CN102311536B - 含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物、其制备方法和应用 - Google Patents
含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物、其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及有机材料技术领域，提供一种含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物，为结构式(I)表示的聚合物，式中：R1、R2、R3选自C1-C20的烷基；n为1-100的整数。本发明还提供该含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物的制备方法和该含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物的应用。该共聚物将硅芴单元和噻吩吡咯二酮单元有机结合在一起，形成很强的给体-受体结构，有利于提高了共聚物材料的稳定性，并有利地降低材料的能带隙，扩大太阳光吸收范围，提高光电转化效率。
Description
技术领域
本发明属于有机材料技术领域，具体涉及一种含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物、其制备方法和应用。
背景技术
当今世界经济主要是建立在以化石能源，如煤炭、石油和天然气等基础之上的经济。然而，这些不可再生的化石能源都在不断的枯竭。进入21世纪以来，全球性的能源问题以及随之而来的环境污染和气候变暖等问题日益凸现和逐渐加剧。由于太阳能具有分布普遍和广阔，资源数量多，无污染，清洁，安全以及获取方便等突出优点，被认为是最有希望的可再生能源之一。
为充分利用太阳光照射的能量，人们不断开发出能够吸收太阳光的新型材料，其中无机半导体材料获得较为广泛的发展和应用，例如目前用于地面的硅晶电池，然而由于其生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的替代的有机光电材料。
近年来，越来越多的研究集中在有机太阳能电池等光电器件上应用的有机光电材料。有机太阳能电池是一种新型的太阳能电池，有机太阳能电池将太阳光能转化成电能，相对于无机半导体材料来源有限、价格昂贵、有毒、制备工艺复杂、成本太高等而言，它具有无机太阳能电池无法比拟的一些优点，如材料来源广泛、结构多样性和可调控性、成本低廉、安全环保、制作工艺简单、产品重量轻、可大面积柔性制备等等，可以广泛应用在建筑、照明和发电等多种领域，具有重要的发展和应用前景。因此，国内外众多的研究机构和企业等都给予了相当的关注和投入。然而，到目前为止，有机太阳能电池的光电转换效率比无机太阳能电池还是要低很多。因此，开发新型的有机光电材料对于提高有机太阳能电池及其它半导体器件的效率具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，提供一种光谱响应宽、光电转换效率高的含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物，以及一种合成路线简单、产率高的含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物制备方法。
本发明实施例还提供上述含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物的应用。
一种含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物，其为如下结构式(I)表示的聚合物：
式中：R1、R2、R3选自C1-C20的烷基；n为1-100的整数。
一种含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物制备方法，其包括如下步骤：提供如下结构式表示的化合物A、B，
式中：R1、R2、R3选自C1-C20的烷基；
在有机溶剂中，将化合物B与溴化剂进行溴化反应，得到二溴产物；
在催化剂、碱溶液和有机溶剂中，将化合物A与二溴产物与进行Suzuki反应，获得如下结构式(I)表示的含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物：
以及，上述含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物在太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件或有机激光器件中的应用。
在上述含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物中，具有硅芴单元和噻吩吡咯二酮单元，硅芴单元具备优异的给体材料特性，噻吩吡咯二酮单元具有结构简单、对称，电子离域性能好的优点，且具有平面结构，具备非常优异的受体材料特性，通过将硅芴单元和噻吩吡咯二酮单元有机结合在一起，构成的聚合物能够形成一种很强的给体-受体结构，一方面有利于提高了共聚物材料的稳定性，另一方面，两者结合能将共聚物的吸收带边沿推向红光及近红外区，以更好的匹配太阳光的发射光谱，并有利地降低材料的能带隙，扩大太阳光吸收范围，提高光电转化效率。在上述含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物制备方法中，采用较简单的合成路线，可简化工艺，且Suzuki反应产率高、易于控制，易通过引入烷基提高产物的溶解性和分子量，以实现可旋涂的聚合物或可旋涂的寡聚物。上述含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物应用于太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件或有机激光器件中时，可提高其光电或半导体相关性能，并能减轻器件的质量，且便于大批量的制备。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明实施例的含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物制备方法流程图；
图2是采用本发明实施例的含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物的太阳能电池器件结构示意图；
图3是采用本发明实施例的含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物的有机电致发光器件的结构示意图；
图4是采用本发明实施例的含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物的有机场效应晶体管的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供的含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物，具有如下所示的结构式(I)：
式中：R1、R2、R3选自C1-C20的烷基；n为1-100的整数。
在本发明一些实施例中，R1、R2可以为相同的C1-C20烷基，并可采用碳数较多的烷基，例如采用C8-C20的烷基，以提高分子量，利于成膜加工。同样地，R2可采用碳数较多的烷基，例如采用C8-C20的烷基。n优选为20-80的整数，以便共聚物具有较高分子量，便于成膜加工，又避免过高分子量而增加材料应用时器件的质量。
在上述含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物中，具有硅芴单元和噻吩吡咯二酮单元，硅芴单元具备优异的给体材料特性，另外，硅原子比碳原子具有较大的原子半径，增强了分子链之间的分子重叠，促进了电荷的跳动过程，使得共聚物具有更高的载流子迁移率。噻吩吡咯二酮单元具有结构简单、对称，电子离域性能好的优点，且具有平面结构，具备非常优异的受体材料特性，通过将硅芴单元和噻吩吡咯二酮单元有机结合在一起，构成的聚合物能够形成一种很强的给体-受体结构，一方面有利于提高了共聚物材料的稳定性，另一方面，两者结合能将共聚物的吸收带边沿推向红光及近红外区，以更好的匹配太阳光的发射光谱，并有利地降低材料的能带隙，扩大太阳光吸收范围，提高光电转化效率。本实施例的共聚物的吸收光谱波段大约在280-700nm，基本涵盖可见光波段。
另外，通过引入烷基R1、R2、R3，可提高共聚物材料的溶解性，增加材料的分子量，并有利于成膜加工，扩大其应用范围。在上述结构式(I)表示的聚合物中，硅芴单元也起到一定的连接作用，即将噻吩吡咯二酮单元链接，形成较大的共轭结构，从而加宽光谱响应范围，提高共聚物的光电性能。
请参阅图1，上述含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物的制备方法包括如下步骤：
S10，提供如下结构式表示的化合物A、B，
S20，在有机溶剂中，将化合物B与溴化剂进行溴化反应，得到二溴产物；
S30，在催化剂、碱溶液和有机溶剂中，将化合物A与二溴产物与进行Suzuki反应，获得如下结构式(I)表示的含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物：
在步骤S10中，化合物A、B可直接从市场上购得或者通过现有的合成方法制备。其中，化合物A、B的结构与上述含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物的描述基本一致，在此不再赘述。
化合物A可通过以下步骤获得：在有机溶剂中，将2，7-二溴-9，9-二烷基硅芴和烷基锂在-100℃～-25℃下以摩尔比1.0∶2.0～1.0∶4.0混合，加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，反应24～48小时，得到该化合物A；其中，有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯，2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷的用量为2，7-二溴-9，9-二烷基硅芴摩尔用量的2.0～4.0倍，烷基锂可以是C2-C4的烷基锂，例如正丁基锂。上述反应的较佳温度为-78℃，其反应如下式所示：
化合物B可通过以下步骤获得：将噻吩-3，4-二羧酸加入至乙酸酐中，搅拌反应12-24小时，将反应液中的溶剂减压蒸干，加入至有机溶剂中，随后加入烷基胺，加热至100-120℃反应24-32小时，然后冷却至室温，减压除去溶剂，加入二氯亚砜，加热至80-100℃回流1-12小时后，分离提纯得到产物。其中，有机溶剂可以是但不限于苯、甲苯、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯等，分离提纯是通过将反应产物进行旋蒸，用硅胶柱层析分离得到产物。烷基胺中的烷基对应是化合物B的N上取代基，即为R3。
步骤S20中，溴化反应按照以下步骤进行：在有机溶剂中，将摩尔比为1.0∶2.0～1.0∶4.0的5-烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮和溴化剂在10℃～30℃下反应12～48小时，得到二溴产物；其中，有机溶剂可以是但不限于硫酸与三氟乙酸的混合溶剂、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯或醋酸，优选为硫酸与三氟乙酸的混合溶剂，溴化剂可采用但不限于N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、Br2、HBr或PBr3等，优选为NBS。溴化反应式如下：
步骤S30中，Suzuki反应可按照以下步骤进行：在无氧环境中，在催化剂、碱溶液和有机溶剂中，将化合物A与二溴产物按摩尔比1.0∶0.95～1.05在65℃～120℃下反应24～72小时，得到本实施例的共聚物。反应结束后进一步进行提纯：用甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到固体共聚物。Suzuki反应式如下所示：
其中，无氧环境中主要是在氮气或惰性氧化保护环境下，惰性气体如氖、氩等气体保护下进行反应，并不限于此，在此环境下，反应产率高，反应进行较快。可以理解的是，为简便起见，在一些实施例也可在有氧条件如空气气氛中进行反应。
在Suzuki反应中，催化剂可以是但不限于有机钯催化剂或有机钯催化剂与有机膦配体的混合物，例如Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3/P(o-Tol)3或Pd(PPh3)2Cl2等，催化剂的用量为化合物A摩尔用量的0.005-0.10倍。当聚合反应采用的催化剂是有机钯催化剂与有机膦配体的混合物时，混合物中有机钯催化剂与有机膦配体的摩尔比为1∶2～20。碱溶液可以是无机碱溶液或有机碱溶液，无机碱溶液可以是碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的水溶液，例如可以是但不限于氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液等，优选为碳酸钠溶液；有机碱溶液可以是四烷基氢氧化铵水溶液，例如可以是但不限于四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等水溶液。上述碱溶液中的碱用量为化合物A摩尔用量的2-20倍。有机溶剂为弱极性或极性非质子性有机溶剂或其混合溶剂，例如可以是但不限于氯仿、二氯甲烷、乙醚、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、醋酸或其类似化合物，Suzuki反应的溶剂优选为甲苯。溶剂的用量足量，以使各反应物溶解并充分反应。可以理解的是，上述各反应中使用的溶剂，例如，在化合物A、B的制备方法中、溴化反应中采用的溶剂都可以是这种弱极性或极性非质子性有机溶剂或其混合溶剂。
在上述含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物的制备方法中，化合物A、B两种单体的合成路线简单且成熟，从而减少工艺流程，降低制备成本。而且Stille耦合反应是一种成熟的聚合反应，产率高、条件温和，易于控制。另外，上述制备过程中易于引入烷基，以提高产物的溶解性，有利于扩大材料的成膜加工性能。
本实施例的含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物可应用于各种光电或半导体器件中，例如，可用于太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件和有机激光器件等。下面以太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件为例进行说明。其它如有机光存储器件、有机激光器件与下面类似，都是以本实施例的含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物作为对应器件的光存储材料、激光材料等。
请参阅图2，显示采用上述实施例中含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物的太阳能电池器件，其包括依次层叠的玻璃基层11、透明阳极12、中间辅助层13、活性层14、阴极15，中间辅助层13采用聚乙烯二氧基噻吩：聚苯乙烯-磺酸复合材料(简称为PEDOT:PSS)，活性层14包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体材料采用上述含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物，电子受体材料可以是[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯(简称为PCBM)。透明阳极12可采用氧化铟锡(简称为ITO)，优选为方块电阻为10-20Ω/□的氧化铟锡。阴极15可采用铝电极。其中，玻璃基层11可作为底层，制作时，先将ITO电极沉积于玻璃基层11，再用氧-等离子喷涂(氧-Plasma)处理工艺，将中间辅助层13形成于ITO电极上，以及将含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物和电子受体材料通过旋涂技术沉积于中间辅助层13上，形成活性层14，然后再通过真空蒸镀技术在活性层14上沉积阴极15，获得上述太阳能电池器件。
如图所示，在光照下，光透过玻璃基层11和ITO电极12，活性层14中的含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物吸收光能，并产生激子，这些激子再迁移到电子给体/受体材料的界面处，并将电子转移给电子受体材料，如PCBM，实现电荷的分离，从而形成自由的载流子，即自由的电子和空穴。这些自由的电子沿电子受体材料向金属阴极传递并被阴极所收集，自由的空穴沿电子给体材料向ITO阳极传递并被阳极所收集，从而形成光电流和光电压，实现光电转换，外接负载16时，可对其进行供电。在此过程中，含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物由于其具有很宽的光谱响应范围，能够更充分地利用光能，以获得更高的光电转换效率，增加太阳能电池器件的产电能力。而且这种有机材料还能减轻太阳能电池器件的质量，并通过旋涂等技术即可制作，便于大批量的制备。
请参阅图3，显示采用上述实施例中的含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物的有机电致发光器件，其包括依次层叠设置的玻璃基层21、透明阳极22、发光层23、缓冲层24、阴极25。透明阳极22可采用氧化铟锡(简称为ITO)，优选为方块电阻为10-20Ω/□的氧化铟锡。发光层23包含上述实施例中的含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物。缓冲层24可采用LiF等，但不限于此。阴极25可以是但不限于金属Al或Ba等，但不限于此。因而，在一个具体实施例中，有机电致发光器件结构表示为：ITO/含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物/LiF/Al。各层可采用现有方法形成，而含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物可通过旋涂技术形成于ITO上。
请参阅图4，显示采用上述实施例中的含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物的有机场效应晶体管，其包括依次层叠设置的衬底31、绝缘层32、修饰层33、有机半导体层34以及设于有机半导体层34上的源电极35和漏电极36。其中，衬底31可以是但不限于高掺杂的硅片(Si)，绝缘层32可以是但不限于微纳米(如450nm)厚的SiO2。有机半导体层34采用上述描述的含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物。源电极35和漏电极36均可采用但不限于金。修饰层33可以是但不限于十八烷基三氯硅烷。衬底31、绝缘层32、修饰层33以及源电极35和漏电极36都可采用现有的方法形成。有机半导体层34可以是在真空度接近10-4pa下，将上述实施例中的含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物旋涂于由修饰层33修饰的绝缘层32上。
以下通过具体共聚物来举例说明其制备方法以及其性能等方面。
实施例1
本实施例的含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物(I1)中，R1、R2、R3均为甲基，其结构式如下：
上式中，n＝20。
本实施例的共聚物(I1)的制备包括如下具体步骤：
一、2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二甲基硅芴的制备，即化合物A的一个具体实例，其结构式如下：
具体制备过程如下：在-100℃、氮气条件下，将40.00mL(1.00M)正丁基锂溶液加入至盛有3.68g 2，7-二溴-9，9-二甲基硅芴和120mL四氢呋喃的反应器中，搅拌2小时后慢慢滴加4.33mL 2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，恢复至室温，继续搅拌48小时。反应结束后，将反应液倒入水中，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。
测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：462.3(M+)。
二、5-甲基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备，其结构式如下：
具体制备过程如下：室温下将5.97g噻吩-3，4-二羧酸加入至150mL乙酸酐中，搅拌24小时后，将反应液中的溶剂减压蒸干，加入至150mL甲苯中，随后加入1.62g甲基胺，加热至120℃反应24小时。将反应液冷却至室温，减压除去溶剂，加入270mL二氯亚砜，加热至90℃回流4小时。反应结束后，旋蒸反应产物，柱层析分离得到二酮产物。
测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：167.2(M+)。
三、1，3-二溴-5-甲基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备，其结构式如下：
具体制备过程如下：将1.67g 5-甲基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮加入至15.3mL硫酸和50mL三氟乙酸的混合溶剂中，在10℃下搅拌1小时后分批加入5.34gNBS，继续反应24小时。反应结束后，将产物用去离子水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。
测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：325.0(M+)。
四、本实施例共聚物的制备
具体制备过程如下：在氮气保护下，往含有0.462g 2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二甲基硅芴、0.312g 1，3-二溴-5-甲基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮、0.092g Pd(PPh3)4的反应器中加入6mL 20％Wt四乙基氢氧化铵水溶液和甲苯(30mL)。氮气置换1小时后，加热至120℃，反应24小时。反应结束后，将产物用甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到固体产物，产率为51％。
测试结果为：GPC∶Mn＝7510，PDI＝1.9。
实施例2
本实施例的含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物(I1)中，R1、R2、R3均为C8H17，其结构式如下：
上式中，n＝58。
本实施例的共聚物(I2)的制备包括如下具体步骤：
一、2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二辛基硅芴的制备，即化合物A的一个具体实例，其结构式如下：
具体制备过程如下：在-78℃、氮气条件下，用注射器将10.00mL(2.00M)正丁基锂溶液加入至盛有5.65g 2，7-二溴-9，9-二辛基硅芴和100.00mL四氢呋喃的两口烧瓶中，搅拌2小时后慢慢滴加4.90mL 2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，恢复至室温，继续搅拌33小时。反应结束后，将反应液倒入水中，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。
测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：658.6(M+)。
二、5-辛基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备，其结构式如下：
具体制备过程如下：室温(如20-25℃)下将5.75g噻吩-3，4-二羧酸加入至120mL乙酸酐中，搅拌22小时。将反应液中的溶剂减压蒸干，加入至130mL甲苯中，随后加入6.69g辛基胺，加热至115℃反应26小时。将反应液冷却至室温，减压蒸干溶剂，加热至90℃回流6小时。反应结束后，将反应液旋蒸，柱层析分离得到产物。
测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：265.4(M+)。
三、1，3-二溴-5-辛基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备，其结构式如下：
具体制备过程如下：将2.65g 5-辛基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮加入至16.0mL硫酸和50mL三氟乙酸的混合溶剂中，在20℃下搅拌1小时后分批加入5.88gNBS，继续反应16小时。反应结束后，将反应液用去离子水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。
测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：423.2(M+)。
四、本实施例共聚物的制备
具体制备过程如下：在氮气保护下，往含有0.659g 2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二辛基硅芴、0.423g 1，3-二溴-5-辛基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮、0.109g Pd(PPh3)4的反应器中加入16mL 1M碳酸钠水溶液、0.092g季铵盐336和甲苯(30mL)。氮气置换2小时后，加热至65℃，反应72小时。反应结束后，将反应液用甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到固体产物，产率为45％。
测试结果为：GPC∶Mn＝38864，PDI＝1.7。
实施例3
本实施例的含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物(I3)中，R1、R2、R3均为C10H21，其结构式如下：
上式中，n＝80。
本实施例的共聚物(I3)的制备包括如下具体步骤：
一、2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二癸基硅芴的制备，即化合物A的一个具体实例，其结构式如下：
具体制备过程如下：在-45℃、氮气条件下，用注射器将25.00mL(2.00M)正丁基锂溶液加入至盛有12.40g 2，7-二溴-9，9-二癸基硅芴和200.00mL四氢呋喃的两口烧瓶中，搅拌1小时后慢慢滴加9.89mL 2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，恢复至室温，继续搅拌26小时。反应结束后，将反应液倒入水中，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。
测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：714.7(M+)。
二、5-癸基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备，其结构式如下：
具体制备过程如下：室温下将5.86g噻吩-3，4-二羧酸加入至140mL乙酸酐中，搅拌28小时。将反应液中的溶剂减压蒸干，加入至150mL甲苯中，随后加入6.98g癸基胺，加热至120℃反应24小时。将反应液冷却至室温，减压蒸干溶剂，加热至90℃回流10小时。反应结束后，将反应液旋蒸，柱层析分离得到产物。
测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：293.4(M+)。
三、1，3-二溴-5-癸基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备，其结构式如下：
具体制备过程如下：将2.93g 5-癸基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮加入至18.0mL硫酸和58mL三氟乙酸的混合溶剂中，在25℃下搅拌1小时后分批加入5.96gNBS，继续反应20小时。反应结束后，将反应液用去离子水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。
测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：451.2(M+)。
四、本实施例共聚物的合成
具体制备过程如下：在氮气保护下，往含有0.715g 2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二辛基硅芴、0.457g 1，3-二溴-5-辛基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮、0.128g Pd(PPh3)4的反应器中加入8mL 2M碳酸钠水溶液、0.092g季铵盐336和甲苯(30mL)。氮气置换2小时后，加热至85℃，反应49小时。反应结束后，将反应液用甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到固体产物，产率为55％。
测试结果为：GPC∶Mn＝60344，PDI＝1.8。
实施例4
本实施例的含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物(I4)中，R1、R2、R3均为C20H41，其结构式如下：
上式中，n＝100。
本实施例的共聚物(I4)的制备包括如下具体步骤：
一、2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-双二十烷基硅芴的制备，即化合物A的一个具体实例，其结构式如下：
具体制备过程如下：在-25℃、氮气条件下，将10.00mL(2.00M)正丁基锂溶液加入至盛有9.01g 2，7-二溴-9，9-双二十烷基硅芴和150mL四氢呋喃的反应器中，搅拌2小时后慢慢滴加5.30mL 2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，恢复至室温，继续搅拌47小时。反应结束，将反应液倒入水中，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。
测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：995.3(M+)。
二、5-二十烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备，其结构式如下：
具体制备过程如下：室温下将5.23g噻吩-3，4-二羧酸加入至100mL乙酸酐中，搅拌20小时。将反应液中的溶剂减压蒸干，加入至100mL甲苯中，随后加入14.92g二十烷基胺，加热至115℃反应29小时。将反应液冷却至室温，减压蒸干溶剂，加热至90℃回流5小时。反应结束后，将反应液旋蒸，柱层析分离得到产物。
测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：433.7(M+)。
三、1，3-二溴-5-二十烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备，其结构式如下：
具体制备过程如下：将4.89g 5-二十烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮加入至18.0mL硫酸和55mL三氟乙酸的混合溶剂中，在30℃下搅拌1小时后分批加入6.21g NBS，继续反应12小时。反应结束后，将反应液用去离子水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。
测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：591.5(M+)。
四、本实施例共聚物的合成
具体制备过程如下：在氮气保护下，往含有0.995g 2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-双二十烷基硅芴、0.622g 1，3-二溴-5-二十烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮、0.112g Pd(PPh3)4的反应器中加入10mL 20％Wt四乙基氢氧化铵水溶液和甲苯(20mL)。氮气置换1小时后，加热至100℃，反应57小时。反应结束后，将反应液用甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到固体产物，产率为41％。
测试结果为：GPC∶Mn＝117503，PDI＝1.9。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物，其为如下结构式(I)表示的聚合物：
式中：R1、R2、R3选自C1-C20的烷基；n为1-100的整数。
2.如权利要求1所述的含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物，其特征在于，所述R1、R2、R3为C8-C20的烷基。
3.如权利要求1所述的含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物，其特征在于，所述n为20-80的整数。
4.一种含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物制备方法，其包括如下步骤：
提供如下结构式表示的化合物A、B，
在有机溶剂中，将化合物B与溴化剂进行溴化反应，得到二溴产物；
在催化剂、碱溶液和有机溶剂中，将化合物A与二溴产物与进行Suzuki反应，获得如下结构式(I)表示的含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物：
5.如权利要求4所述的含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物制备方法，其特征在于，所述溴化反应按照以下步骤进行：在有机溶剂中，将摩尔比为1.0∶2.0～1.0∶4.0的5-烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮和溴化剂在10℃～30℃下反应12～48小时，得到二溴产物；其中，有机溶剂为硫酸与三氟乙酸的混合溶剂、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯或醋酸。
6.如权利要求4所述的含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物制备方法，其特征在于，所述Suzuki反应按照以下步骤进行：在无氧环境中，在催化剂、碱溶液和有机溶剂中，将化合物A与二溴产物按摩尔比1.0∶0.95～1.05在65℃～120℃下进行反应24～72小时，得到所述的含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物。
7.如权利要求4所述的含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物制备方法，其特征在于，所述催化剂为Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3/P(o-Tol)3或Pd(PPh3)2Cl2，所述催化剂的用量为化合物A摩尔用量的0.005-0.10倍，所述碱溶液为碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的水溶液或四烷基氢氧化铵水溶液，所述碱溶液中的碱用量为化合物A摩尔用量的2-20倍，有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷或乙酸乙酯。
8.如权利要求4所述的含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物制备方法，其特征在于，所述化合物A通过以下步骤获得：在有机溶剂中，将2，7-二溴-9，9-二烷基硅芴和烷基锂在-100℃～-25℃下以摩尔比1.0∶2.0～1.0∶4.0混合，再加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，反应24～48小时，得到所述化合物A；其中，有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯，所述2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷的用量为2，7-二溴-9，9-二烷基硅芴摩尔用量的2.0～4.0倍。
9.如权利要求4所述的含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物制备方法，其特征在于，所述化合物B通过以下步骤获得：将噻吩-3，4-二羧酸加入至乙酸酐中，搅拌反应12-24小时，将反应液中的溶剂减压蒸干，加入至有机溶剂中，随后加入烷基胺，加热至100-120℃反应24-32小时，然后冷却至室温，减压除去溶剂，加入二氯亚砜，加热至80-100℃回流1-12小时后，分离提纯得到产物。
10.如权利要求1-3任一项所述的含硅芴和噻吩吡咯二酮单元的共聚物在太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件或有机激光器件中的应用。
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