CN102295755B - 含噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于光电子材料领域，其公开了一种含噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物，其特征在于，具有结构式(I)，式中：R₁、R₂、R₃为氢或C₁-C₂₀的烷基；x+y＝1，x≠0，y≠0；n为1-200之间的整数；Ar为含噻吩单元的基团。本发明还公开了含噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物的制备方法及其应用。与现有技术相比，本发明通过引入烷基提高产物的溶解性和分子量，以实现可旋涂的聚合物或可旋涂的寡聚物；由单体B₁、B₂、B₃构成的聚合物能够形成一种很强的给体-受体结构，一方面有利于提高了材料的稳定性，另一方面有利于降低材料的能带隙，从而扩大太阳光吸收范围，提高光电转化效率；Suzuki反应是一种非常成熟的聚合反应，产率高，且条件温和，易于控制。

Description

含噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种共聚物，更具体的涉及一种含噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物。

本发明还涉及一种含噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物的制备方法及其应用。

背景技术

当今世界经济主要是建立在以化石能源，如煤炭、石油和天然气等基础之上的经济。然而，这些不可再生的化石能源都在不断的枯竭。进入21世纪以来，全球性的能源问题以及随之而来的环境污染和气候变暖等问题日益凸现和逐渐加剧。由于太阳能具有分布普遍和广阔，资源数量多，无污染，清洁，安全以及获取方便等突出优点，被认为是最有希望的可再生能源之一。太阳能电池直接把太阳光能转化成电能，是利用太阳能切实可行的有效方法。然而，目前商品化的太阳能电池还局限于硅基等无机太阳能电池，但它们的价格过于昂贵，超出了目前人们普遍可以接受的程度，这大大限制了它们的使用范围。为了降低电池成本，拓展应用范围，长期以来，人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。

有机太阳能电池是一种新型的太阳能电池，相对于无机半导体材料来源有限，价格昂贵，有毒，制备工艺复杂，成本太高等而言，它具有无机太阳能电池无法比拟的一些优点，如材料来源广泛，结构多样性和可调控性，成本低廉，安全环保，制作工艺简单，产品重量轻，可大面积柔性制备等等，可以广泛应用在建筑、照明和发电等多种领域，具有重要的发展和应用前景。因此，国内外众多的研究机构和企业等都给予了相当的关注和投入。然而，到目前为止，有机太阳能电池的光电转换效率比无机太阳能电池还是要低很多。因此，开发新型的有机半导体材料对于提高有机太阳能电池的效率具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物，用以解决上述问题。

本发明的目的还在于提供一种含噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物的制备方法。

本发明的目的还在于提供一种含噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物应用于制备聚合物太阳能电池，有机场效应晶体管，有机电致发光器件，有机光存储，有机非线性材料和有机激光材料等领域中的应用。

本发明所述的一种含噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物，具有以下结构式(I)：

式中：R₁、R₂、R₃为氢或C₁-C₂₀的烷基；x+y＝1，x≠0，y≠0；n为1-200之间的整数；Ar为含噻吩单元的基团。

Ar为含噻吩单元的基团，为了帮助理解Ar的含义，下面举几种常见结构式(D1～D7)单体中，但不应把本发明局限于以下几种单体：

式中：R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉为氢或C₁-C₂₀的烷基；R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄为C₁-C₂₀的烷基；m是重复单元数，m为1-10之间的整数。

本发明还涉及了一种制备上述含噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物的制备方案，其包括如下步骤：

步骤一：将2，7-二溴-9，9-二烷基芴(A₁)和正丁基锂在-100℃～-25℃下以摩尔比1.0∶2.0～1.0∶4.0加入至第二有机溶剂中，然后加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷(用量为A₁摩尔量的2.0～4.0倍)，继续反应24～48小时，得到产物，即2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴(B₁)；其中，第二有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯等，其反应式如下：

步骤二：将噻吩类原料(A₂)和N-溴代丁二酰亚胺(NBS，下同)在0℃～30℃下以摩尔比1.0∶2.0～1.0∶2.5加入至第三有机溶剂中，反应12～48小时，得到产物，即A₂的二溴产物(B₂)；其中，第三有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF，下同)、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯或醋酸等，其反应式如下：

Ar+NBS→Br-Ar-Br

A₂         B₂；

步骤三：将5-烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮(A₃)和NBS在10℃～30℃下以摩尔比1.0∶2.0～1.0∶4.0加入至第四有机溶剂中，反应12～48小时，得到产物，即A₃的二溴产物(B₃)；其中，第四有机溶剂为硫酸与三氟乙酸的混合溶剂，其反应式如下：

步骤四：将B₁、B₂、B₃以摩尔比1.0∶c∶d(c＞0，d＞0，0.9≤c+d≤1.1)在65℃～120℃下，在催化剂、碱溶液和第一有机溶剂下进行Suzuki反应24～72小时，得到产物，即含噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物；其中，催化剂为Pd(PPh₃)₄、Pd₂(dba)₃/P(o-Tol)₃或Pd(PPh₃)₂Cl₂，碱溶液为NaOH水溶液、Na₂CO₃水溶液、NaHCO₃水溶液或四乙基氢氧化铵水溶液，第一有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷或乙酸乙酯等，其反应式如下：

式中：R₁、R₂、R₃为氢或C₁-C₂₀的烷基；x+y＝1，x≠0，y≠0；n为1-200之间的整数；Ar为含噻吩单元的基团。

本发明的主要优点在于：

1、合成芴类单体B₁、噻吩类单体B₂、噻吩吡咯二酮类单体B₃的路线比较简单且成熟，易通过引入烷基提高产物的溶解性和分子量，以实现可旋涂的聚合物或可旋涂的寡聚物；

2、芴类单体B₁和噻吩类单体B₂是两种非常优异的给体材料，噻吩吡咯二酮类单体B₃具有结构简单、电子离域性能好等优点，且具有平面结构，是一类非常优异的受体材料，由单体B₁、B₂、B₃构成的聚合物能够形成一种很强的给体-受体结构，一方面有利于提高了材料的稳定性，另一方面有利于降低材料的能带隙，从而扩大太阳光吸收范围，提高光电转化效率；

3、Suzuki反应是一种非常成熟的聚合反应，产率高，且条件温和，易于控制。

附图说明

图1是以本发明的共聚物为活性层的有机太阳能电池器件的结构示意图；

图2是以本发明的共聚物为发光层的有机电致发光器件的结构示意图；

图3是以本发明的共聚物为有机半导体层的有机场效应晶体管器件的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供的一种含噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物，具有以下结构式(I)：

式中：R₁、R₂、R₃为氢或C₁-C₂₀的烷基；x+y＝1，x≠0，y≠0；n为1-200之间的整数；Ar为含噻吩单元的基团，Ar为以下结构式(D1～D7)单体中的任一种：

式中：R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉为氢或C₁-C₂₀的烷基；R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄为C₁-C₂₀的烷基；m是重复单元数，m为1-10之间的整数。

本发明还提供了一种含噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物的制备方法，包括如下步骤：

提供芴类单体B₁、噻吩类单体B₂、噻吩吡咯二酮类单体B₃；

在无氧环境(本发明采用氮气和/或惰性气体作为保护气体来形成无氧环境)中，将B₁、B₂、B₃以摩尔比1.0∶c∶d(其中，c＞0，d＞0，0.9≤c+d≤1.1)在65℃～120℃下，在催化剂、碱溶液和第一有机溶剂下进行Suzuki反应24～72小时，得到含噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物的溶液；其反应式如下：

其中，所述催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物；所述有机钯为Pd(PPh₃)₄、Pd₂(dba)₃或Pd(PPh₃)₂Cl₂；所述有机磷配体为P(o-Tol)₃；所述碱溶液为NaOH水溶液、Na₂CO₃水溶液、NaHCO₃水溶液或四乙基氢氧化铵水溶液；所述第一有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种。

优选方案，所述Suzuki反应结束后，将反应所得的含噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物的溶液进行氮气置换1-2小时后，加热至90-120℃，反应28-61小时；反应结束，甲醇沉降，抽滤，真空干燥得，得到含噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物固体。

其中，上述芴类单体B₁采用如下步骤制得：

在无氧环境中，将2，7-二溴-9，9-二烷基芴(A₁)和正丁基锂在-100℃～-25℃下以摩尔比1.0∶2.0～1.0∶4.0加入至第二有机溶剂中，然后加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，恢复至室温继续反应24～48小时，得到2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴(B₁)；其中，所述第二有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种；所述2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷的加入量为A₁摩尔量的2.0～4.0倍；芴类单体B₁的制备反应式如下：

其中，上述芴类单体B₂采用如下步骤制得：

在无氧环境中，将噻吩类原料(A₂)和NBS在0℃～30℃下以摩尔比1.0∶2.0～1.0∶2.5加入至第三有机溶剂中，反应12～48小时，得到A₂的二溴产物(B₂)；其中，所述第三有机溶剂为DMF、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯或醋酸中的至少一种；芴类单体B₂制备反应式如下：

Ar+NBS→Br-Ar-Br

A₂         B₂。

其中，上述芴类单体B₃采用如下步骤制得：

将5-烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮(A₃)和NBS在10℃～30℃下以摩尔比1.0∶2.0～1.0∶4.0加入至第四有机溶剂中，反应12～48小时，得到产物，即A₃的二溴产物(B₃)；其中，所述第四有机溶剂为硫酸与三氟乙酸的混合溶剂；芴类单体B₃制备反应式如下：

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术案，具体包括材料制备和器件制备，但这些实施实例并不限制本发明。

实施例1

本实施例公开一种结构如下的芴类共聚物：

式中：x+y＝1，x≠0，y≠0；n为1-200之间的整数。

该芴类共聚物的制备步骤如下：

一、2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二甲基芴的制备：

在-100℃、氮气条件下，将20.00mL浓度为1.00M的正丁基锂溶液加入至盛有3.52g的2，7-二溴-9，9-二甲基芴和100mL的四氢呋喃的反应瓶中，搅拌2小时后慢慢滴加4.17mL的2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，恢复至室温，继续搅拌24小时；反应结束，将反应液倒入水中，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二甲基芴固体产物。MALDI-TOF-MS(m/z)：446.3(M⁺)。

二、2，5-二溴噻吩[3，2-b]并噻吩的制备：

在0℃条件下，将1.78g的NBS分批加入至盛有0.70g的噻吩[3，2-b]并噻吩和40mL的DMF的反应瓶中，搅拌48小时；反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到2，5-二溴噻吩[3，2-b]并噻吩固体产物。MALDI-TOF-MS(m/z)：298.0(M⁺)。

三、5-甲基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备：

室温下将5.97g噻吩-3，4-二羧酸加入至150mL乙酸酐中，搅拌24小时；将反应液中的乙酸酐溶剂减压蒸干，加入至150mL甲苯中，随后加入1.62g甲基胺，加热至120℃反应24小时。将反应液冷却至室温，减压除去溶剂，加入270mL二氯亚砜，加热至90℃回流4小时；反应结束，旋蒸，柱层析分离得到5-甲基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮固体产物。MALDI-TOF-MS(m/z)：167.2(M⁺)。

四、1，3-二溴-5-甲基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备：

将1.67g的5-甲基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮加入至15.3mL硫酸和50mL三氟乙酸的混合溶剂中，在10℃下搅拌1小时后分批加入5.34g的NBS，继续反应24小时。反应结束，去离子水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，旋蒸，柱层析分离得到1，3-二溴-5-甲基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮固体产物。MALDI-TOF-MS(m/z)：325.0(M⁺)。

五、芴类共聚物的制备：

在氮气保护下，往含有0.446g的2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二甲基芴、0.150g的2，5-二溴噻吩[3，2-b]并噻吩、0.163g的1，3-二溴-5-甲基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮、0.101g的Pd(PPh₃)₄反应瓶中加入9mL浓度为20％(wt)的四乙基氢氧化铵水溶液和30mL甲苯；继续在氮气保护下置换1小时后，加热至120℃；反应28小时，制得芴类共聚物的混合液。

接着对芴类共聚物进行纯化处理：待反应结束，甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到芴类共聚物固体产物。GPC：Mn＝8017，PDI＝1.5。

实施例2

本实施例公开一种结构如下的芴类共聚物：

式中：x+y＝1，x≠0，y≠0；n为1-200之间的整数。

该芴类共聚物的制备步骤如下：

一、2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二甲基芴的制备：制备步骤详见实施例1。

二、3，6-二甲基基噻吩并[3，2-b]噻吩的制备：

将12.00g的3，6-二溴代-噻吩并[3，2-b]噻吩和132mg的(1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁)氯化钯(II)加入至装有搅拌棒的100mL的管形玻璃瓶中，密封，氮气吹洗。添加30mL四氢呋喃和50mL甲基溴化锌，形成摩尔浓度为1.0M四氢呋喃溶液；室温搅拌30分钟，在140℃下的微波反应器中加热50分钟。冷却，用甲基叔丁基醚(MTBE，下同)稀释，并分别用稀HCl溶液、盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸，柱层析分离，重结晶得到3，6-二甲基基噻吩并[3，2-b]噻吩固体产物。MALDI-TOF-MS(m/z)：168.3(M⁺)。

三、2，5-二溴-3，6-二甲基噻吩并[3，2-b]噻吩的制备：

在30℃条件下，将16.00g的NBS分批加入至盛有6.72g的3，6-二甲基噻吩并[3，2-b]噻吩和200mL的DMF的反应瓶中，搅拌12小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到2，5-二溴-3，6-二甲基噻吩并[3，2-b]噻吩固体产物。MALDI-TOF-MS(m/z)：326.1(M⁺)。

四、1，3-二溴-5-甲基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备：

制备步骤详见实施例1；

五、芴类共聚物的制备：

在氮气保护下，往含有0.893g的2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二甲基芴、0.326g 2，5-二溴-3，6-二甲基噻吩并[3，2-b]噻吩、0.325g 1，3-二溴-5-甲基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮、0.248g Pd(PPh₃)₄的反应瓶中加入20mL浓度为20％(wt)的四乙基氢氧化铵水溶液和50mL甲苯；继续在氮气保护下置换1小时后，加热至110℃，反应45小时，制得芴类共聚物的混合液。

接着对芴类共聚物进行纯化处理：反应结束，甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到芴类共聚物固体产物。GPC：Mn＝11282，PDI＝1.6。

实施例3

本实施例公开一种结构如下的芴类共聚物：

式中：x+y＝1，x≠0，y≠0；n为1-200之间的整数。

该芴类共聚物的制备步骤如下：

一、2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二辛基芴的制备：

在-78℃、氮气条件下，用注射器将23.00mL浓度为2.00M的正丁基锂溶液加入至盛有11.00g的2，7-二溴-9，9-二辛基芴和100.00mL四氢呋喃的两口烧瓶中，搅拌2小时后慢慢滴加9.80mL的2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，恢复至室温，继续搅拌25小时。反应结束，将反应液倒入水中，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二辛基芴固体产物。

MALDI-TOF-MS(m/z)：642.6(M⁺)。

二、3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩的制备：

将2.00g的3，6-二溴代-噻吩并[3，2-b]噻吩和22mg的(1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁)氯化钯(II)加入至装有搅拌棒的50mL管形玻璃瓶中，密封，氮气吹洗。添加15mL四氢呋喃和19mL辛基溴化锌，形成摩尔浓度为1.0M四氢呋喃溶液；室温搅拌15分钟，在150℃下的微波反应器中加热40分钟。冷却，用MTBE稀释，并分别用稀HCl溶液、盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸。柱层析分离，重结晶得到3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩固体产物。MALDI-TOF-MS(m/z)：364.7(M⁺)。

三、2，5-二溴-3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩的制备：

在冰浴、避光条件下，将1.97g的NBS分批加入至盛有2.02g 3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩和60mL的DMF的反应瓶中，室温搅拌15小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到2，5-二溴-3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]固体产物。

MALDI-TOF-MS(m/z)：522.5(M⁺)。

三、5-辛基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备：

室温下将5.75g的噻吩-3，4-二羧酸加入至120mL乙酸酐中，搅拌22小时。将反应液中的乙酸酐溶剂减压蒸干，加入至130mL甲苯中，随后加入6.69g辛基胺，加热至115℃反应26小时。将反应液冷却至室温，减压蒸干溶剂，加热至90℃回流6小时。反应结束，旋蒸，柱层析分离得到5-辛基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮固体产物。MALDI-TOF-MS(m/z)：265.4(M⁺)。

四、1，3-二溴-5-辛基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备：

将2.65g 5-辛基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮加入至16.0mL硫酸和50mL三氟乙酸的混合溶剂中，在20℃下搅拌1小时后分批加入5.88g的NBS，继续反应16小时。反应结束，去离子水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，旋蒸，柱层析分离得到1，3-二溴-5-辛基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮固体产物。MALDI-TOF-MS(m/z)：423.2(M⁺)。

六、芴类共聚物的制备：

在氮气保护下，往含有0.642g 2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二辛基芴、0.261g 2，5-二溴-3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩、0.212g 1，3-二溴-5-辛基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮、0.122g Pd(PPh₃)₄的反应瓶中加入10mL 20％(wt)四乙基氢氧化铵水溶液和甲苯(30mL)；继续在氮气保护下氮气置换2小时后，加热至90℃，反应69小时，制得芴类共聚物的混合液。

接着对芴类共聚物进行纯化处理：反应结束，甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到芴类共聚物固体产物。GPC：Mn＝27946，PDI＝1.5。

实施例4、本实施例公开一种结构如下的芴类共聚物：

式中：x+y＝1，x≠0，y≠0；n为1-200之间的整数。

该芴类共聚物的制备步骤如下：

一、2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-双二十烷基芴的制备：

在-78℃、氮气条件下，将16.50mL(2.00M)正丁基锂溶液加入至盛有8.87g 2，7-二溴-9，9-双二十烷基芴和150mL四氢呋喃的反应瓶中，搅拌2小时后慢慢滴加5.50mL 2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，恢复至室温，继续搅拌44小时。反应结束，将反应液倒入水中，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-双二十烷基芴固体产物。MALDI-TOF-MS(m/z)：979.2(M⁺)。

二、3，6-双二十基噻吩并[3，2-b]噻吩的制备：

将3.00g 3，6-二溴代-噻吩并[3，2-b]噻吩和34mg(1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁)氯化钯(II)加入至装有搅拌棒的100mL管形玻璃瓶中，密封，氮气吹洗。添加40mL四氢呋喃和30mL二十基溴化锌，形成摩尔浓度为1.0M四氢呋喃溶液；室温搅拌30分钟，在150℃下的微波反应器中加热1小时。冷却，用MTBE稀释，并分别用稀HCl溶液、盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸。柱层析分离，重结晶得到2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-双二十烷基芴固体产物。MALDI-TOF-MS(m/z)：701.3(M⁺)。

三、2，5-二溴-3，6-双二十基噻吩并[3，2-b]噻吩的制备：

在冰浴、避光条件下，将1.88g的NBS分批加入至盛有3.50g 3，6-双二十基噻吩并[3，2-b]噻吩和50mL的DMF的反应瓶中，室温搅拌22小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到2，5-二溴-3，6-双二十基噻吩并[3，2-b]噻吩固体产物。MALDI-TOF-MS(m/z)：859.1(M⁺)。

四、5-二十烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备：

室温下将5.23g噻吩-3，4-二羧酸加入至100mL乙酸酐中，搅拌20小时。将反应液中的乙酸酐溶剂减压蒸干，加入至100mL甲苯中，随后加入14.92g二十烷基胺，加热至115℃反应29小时。将反应液冷却至室温，减压蒸干溶剂，加热至90℃回流5小时。反应结束，旋蒸，柱层析分离得到5-二十烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮固体产物。MALDI-TOF-MS(m/z)：433.7(M⁺)。

四、1，3-二溴-5-二十烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备：

将4.89g 5-二十烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮加入至18.0mL硫酸和55mL三氟乙酸的混合溶剂中，在30℃下搅拌1小时后分批加入6.21g的NBS，继续反应12小时。反应结束，去离子水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，旋蒸，柱层析分离得到1，3-二溴-5-二十烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮固体产物。MALDI-TOF-MS(m/z)：591.5(M⁺)。

六、芴类共聚物的制备：

在氮气保护下，往含有0.979g 2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-双二十烷基芴、0.430g 2，5-二溴-3，6-双二十基噻吩并[3，2-b]噻吩、0.296g 1，3-二溴-5-二十烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮、0.113gPd(PPh₃)₄的反应瓶中加入10mL 20％(wt)四乙基氢氧化铵水溶液和甲苯(40mL)；继续在氮气保护下氮气置换1小时后，加热至90℃，反应61小时，制得芴类共聚物的混合液。

接着对芴类共聚物进行纯化处理：反应结束，甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到芴类共聚物固体产物。GPC：Mn＝68490，PDI＝1.7。

以下实施例是含噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物在有机太阳能电池，有机场效应晶体管，有机电致发光器件，有机光存储，有机非线性材料和有机激光材料等领域中的应用。

实施例5

一种有机太阳能电池器件，其结构如图1所示。其中，本实施例中的衬底采用ITO玻璃，玻璃作为衬底基材，ITO作为导电层。

该有机太阳能电池器件的结构为：玻璃/ITO/PEDOT:PSS/活性层/Al；其中，活性层的材质为混合物，包括电子给体材料，PCBM为电子受体材料；电子给体材料为本发明的含噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物，电子受体材料为[6，6]苯基-C₆₁-丁酸甲酯(简称PCBM)；ITO是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡，PEDOT为聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)，PSS为聚(苯乙烯磺酸)。

该有机太阳能电池器件得制备过程为：

在玻璃基片的一个表面沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡(ITO)，形成作为阳极的导电层；

ITO玻璃经过超声波清洗，并用氧-Plasma处理后，在ITO表面涂上一层起修饰作用的PEDOT:PSS层；

在所述聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：PSS为聚(苯乙烯磺酸)层上采用旋涂技术涂覆一层活性层，该活性层的材质为含噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物和[6，6]苯基-C₆₁-丁酸甲酯(简称PCBM)的混合物；

在所述活性层的表面真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层，得到所述有机太阳能电池器件。其中，金属铝层的厚度分别为170nm、30nm、130nm、60nm。

实施例6

一种有机电致发光器件，其结构如图2所示；本实施例中的衬底采用ITO玻璃，玻璃作为衬底基材，ITO作为导电层。

该有机电致发光器件的结构为：玻璃/ITO/发光层/LiF/Al；其中：发光层以本发明的为含噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物为材质。

该有机电致发光器件的制备过程为：

在玻璃基片的一个表面沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡(ITO)，形成作为阳极的导电层；

通过旋涂技术在ITO表面制备一层以本发明的含噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物为材质的发光层；

在发光层上真空蒸镀LiF，作为缓冲层；

在所述发光层上真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层，得到所述有机电致发光器件。

实施例7

一种有机场效应晶体管，其结构如图3所示；本实施例中的衬底采用掺杂硅片(Si)作为衬底。

该有机场效应晶体管的结构为：Si/450nm厚的SiO₂绝缘层/用于修饰SiO₂的十八烷基三氯硅烷(OTS)/有机半导体层/以金为材质的源电极(S)和漏电极(D)；其中，有机半导体层以本发明的含噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物为材质；源电极(S)和漏电极(D)也可以采用铜材质。

该有机场效应晶体管得制备过程为：

首先，在清洗过后的掺杂硅片的一个表面上涂覆一层SiO₂绝缘层；其次，在所述SiO₂绝缘层上涂覆一层起修饰作用的十八烷基三氯硅烷层；接着，在所述十八烷基三氯硅烷层上旋涂一层以本发明的含噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物为材质的有机半导体层；最后，在所述有机半导体层上间隔设置有以金为材质的源电极(S)和漏电极(D)，得到所述有机场效应晶体管。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种含噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物，其特征在于，其具有以下结构式(I)：

式中：R₁、R₂、R₃为氢或C₁-C₂₀的烷基；x+y＝1，x≠0，y≠0；n为1-200之间的整数；Ar为含噻吩单元的基团；

所述Ar为以下结构式(D1～D7)单体中的一种：

式中：R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉为氢或C₁-C₂₀的烷基；R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄为C₁-C₂₀的烷基；m是重复单元数，m为1-10之间的整数。

2.一种含噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

提供芴类单体B₁、噻吩类单体B₂、噻吩吡咯二酮类单体B₃；

式中：R₁、R₂、R₃为氢或C₁-C₂₀的烷基；Ar为含噻吩单元的基团；

所述Ar为以下结构式(D1～D7)单体中的一种：

式中：R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉为氢或C₁-C₂₀的烷基；R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄为C₁-C₂₀的烷基；m是重复单元数，m为1-10之间的整数；

无氧环境中，在催化剂、碱溶液和第一有机溶剂存在下，将B₁、B₂、B₃置于65℃～120℃下进行Suzuki反应24～72小时，得到结构式(I)的含噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物溶液；其中，B₁、B₂、B₃以摩尔比1.0∶c∶d，c＞0，d＞0，0.9≤c+d≤1.1；所述Suzuki反应式如下：

式中：x+y＝1，x≠0，y≠0；n为1-200之间的整数。

3.根据权利要求2所述的含噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物的制备方法，其特征在于，还包括所述芴类单体B₁的制备步骤：

在无氧环境中，将2，7-二溴-9，9-烷基芴(A₁)和正丁基锂在-100℃～-25℃下以摩尔比1.0∶2.0～1.0∶4.0加入至第二有机溶剂中；然后加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二二杂氧戊硼烷，恢复至室温继续反应24～48小时，得到2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴(B₁)；其中，所述第二有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种；所述2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷的加入量为A₁摩尔量的2.0～4.0倍；

其反应式如下：

4.根据权利要求2所述的含噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物的制备方法，其特征在于，还包括所述噻吩类单体B₂的制备步骤：

在无氧环境中，将噻吩类原料(A₂)和N-溴代丁二酰亚胺在0℃～30℃下以摩尔比1.0∶2.0～1.0∶2.5加入至第三有机溶剂中，反应12～48小时，得到A₂的二溴产物(B₂)；其中，所述第三有机溶剂为N，N-甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯或醋酸中的至少一种；

其反应式如下：

Ar+NBS→Br-Ar-Br

A₂          B₂    。

5.根据权利要求2所述的含噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物的制备方法，其特征在于，还包括所述噻吩吡咯二酮类单体B₃的制备步骤：

将5-烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮(A₃)和N-溴代丁二酰亚胺在10℃～30℃下以摩尔比1.0∶2.0～1.0∶4.0加入至第四有机溶剂中，反应12～48小时，得到产物，即A₃的二溴产物(B₃)；其中，所述有机溶剂为硫酸与三氟乙酸的混合溶剂；

其反应式如下：

6.根据权利要求2所述的含噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物的制备方法，其特征在于，

所述催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物；

所述有机钯为Pd(PPh₃)₄、Pd₂(dba)₃或Pd(PPh₃)₂Cl₂；

所述有机磷配体为P(o-Tol)₃；

所述碱溶液为NaOH水溶液、Na₂CO₃水溶液、NaHCO₃水溶液或四乙基氢氧化铵水溶液中的至少一种；

所述第一有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种。

7.一种有机太阳能电池器件，包括衬底基材，沉积在衬底基材一个表面上的、作为阳极的导电层，涂覆在导电层上的起修饰作用的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)层，涂覆在聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)层表面的活性层，以及设置在活性层表面、作为阴极的金属铝层；所述活性层的材质为一混合物，包括电子给体材料和电子受体材料；所述电子受体材料为[6，6]苯基-C₆₁-丁酸甲酯，其特征在于，所述电子给体材料为含噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物，该芴类共聚物具有如下结构式(I)：

式中：R₁、R₂、R₃为氢或C₁-C₂₀的烷基；x+y＝1，x≠0，y≠0；n为1-200之间的整数；Ar为含噻吩单元的基团；

所述Ar为以下结构式(D1～D7)单体中的一种：

式中：R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉为氢或C₁-C₂₀的烷基；R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄为C₁-C₂₀的烷基；m是重复单元数，m为1-10之间的整数。

8.一种有机电致发光器件，包括衬底，沉积在衬底的一个表面上的、作为阳极的导电层，涂覆在导电层上的发光层，涂覆在发光层上的以LiF为材质的缓冲层，以及设置在缓冲层上的、作为阴极的金属铝层，其特征在于，所述发光层以含噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物为材质，该芴类共聚物具有如下结构式(I)：

式中：R₁、R₂、R₃为氢或C₁-C₂₀的烷基；x+y＝1，x≠0，y≠0；n为1-200之间的整数；Ar为含噻吩单元的基团；

所述Ar为以下结构式(D1～D7)单体中的一种：

式中：R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉为氢或C₁-C₂₀的烷基；R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄为C₁-C₂₀的烷基；m是重复单元数，m为1-10之间的整数。

9.一种有机场效应晶体管，其结构依次包括掺杂硅片，SiO₂绝缘层，用于修饰SiO₂的十八烷基三氯硅烷层，涂覆在十八烷基三氯硅烷层上的有机半导体层，间隔设置在有机半导体层上的源电极和漏电极，其特征在于，所述有机半导体层以含噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物为材质，该芴类共聚物具有如下结构式(I)：

式中：R₁、R₂、R₃为氢或C₁-C₂₀的烷基；x+y＝1，x≠0，y≠0；n为1-200之间的整数；Ar为含噻吩单元的基团；

所述Ar为以下结构式(D1～D7)单体中的一种：

式中：R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉为氢或C₁-C₂₀的烷基；R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄为C₁-C₂₀的烷基；m是重复单元数，m为1-10之间的整数。

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