CN113105464B - 一类基于卟啉和富勒烯的单组分光伏材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一类基于卟啉和富勒烯的单组分光伏材料以及制备方法与应用。所述单组分光伏材料以卟啉环为中心骨架，苯并噻二唑和3‑丁炔‑1‑醇作为吸电子基团，通过三键侨联到卟啉上，构成A‑π‑D‑π‑A结构，形成推拉电子效应，有效调节单组分电池给体部分的能级，同时将富勒烯衍生物引入到分子中作为受体部分，可以有效起到电子传输的作用。本发明采用A‑π‑D‑π‑A结构作为单组分给体部分，既降低其LUMO能级使得激子能够更好的解离，同时大的共轭的主体结构可以起到有效的传递电荷的作用。与异质结电池相比，单组分电池减少了器件的优化的步骤，同时在器件的稳定性上有所提升，在太阳能电池上具有非常重要的应用前景。

Description

一类基于卟啉和富勒烯的单组分光伏材料及其制备方法与 应用

技术领域

本发明属于有机小分子光伏材料领域，具体涉及一类基于卟啉和富勒烯的单组分光伏材料及其制备方法与应用。

背景技术

太阳能是一种可再生的清洁能源，合理利用太阳能是解决未来能源短缺的一种重要途径，因此对太阳能的开发利用也备受关注。太阳能电池作为合理利用太阳能的一种常见手段，截止目前，市场上应用最为广泛的是基于单晶硅，多晶硅的无机半导体太阳能电池，其性能优异效率高。但是仍然存在一系类的缺点限制了其广泛的应用，比如成本高，生产工艺复杂，能耗大等。

有机太阳能电池相对来说生产成本较低，易于加工(如可旋涂、喷墨打印等)、可以用“卷对卷”生产方式，不仅可以简化器件的制备过程，也可以大大降低制备成本。现在应用最广的有机太阳能电池的活性层是采用的给体和受体材料共混的方式制备的异质结电池。对于异质结电池的制备和优化方式，不仅需要调节给受体材料的比例，还得考虑到后续优化方式可能对给受体材料造成的影响，整个器件的稳定性较低，而且优化的方式相对更加复杂。与之相比单组分电池采用的是通过化学键的方式将给体材料和受体材料联接到一起，既实现了激子的解离和传输，又能够简化光伏器件的优化步骤，提高了器件的重复性和稳定性。有机太阳能电池的活性层材料可根据分子量的大小分为聚合物和有机小分子，聚合物容易加工，易成膜，但产物提纯困难，且每批次合成出来的产品由于分子量及其分布存在差异导致太阳能电池光电转换效率存在着一定的差异，而有机小分子却不存在这些问题，因此有机小分子在有机太阳能电池中存在其独特的优势。

卟啉及其衍生物作为一种具有大的π共轭体系和高的摩尔吸光系数小分子，是最早被作为光活性材料应用于有机太阳能电池的材料之一。而富勒烯因为其具有较高的电子迁移率和合适的HUMO和LUMO能级，被广泛的应用于有机光伏领域。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一类基于卟啉和富勒烯的单组分光伏材料。

本发明卟啉和富勒烯通过化学键键合成为一个有机小分子的单组分电池材料。其中具有大的π共轭平面的卟啉衍生物作为整个分子的给体部分，用酯基连接的富勒烯作为受体部分，实现了在一个分子内的激子的解离和传输。该材料不仅实现了太阳能到电能的转化，而且还简化了整个器件的优化方式。同时通过改变卟啉上的吸电子基团，有效地调节了分子给体部分的HOMO、LUMO能级，可以进一步达到优化器件光电转化效率的目的。

本发明的另一目的是提供上述一类基于卟啉和富勒烯的单组分光伏材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述一类基于卟啉和富勒烯的单组分光伏材料的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一类基于卟啉和富勒烯的单组分光伏材料，具有以下化学结构：

其中，A为被取代或未被取代的芳香环共轭桥；B为富勒烯PC₆₁BM衍生物或富勒烯PC₇₁BM衍生物；M为金属离子；R为含碳数为6至20的烷基或被取代的芳香基团。

优选地，所述含碳数为6至20的被取代的芳香基团中，芳香基团为由碳氢原子构成的芳香环、由碳氮氧氢原子构成的芳香杂环、由碳硫氢原子构成的芳香杂环以及由碳氮硫氢原子构成的芳香杂环中的一种。

优选地，所述M为锌离子、铜离子或镍离子中的一种。

优选地，所述A为以下结构单元中的一种：

其中，R为含碳数为6～12的烷基。

优选地，所述B的具体结构为以下两种之一：

上述一类基于卟啉和富勒烯的单组分光伏材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在氮气或惰性气体气氛下，将双乙炔基卟啉、溴化物溶于溶剂中，加入三苯基胂、四(三苯基膦)钯，65～70℃加热搅拌反应72小时，冷却后，加入水淬灭，纯化，得到带羟基的卟啉；

(2)将[6,6]-苯基C61丁酸或[6,6]-苯基C71丁酸和步骤(1)带羟基的卟啉溶于溶剂中，超声反应1～2小时后，加入二环己基碳二亚胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)，室温反应12～16小时，纯化，得到有机小分子单组分光伏材料。

优选地，步骤(1)所述溴化物的摩尔量为双乙炔基卟啉的摩尔量的2～3倍，所述四(三苯基膦)钯的摩尔量为双乙炔基卟啉摩尔量的10～12％，所述三苯基胂为双乙炔基卟啉摩尔量的150～200％。

优选地，步骤(1)所述溶剂为四氢呋喃和三乙胺的混合物，其中四氢呋喃的摩尔量为反应物(双乙炔基卟啉与溴化物)总摩尔量的200～220倍，所述三乙胺的体积为四氢呋喃体积的50％。

优选地，步骤(1)所述溴化物为：

A的定义同基于卟啉和富勒烯的单组分光伏材料结构中A的定义。

更优选地，步骤(1)所述溴化物为：

优选地，步骤(1)所述纯化为：将反应产物混合液用二氯甲烷萃取并旋干溶剂，再通过硅胶柱层析和凝胶柱纯化，干燥，得到产物。

优选地，步骤(1)所述双乙炔基卟啉的结构为：

R、M的定义同基于卟啉和富勒烯的单组分光伏材料结构中R、M的定义。

更优选地，步骤(1)所述双乙炔基卟啉的结构为：

优选地，步骤(1)所述带羟基的卟啉的结构为：

R、A、M的定义同基于卟啉和富勒烯的单组分光伏材料结构中R、A、M的定义。

更优选地，步骤(1)所述带羟基的卟啉的结构为：

优选地，步骤(2)所述[6,6]-苯基C61丁酸或6,6]-苯基C71丁酸的摩尔量为带羟基卟啉的摩尔量的2～2.5倍；所述二环己基碳二亚胺(DCC)的摩尔量为带羟基卟啉摩尔量的8～10倍，4-二甲氨基吡啶(DMAP)的摩尔量为带羟基卟啉摩尔量的9～13倍。

优选地，步骤(2)所述溶剂为邻二氯苯，其用量为带羟基卟啉摩尔量的1700～2000倍。

优选地，步骤(2)所述纯化为：向反应产物混合液中加入甲醇，析出产物，抽滤，干燥，用硅胶柱和凝胶柱分离提纯，旋干溶剂，真空干燥，得到产物。

上述一类基于卟啉和富勒烯的单组分光伏材料的应用。

优选在有机太阳能电池中的应用。

所述一类基于卟啉和富勒烯的单组分光伏材料，以卟啉环为中心骨架，苯并噻二唑和3-丁炔-1-醇作为吸电子基团，并且通过三键侨联到卟啉上，构成A-π-D-π-A结构，形成推拉电子效应，有效调节了其作为单组分电池的给体部分的能级，同时将富勒烯衍生物通过酯化反应引入到分子中作为受体部分，可以有效起到电子传输的作用。本发明采用A-π-D-π-A结构作为单组分的给体部分，既可以降低其LUMO能级使得激子能够更好的解离，同时大的共轭的主体结构可以起到有效的传递电荷的作用。与异质结电池相比，单组分电池减少了器件的优化的步骤，同时在器件的稳定性上有所提升，在太阳能电池上具有非常重要的应用前景。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)本发明的卟啉单组分光伏材料，在卟啉的两侧用炔键连接的两个吸电子单元可以有效地增大分子的π共轭体系和分子内电荷转移(ICT)，拓宽了材料的紫外吸收光谱(UV-vis)。

(2)本发明通过在卟啉两个吸电子单元的两侧引入了3-丁炔-1-醇，即拓宽了分子的共轭长度，增加了分子的电荷传输能力，又在分子的两侧引入了两个羟基，为之后引入单组分电池的受体部分提供了反应的活性位点。

(3)本发明通过改变卟啉两端共轭的吸电子基团的吸电子能力，可以有效的调节单组分电池给体部分的HUMO和LUMO能级，从而设计出给体部分和受体部分能级更加匹配的单组分有机太阳能电池材料。

(4)本发明设计的卟啉富勒烯单组分材料，相对于异质结太阳能电池需要优化给体和受体的比例来说，单组分电池材料不需要优化给受体的比例，减少了整个电池器件的优化步骤，同时因为整个有机太阳能电池的活性层材料只有一种，所以相对于异质结材料来说，其器件的稳定性更高，更加适合工业化生产。

附图说明

图1为实施例2所得溶液和薄膜的紫外-可见吸收光谱。

图2为实施例3所得溶液和薄膜的紫外-可见吸收光谱。

图3为实施例2、3所得材料制备的光伏电池在AM 1.5，100mW/cm²光照下的电流-电压曲线图。

图4为实施例2、4所得材料制备的光伏电池在AM 1.5，100mW/cm²光照下的电流-电压曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

化合物B的合成

化合物A(230mg，0.20mmol)溶于20mL四氢呋喃溶液中，避光搅拌30分钟，缓慢滴加四丁基氟化铵(1mol/L，0.46mmol)溶液，TLC板检测反应终止，加饱和氯化铵水溶液，然后用二氯甲烷萃取，用旋转蒸发仪旋干溶剂，直接过凝胶色谱柱可以定量得到化合物B。

实施例2

化合物D的合成

在氮气的保护下，往50mL的单口烧瓶中加入化合物B(210mg,0.22mmol)和化合物C(194mg,0.66mmol)，随后加入超干四氢呋喃20mL、超干三乙胺10mL。加入三苯基胂(134mg,0.44mmol)，四(三苯基膦)钯(60.5mg,0.07mmol)。于-78℃下抽换气三次。移到65℃，避光搅拌反应三天。冷却后加水淬灭，氯仿萃取，旋干溶剂，用硅胶柱和凝胶柱分离纯化。产物在真空干燥，得到墨绿色的固体，即为化合物D(100mg,产率为50％)。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱:实验值为1359.64；计算值C₈₂H₁₀₀N₈O₂S₂Zn 1359.26。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ10.04(s,4H),9.75(s,2H),9.66(d,J＝4.7Hz,2H),8.13(d,J＝7.4Hz,2H),7.85(d,J＝7.3Hz,2H),5.22(s,2H),4.02(t,J＝6.4Hz,5H),2.96(t,J＝6.3Hz,10H),2.02(d,J＝5.3Hz,4H),1.51(s,6H),1.26(s,35H),1.18-0.93(m,42H),0.88(t,J＝6.6Hz,6H),0.75(dt,J＝10.0,7.0Hz,12H)。

将本实施例制备的卟啉有机小分子光伏材料溶于氯仿溶液中，其物质量浓度为(10^-5-10^-4mol/L)，得到的氯仿溶液的紫外-可见吸收光谱见图1。

将本实施例制备的卟啉有机小分子光伏材料通过旋涂的方式制备成薄膜，膜厚为100nm左右，其薄膜的紫外-可见吸收光谱见图1。

利用本实施例的卟啉有机小分子光伏材料作为给体，PC₆₁BM作为受体制备的异质结电池采用的器件结构为：ITO/PEDOT:PSS/实施例2卟啉有机小分子光伏材料：PC₆₁BM/PFN-Br/Al，并且在AM 1.5，100mW/cm²光照下的电流-电压曲线见图3。所制备的器件光电转换效率为0.89％，短路电流为3.89mA/cm²，开路电压为0.79V，填充因子为29.12％。

本实施例所制备的异质结电池所取得的光电转化效率，是经过优化给受体比例后，采用给受体质量比为1：1制备的活性层材料，并且进行热退火和溶剂蒸汽退火后所取得的最高的光电转化效率。

实施例3

化合物2BT-2C60-ZnPOR的合成

在反应瓶中加入[6,6]-苯基C61丁酸(PC₆₁BA)(41mg,0.02mmol)和化合物D(28mg,0.02mmol)，用4mL的邻二氯苯溶解，超声反应1小时，后加入二环己基碳二亚胺(34mg,0.17mmol)和4-二甲氨基吡啶(22mg,0.18mmol)，室温反应12小时。加入无水甲醇析出，抽滤，烘干，用硅胶柱和凝胶柱分离提纯，旋干溶剂，真空干燥，得到有机小分子单组分光伏材料。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱：实验值为3117.91；计算值C₂₂₄H₁₂₀N₈O₄S₂Zn,3117.45。

将本实施例制备的卟啉富勒烯单组分光伏材料溶于氯仿溶液中，其物质量浓度为(10^-5-10^-4mol/L)，得到的氯仿溶液的紫外-可见吸收光谱见图2。

将本实施例制备的单组分光伏材料通过旋涂的方式制备成薄膜，膜厚为70nm左右，其薄膜的紫外-可见吸收光谱见图2。

将本实施例的卟啉富勒烯单组分光伏材料作为活性层材料制备的单组分电池采用的器件结构为：ITO/PEDOT:PSS/活性层/PFN-Br/Al，并且在AM 1.5，100mW/cm²光照下的电流-电压曲线见图3。所制备的器件光电转换效率为0.81％，短路电流为3.67mA/cm²，开路电压为0.84V，填充因子为26.29％。

通过实施例2和实施例3分别制备的异质结和单组分电池的表征作为对比，可以看到，该单组分光伏材料能够取得与相应的异质结电池相差不大的光电转化效率，却减少了相应器件的优化步骤，简化了器件的制备流程。

实施例4

化合物2BT-2C70-ZnPOR的合成

在Schlenk反应瓶中加入[6,6]-苯基C71丁酸(PC₇₁BA)(37mg,0.036mmol)和化合物D(24mg,0.018mmol)，用4mL邻二氯苯溶解，超声反应1小时，后加入二环己基碳二亚胺(31mg,0.15mmol)和4-二甲氨基吡啶(20mg,0.16mmol)，室温反应12小时。加入无水甲醇析出，抽滤，烘干，用硅胶柱和凝胶柱分离提纯，旋干溶剂，真空干燥，得到有机小分子单组分光伏材料。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱：实验值为3353.24；计算值C₂₂₄H₁₂₀N₈O₄S₂Zn，3353.78。

将本实施例得到的单组分材料溶解在含5％吡啶的氯苯溶液中(体积比)，制备成浓度为18mg/mL的活性层溶液，然后制备单组分有机太阳能电池，其器件结构为ITO/PEDOT:PSS/活性层/PFN-Br/Ag，并且在AM 1.5，100mW/cm²光照下的电流-电压曲线见图4。所制备的器件光电转换效率为1.48％，短路电流为4.25mA/cm²，开路电压为1.03V，填充因子为33.6％。同时为了对比该单组分电池和其对应的异质结电池的器件效率，将实施例2卟啉有机小分子光伏材料和PC₇₁BM以质量比为1：1混合制备异质结电池，其器件结构为ITO/PEDOT:PSS/实施例2卟啉有机小分子光伏材料：PC₇₁BM/PFN-Br/Ag。得到的器件光电转换效率为1.18％，短路电流为4.66mA/cm²，开路电压为0.84V，填充因子为30.6％，其具体的电流-电压曲线见图4。

通过实施例2与PC₇₁BM制备的异质结电池的效率和实施例4制备的单组分电池的效率可以对比看出，单组分电池的光电转化效率在该条件下优于异质结的光电转化效率，并且单组分电池的开路电压，和填充因子更高，但是却简化了器件的结构和制备流程。

其他的基于卟啉和富勒烯制备的对称的单组分光伏材料的合成方式与上述方法类似，在此就不再赘述。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一类基于卟啉和富勒烯的单组分光伏材料，其特征在于，具有以下化学结构：

其中，A为

B为富勒烯PC₇₁BM衍生物，其结构为

M为锌离子、铜离子或镍离子中的一种；R为含碳数为6至20的烷基。

2.权利要求1所述一类基于卟啉和富勒烯的单组分光伏材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在氮气或惰性气体气氛下，将双乙炔基卟啉、溴化物溶于溶剂中，加入三苯基胂、四(三苯基膦)钯，65～70℃加热搅拌反应72小时，冷却后，加入水淬灭，纯化，得到带羟基的卟啉；

(2)将[6,6]-苯基C71丁酸和步骤(1)带羟基的卟啉溶于溶剂中，超声反应1～2小时后，加入二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，室温反应12～16小时，纯化，得到有机小分子单组分光伏材料；

步骤(1)所述双乙炔基卟啉的结构为：

步骤(1)所述带羟基的卟啉的结构为：

步骤(1)所述溴化物为：

其中R、A、M的定义同权利要求1。

3.根据权利要求2所述一类基于卟啉和富勒烯的单组分光伏材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溴化物的摩尔量为双乙炔基卟啉的摩尔量的2～3倍，所述四(三苯基膦)钯的摩尔量为双乙炔基卟啉摩尔量的10～12％，所述三苯基胂为双乙炔基卟啉摩尔量的150～200％。

4.根据权利要求2所述一类基于卟啉和富勒烯的单组分光伏材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述[6,6]-苯基C71丁酸与带羟基的卟啉的摩尔比为2～2.5；所述二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的摩尔量分别为带羟基卟啉的8～10倍和9～13倍。

5.根据权利要求2所述一类基于卟啉和富勒烯的单组分光伏材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂为四氢呋喃和三乙胺的混合物，其中四氢呋喃的摩尔量为反应物总摩尔量的200～220倍，所述三乙胺的体积为四氢呋喃体积的50％；步骤(2)所述溶剂为邻二氯苯，其用量为带羟基卟啉摩尔量的1700～2000倍；

步骤(1)所述纯化为：将反应产物混合液用二氯甲烷萃取并旋干溶剂，再通过硅胶柱层析和凝胶柱纯化，干燥，得到产物；步骤(2)所述纯化为：向反应产物混合液中加入甲醇，析出产物，抽滤，干燥，用硅胶柱和凝胶柱分离提纯，旋干溶剂，真空干燥，得到产物。

6.权利要求1 所述一类基于卟啉和富勒烯的单组分光伏材料在有机太阳能电池中的应用。

Images