放大器的鎖定放大器來量測經囊封裝置之外部量子效率(EQE)值。裝置由來自75W氙氣燈之單色光照射。光強度藉由使用經校準的矽光電二極體測定。
CS-IV之合成
將PZn3TCHO(160mg，0.086mmol)溶解於無水CHCl3之溶液中，添加三滴哌啶且隨後添加3-乙基若丹林(128mg，0.80mmol)，且在氬氣下將所得溶液回流且攪拌12小時。用水(30mL)中止反應。用CHCl3(3×20mL)萃取水層。有機層經NaSO4脫水。在移除溶劑之後，使用CHCl3作為洗提液藉由在矽膠柱上層析來純化有機層。隨後將粗固體自CHCl3與甲醇之混合物再結晶，得到呈灰綠色固體狀之CS-IV(102mg，55%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：0.73(m,12H),0.94-1.69(m,96H),1.63-1.70(m,4H), 1.78-1.86(m,4H),2.66-2.71(m,4H),2.79-2.83(m,4H),2.90-2.94(m,8H),4.19(m,4H),5.17(m,2H),7.18(s,2H),7.24(d,J=1.6Hz,4H),7.50(s,4H),7.73(s,2H),9.57(d,J=4.8Hz,2H),9.64(m,6H)。C122H158N6O2S10Zn之(MALDI-TOF，m/z)計算值：2126.8884；實驗值：2126.8942。
CS-V之合成
將PZn3TCHO(160mg，0.086mmol)溶解於無水CHCl3之溶液中，添加三滴哌啶且隨後添加3-乙基若丹林-(CN)2(2-(1,1-二氰基亞甲基),3-乙基若丹林)(87.7mg，0.500mmol)，且將所得溶液在氬氣下回流且攪拌12小時。用水(30mL)中止反應。用CHCl3(3×20mL)萃取水層。有機層經NaSO4脫水。在移除溶劑之後，有機層使用CHCl3作為洗提液藉由在矽膠柱上層析純化且使用CHCl3作為洗提液藉由製備型薄層層析純化。隨後將粗固體自CHCl3與甲醇之混合物再結晶，得到呈灰綠色固體狀之CS-V(98mg，52%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：0.77(m,12H),0.86-1.41(m,90H),1.53(m,12H),1.83(m,4H),2.65(m,8H),2.91(m,8H),4.23(q,J=7.2Hz,4H),5.17(m,2H),6.78(m,2H),7.11(q,J=4.4Hz,2H),7.24(m,4H),7.46(m,2H),9.57-9.64(m,8H)。C128H158N10O2S8Zn之(MALDI-TOF，m/z)計算值：2189.9716；實驗值：2189.9780。
結果及討論
量測
量測兩種分子在經稀釋的氯仿溶液中及呈薄膜時之吸收光譜。如在圖5A及表2中所見，兩種卟啉在溶液中顯示出相似吸收光譜(CS-IV及CS-V)，在464及682nm處具有兩個吸收峰，其為乙炔基連接的共軛D-A 卟啉之典型特徵且可分別歸結於Soret譜帶之共軛主鏈之π-π*躍遷及Q譜帶之分子內電荷轉移(intramolecular charge transfer，ICT)。相比於在伸苯基伸乙炔基橋接的卟啉中，ICT譜帶更弱且波長亦更短，表明在用三噻吩替代伸苯基之後兩種分子之ICT減小。且CS-IV及CS-V之相似吸收光譜表明：雖然在CS-V上存在兩個額外的1,1-二氰基亞甲基拉電子基團，但是兩個分子之ICT相似。
如在圖5B中所見，CS-IV及CS-V在溶液中在682nm處之NIR峰均顯著紅移至760nm處且呈膜時在700nm處出現振動峰肩。對於CS-V及CS-IV，根據呈膜時之吸收光譜之起始估計的光帶隙分別係1.45及1.52eV。應注意，其760nm之Q譜帶顯著增強且其甚至高於呈膜時之Soret譜帶然而其比在溶液中之Soret譜帶低很多，指示在經冷凝的固態中之極有效的分子間π-π堆疊(自組裝)。比較所報告的具有相似化學結構之卟啉在溶液中及呈膜時之吸收光譜，本發明人將較強的自組裝歸結於用三噻吩替代伸苯基及在卟啉之內消旋位置用2-辛基十一基取代基替代大體積的2,6-二辛氧基苯基之後伸長的π主鏈。
溶液加工的BHJ OSC係使用CS-IV或CS-V作為電子供體材料且PC71BM([6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯)作為電子受體材料使用習知裝置結構：ITO/PEDOT：PSS/供體：PC71BM/PFN/Al(ITO：氧化銦錫，PEDOT：PSS：經 聚(苯乙烯磺酸鹽)摻雜的聚(乙烯-二氧噻吩)，PFN：聚[(9,9-雙(3'-(N,N-二甲胺基)丙基)-2,7-茀)-交替-2,7-(9,9-二辛基茀)])來製造。
在裝置之製造期間，本發明人注意到可藉由使用氯苯(CB)溶液來獲得的良好的CS-V共混膜，而僅使用氯仿(CF)溶液產生光滑的CS-IV共混膜。因此，選擇CB及CF作為裝置製造時之溶劑。將供體與PC71BM之重量比最佳化為CS-IV/PC71BM為1：1且CS-V/PC71BM為4：3(本發明人使用了不同的供體/PC71BM比(w/w)(1：1.5、1：1、4：3及1：0.5)來最佳化摻合比)。活性層厚度約為100nm。
圖6中展示裝置之J-V曲線，且其裝置參數概括在表3中。如圖6中所示，在氯仿與0.4% DIO作為添加劑情況下，基於CS-IV的裝置之PCE進一步提高至7.66%(短路電流(short circuit current，J SC )=14.93mA cm-2，開路電壓(V OC )=0.80，填充因數(fill factor，EF)=64.18%)；且對於基於CS-V的裝置，在氯苯與0.4% DIO作為添加劑情況下，PCE進一步提高至8.21%(J SC =14.30mA cm-2，Voc=0.82，FF=70.01%)。效能增強提供改善的形態及光學特性。
圖7顯示經最佳化裝置之外部量子效率(EQE)光譜。其顯示，對於基於CS-IV的裝置及基於CS-V的裝置二者，EQE之峰值達至65%且光譜覆蓋300至850nm之寬區域。自EQE資料整合的J SC 值分別係14.51及13.89mA cm-2，其與自J-V量測獲得的彼等值之不匹配在5%以內。與大體積側鏈取代的卟啉分子相比，EQE值更高且響應區更寬，且本發明人猜想烷基側鏈會增加位阻且由此增進分子間相互作用。
基於CS-V的裝置之EQE光譜顯示稍微更寬的響應但在600至750nm處之EQE值比CS-IV小，其與CS-IV及CS-V呈純淨膜及共混膜時之吸收光譜一致。CS-V之EQE響應長於750nm可歸結於其較強的J聚合，且基於CS-IV的裝置在約700nm處之EQE峰推測為分子之H聚集特徵。亦注意到，在EQE光譜中顯示出300-600nm區域之寬峰，且此峰寬度比卟啉分子之soret譜帶寬得多，本發明人由此推斷，PC71BM及卟啉分子二者皆對光子-電子轉換作出貢獻。
在本發明中，本發明人設計基於有效推挽鋅卟啉(MP)之二聚卟啉染料(CS-DP)，其具有藉由在卟啉之內消旋位置處經由乙炔橋來偶合兩個鋅卟啉核產生延伸的π共軛，從而將吸收光譜有效地延伸至近紅外區。圖8A顯示MP之分子結構且圖8B顯示CS-DP之分子結構。如圖12B中所示，基於CS-DP/PC71BM的裝置在300-950nm區域之入射光子-電流轉換效率(IPCE)作用光譜中顯示全色光譜特徵，且在AM 1.5G太陽照射下，裝置顯示出高達8.23%之光電轉換效率，其中J SC /mA cm-2=15.14，V OC /mV=0.78且FF=69.8%(圖12A至12B)。此效能優於自基於個別近紅外小分子之單層裝置系統獲得的效能。
卟啉之合成途徑展示於流程3中。應注意，使用鋅作為中心金屬原子為高穩定性所必需。PZnBr與芳基乙炔之薗頭偶合產生單溴化中間體。藉由在催化量之二氯化雙(三苯基膦)鈀(II)[PdCl2(PPh3)2]存在下，使單溴化中間體與三異丙基乙炔發生相同偶合，以定量產率以良好產率獲得重要的不對稱中間體。為得到更高產率，藉由將脫除保護基反應與薗頭偶合相組合這一個步驟來獲得目標小分子CS-DP。藉由3-乙基若丹林分別與c之克腦文蓋爾縮合來製備目標分子CS-DP。詳細合成步驟描述於實驗部分中。其在諸如氯仿、THF及甲苯之常用有機溶劑中溶解性良好，且容易在旋塗後加工形成光滑且無氣孔的膜。
光學及電化學特性
本發明人藉由使用UV-Vis吸收光譜評估MP及CS-DP之光學特性。MP及CS-DP在CHCl3中及成膜時之吸收光譜展示於圖9至圖11中，且資料收集於表4中。MP在稀溶液中之吸收光譜展現在472nm、502nm及696nm處之強吸收帶，其分別具有1.64×10-5cm-1、1.95×10-5cm-1及1.81×10-5cm-1之高莫耳消光係數(圖10)。如所預期的，相比於單體模擬物MP，CS-DP之最大吸收愈加紅移至791nm，指示由於藉由乙炔基連接基團繫栓之二聚卟啉核之強電子偶合及電子非定域化而引起的CS-DP之較低帶隙(圖9)。與其在溶液中之光譜相比，CS-DP之薄膜展現顯著加寬且長波的吸收，其中Q譜帶延伸至超過1100nm之NIR區域(圖9)。令人印象深刻的是，具有A-π2-D-π1-D-π2-A組態之CS-DP成膜時顯示紅移117nm的Q譜帶，與A-π-D-π-A結構的MP形成鮮明對比。結果指示，二聚卟啉中心在自組裝上更有利，導致強分子間π-π相互作用。在圖11中亦評估CS-DP/PC71BM(w/w，4：5)之吸收光譜。成BHJ膜時，由於包含在可見光區中具有強吸收之PCBM，所以在400至600nm範圍內之吸收增強。此外，在不同製程條件下製備之BHJ薄膜在Q譜帶區域中顯示不同吸收特徵，其與BHJ薄膜之形態密切相關。
光伏效能
利用CS-DP作為電子供體且PC71BM作為電子受體，在習知裝置結構ITO/PEDOT：PSS/CS-DP：PC71BM/Ca/Al下製造溶液加工的BHJ OSCs，且在100mW/cm2之模擬太陽光照下量測裝置效能。電流密度-電壓(J-V)曲線及外部量子效率(EQE)顯示於圖12A及圖12B中，且光伏效能參數列出於表5中。首先探究了在1：1至1：1.5範圍內之CS-DP/PC71BM質量比，且將CS-DP/PC71BM之比最佳化為4：5，以吡啶作為添加劑，在氯苯溶液中。除最初熱退火(TA)之外，進一步對膜進行四氫呋喃(THF)溶劑蒸氣退火(SVA)處理且發現最佳蒸氣退火時間係20s。儘管CS-DP具有-4.96eV之高佔據的HOMO能階及-1.26eV之小帶隙，但所有裝置均展示在0.75至0.83V範圍內之高開路電壓(V OC )。能量損失經過計算介於0.43-0.51eV之間，其在具有高EQE之系統之最小值當中。因為超小帶隙供體材料通常處理低V OC 值，所以極可能經由π共軛系統之精細結構改造恰好以低能量損失及總體效能平衡了帶隙。
因為溶劑蒸氣退火(SVA)及熱退火(TA)係使活性層中 之薄膜形態最佳化之有效處理，所以在兩步退火(TA-SVA)處理之後，基於CS-DP的裝置亦顯示出相比於鑄造裝置顯著提高的PCE(圖12A)。詳言之，鑄造裝置產生1.05%之平均PCE，且V OC 為0.827V，J SC 為3.84mA cm-2且填充因數(FF)為33.1%。使用吡啶作為添加劑且隨後在90℃下熱退火5min，PCE值提高至3.35%，且V OC =0.835V，J SC =9.50mA cm-2且FF=42.2%。且在活性層使用THF進行SVA之後，裝置之PCE進一步增強至5.86%，對應於J SC =12.61mA cm-2且FF=56.3%。35因為經組合的TA與SVA方法可有效地增強效能，所以值得注意的是：恰當熱退火處理(110℃)與20s THF蒸氣退火組合可為CS-DP提供最高PCE。在110℃下熱退火，裝置顯示15.14mA cm-2之J SC 、69.8%之FF、0.781V之V OC 及8.23%之PCE。然而，130℃熱退火導致PCE降低為7.69%，且V OC =0.765V，J SC =14.75mA cm-2且FF=68.2%；150℃熱退火導致PCE進一步降低為6.45%，且V OC 為0.756V，J SC 為14.20mA cm-2，填充因數為60.1%，其主要歸因於J SC 之顯著減小。
量測外部量子效率(EQE)以探究經最佳化的裝置之光譜響應。結果展示於圖12B中，其與J-V量測結果良好匹配。顯然，基於CS-DP的裝置可在300-900nm波長區有效地將光子轉換為電子，且較低EQE拖尾延伸至950nm，深入NIR區內。三個主峰在約350、500及800nm處，對應於PC71BM、Soret譜帶及Q譜帶吸收特徵。亦檢查光電流(J ph)與有效電壓(V eff)之間的關係(圖13)。J ph值在高效電壓下達到飽和值(J ph,sat)。理論上，J ph,sat與光子被吸收之後的最大激子產生率相關。與原始裝置相比，經TA處理的OPV電池顯示更高J ph,sat，指示可吸收更多光子，對應於經最佳化的形態。此外，對於原始裝置及含有添加劑且經TA處理的裝置，電荷收集 概率P(E,T)(其可藉由在短路條件下之J ph /J ph,sat 比率來評估)係51.9%及87.5%，指示了提高的電荷收集效率。僅使用吡啶添加劑而無TA處理之裝置顯示出在載子漂移區中減弱的J ph -電壓關係。此係因為載子之傳遞相當不平衡且空間電荷之堆積強烈限制光子電流，因此相關的裝置填充因數低。
實驗部分
化合物a之合成(流程3)
在50ml之THF及20ml之三乙胺中混合PZnBr(1g，1.055mmol)與4-乙炔基-2,5-雙(己氧基)苯甲醛(313.3mg，0.950mmol，約0.9當量)。在用N2脫氣20min之後，在N2氛圍下向溶液中添加Pd(PPh3)4(60mg，0.053mmol)及CuI(10mg，0.053mmol)。在40℃下攪拌反應24小時。藉由TLC監測反應之完成。藉由旋轉蒸發移除溶劑。使用CH2Cl2/正己烷=1/2作為洗提液藉由管柱層析純化殘餘物以得到化合物a(403mg，產率=32%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：0.68-0.78(m,12H),0.85-1.06(m,30H),1.16-1.38(m,12H),1.39-1.59(m,16H),1.82(m,2H),1.96(m,2H),2.34(m,2H),2.73(m,4H),2.93(m,4H),4.23(m,2H),4.34(m,2H),7.48(s,2H),9.59-9.71(m,6H),9.87(m,2H),10.46(s,1H)。
化合物b之合成(流程3)
在氮氣氛圍下，在THF(20mL)及三乙胺(5mL)中混合化合物a(200mg，0.166mmol)、Pd(PPh3)4(22mg，0.019mmol)、CuI(4mg，0.021mmol)，得到綠色溶液。在室溫下，向反應混合物中緩慢添加(三異丙基矽烷基)乙炔(75mg，0.412mmol)於三乙胺(5mL)中之溶液。隨後在40℃下攪拌反應混合物隔夜以得到深綠色懸浮液。藉由斑點TLC驗證反應 之完成。隨後減壓移除溶劑，且使用己烷作為洗提液將殘餘物在矽膠上進行層析以得到化合物b(156mg，72%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：0.67-0.75(m,12H),0.85-1.32(m,47H),1.39-1.61(m,32H),1.84(m,2H),1.96(m,2H),2.35(m,2H),2.68(m,4H),2.91(m,4H),4.28(t,J=6.4Hz,2H),4.38(t,J=6.4Hz,2H),7.52(s,1H),7.55(s,1H),9.61(t,J=4.4Hz,2H),9.69(d,J=4.8Hz,2H),9.75(dd,J 1 =4.8Hz,J 2 =6.8Hz,2H),9.92(t,J=4.8Hz,2H),10.53(s,1H)。
化合物c之合成(流程3)
向化合物b(150mg，0.115mmol)之溶液中添加於THF(2mL)中之TBAF(於THF中之1.0M溶液0.15mL，0.15mmol)。溶液在N2下攪拌30min，且隨後添加於無水THF(10mL)中之化合物a(150mg，0.124mmol)與三乙胺(5mL)之混合物。溶液用二氮脫氣20min；隨後向混合物中添加Pd(PPh3)4(22mg，0.019mmol)及CuI(4mg，0.021mmol)。隨後在氮氣下在50℃下攪拌反應混合物隔夜。在真空中移除溶劑，且使用CHCl3作為洗提液經管柱層析(矽膠)純化殘餘物。自CHCl3/甲醇再結晶，得到化合物c(165mg，63%)。C144H198N806Zn2之(MALDI-TOF，m/z)計算值：2267.4032；實驗值：2267.3987。
CS-DP之合成(流程3)
將化合物c(150mg，0.066mmol)溶解於無水CHCl3之溶液中，添加兩滴哌啶且隨後添加3-乙基若丹林(106mg，0.66mmol)，且在氬氣下將所得溶液回流且攪拌12小時。用水(30mL)中止反應。用CHCl3(3×20mL)萃取水層。有機層經NaSO4脫水。在移除溶劑之後，有機層使用CHCl3作為洗提液藉由矽膠管柱層析純化且使用CHCl3作為洗提液藉由製備型薄層層 析純化。隨後將粗固體自CHCl3與甲醇之混合物再結晶，得到呈灰綠色固體狀之CS-DP(102mg，60%)。C154H208N10O6S4Zn2之(MALDI-TOF，m/z)計算值：2554.3430；實驗值：2554.3836。
4-((10-溴蒽-9-基)乙炔基)-2,5-雙(己氧基)苯甲醛(流程4中之化合物d)：在30ml之THF及5ml之三乙胺中將380mg之9,10-二溴蒽與335mg之4-乙炔基-2,5-雙(己氧基)苯甲醛混合。在用N2脫氣20min之後，在N2氛圍下向溶液中添加43.6mg Pd(PPh3)4及7.2mg CuI。在70℃下攪拌反應隔夜。藉由TLC監測反應之完成。藉由旋轉蒸發移除溶劑。使用CH2Cl2/正己烷=1/4作為洗提液藉由管柱層析純化殘餘物以得到378mg化合物d(產率=57%)。
4-((10-乙炔基蒽-9-基)乙炔基)-2,5-雙(己氧基)苯甲醛(流程4 中之化合物e)：在30ml之THF及5ml之三乙胺中將300mg之化合物d與1ml之三甲基矽烷基乙炔混合。在用N2脫氣20min之後，在N2氛圍下向溶液中添加29.3mg PdCl2(PPh3)2及8mg CuI。在40℃下攪拌反應隔夜。藉由TLC監測反應之完成。藉由旋轉蒸發移除溶劑。使用CH2Cl2/正己烷=1/1作為洗提液藉由管柱層析純化殘餘物，收集到300mg化合物e(產率=97%)。關於脫除保護基製程，在室溫下，將300mg黃色固體置放於THF/MeOH=4/1(v/v)中以與1ml之1.0M KOH(aq)反應2小時。隨後減壓移除溶劑，繼而使用CH2Cl2/正己烷=1/1進行矽膠層析分離以得到224mg化合物f(產率=85%)。
PZnACHO：在30ml之THF及5ml之三乙胺中將220mg化合物f與177mg之PZnBr混合。在用N2脫氣20min之後，在N2氛圍下向溶液中添加26.9mg之Pd(PPh3)4及4.4mg之CuI。在40℃下攪拌反應24小時。藉由TLC監測反應之完成。藉由旋轉蒸發移除溶劑。使用CHCl3/正己烷=2/1作為洗提液藉由管柱層析(矽膠)純化殘餘物以得到238mg之PZnACHO(產率=62%)。
CS-VI：將150mg之化合物PZnACHO溶解於無水CHCl3之溶液中，添加兩滴哌啶且隨後添加3-乙基若丹林(106mg，0.66mmol)，且在氬氣下將所得溶液回流且攪拌12h。用水(30mL)中止反應。用CHCl3(3×20mL)萃取水層。有機層經NaSO4脫水。在移除溶劑之後，有機層使用CHCl3作為洗提液藉由矽膠管柱層析純化且使用CHCl3作為洗提液藉由製備型薄層層析純化。隨後將粗固體自CHCl3與甲醇之混合物再結晶，得到呈黑色固體狀之CS-VI(95mg，55%)。
工業適用性
本發明係關於為塊材異質接面(BHJ)有機太陽能電池(OSCs)而設計且合成之卟啉小分子給體材料。提供具有強且有序的自組裝特性以致形成雙連續互穿網狀結構之合成材料，其為在有機太陽能電池中有效電荷分離及傳遞所需要的。在迄今為止基於卟啉小分子之溶液加工的BHJ太陽能電池中，基於本發明之具體實例的太陽能電池裝置之光電轉換效率(PCE)為最高。

Claims (7)

  1. 一種卟啉小分子，其具有由類型3或類型4表示之分子式： 其中，m係選自2、3、4或5之整數；M係選自由以下組成之群：Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Ru2+、Pd2+及Pt2+；Ar1在每次出現時獨立地選自由以下組成之群： Ar2在每次出現時獨立地選自由以下組成之群：A1獨立地選自由以下組成之群：氫、烷基、環烷基、鹵烷基、-CH2(OCH2CH2)nOCH3及-CF2(CF2)5CF3，其中n係0至20範圍內之整數；A2獨立地選自由以下組成之群：R1、R2及R5獨立地選自由以下組成之群：氫、鹵素、氰基、烷基、烷氧基、鹵烷氧基、芳基、鹵芳基、芳氧基、鹵化芳氧基、環烷基、雜環烷基、鹵化雜環烷基、雜環烷氧基、鹵化雜環烷氧基、雜芳基、鹵化雜芳基、雜芳氧基、鹵化雜環芳氧基、胺基、鹵化胺基及硝基；且R3及R4獨立地選自由以下組成之群：C1-C20烷基、環烷基、烷氧基、芳氧基、硫烷氧基及硫芳氧基。
  2. 如申請專利範圍第1項之卟啉小分子，其中該卟啉小分子具有由IV表示之分子式：
  3. 如申請專利範圍第1項之卟啉小分子，其中該卟啉小分子具有由結構VI表示之分子式：
  4. 一種製備如申請專利範圍第2項之卟啉小分子之方法，其包含以下步驟：使式IX之化合物：與3-乙基若丹林或其共軛鹼，及視情況選用之鹼接觸，從而形成如申請專利範圍第2項之卟啉小分子。
  5. 一種製備如申請專利範圍第3項之卟啉小分子之方法，其包含以下步驟：使式XI之化合物：與3-乙基若丹林或其共軛鹼，及視情況選用之鹼接觸，從而形成如申請專利範圍第3項之卟啉小分子。
  6. 如申請專利範圍第1項之卟啉小分子，其用於構建塊材異質接面(BHJ)有機太陽能電池。
  7. 如申請專利範圍第2項之卟啉小分子，其用於構建塊材異質接面(BHJ)有機太陽能電池。
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