CN102417585B - 含二噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元有机半导体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

含二噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元有机半导体材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN102417585B CN 201010295316 CN201010295316A CN102417585B CN 102417585 B CN102417585 B CN 102417585B CN 201010295316 CN201010295316 CN 201010295316 CN 201010295316 A CN201010295316 A CN 201010295316A CN 102417585 B CN102417585 B CN 102417585B
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Abstract

本发明属于光电子材料领域，其公开了一种含二噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元的有机半导体材料及其制备方法和应用；该有机半导体材料具有通式(I)：
Figure DSA00000288156600011
式中：R1、R2、R3为C1-C20的烷基；n的取值范围为大于1小于等于100的整数。与现有技术相比，本发明通过引入烷基提高产物的溶解性和分子量，以实现可旋涂的聚合物或可旋涂的寡聚物；由噻吩吡咯二酮类单体和噻吩并噻吩类单体构成的聚合物能够形成一种很强的给体-受体结构，一方面有利于提高了材料的稳定性，另一方面有利于降低材料的能带隙，从而扩大太阳光吸收范围，提高光电转化效率。

Description

含二噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元有机半导体材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种有机半导体材料，更具体的涉及一种含二噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元的有机半导体材料。
本发明还涉及一种含二噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元的有机半导体材料的制备方法及其应用。
背景技术
当今世界经济主要是建立在以化石能源，如煤炭、石油和天然气等基础之上的经济。然而，这些不可再生的化石能源都在不断的枯竭。进入21世纪以来，全球性的能源问题以及随之而来的环境污染和气候变暖等问题日益凸现和逐渐加剧。由于太阳能具有分布普遍和广阔，资源数量多，无污染，清洁，安全以及获取方便等突出优点，被认为是最有希望的可再生能源之一。太阳能电池直接把太阳光能转化成电能，是利用太阳能切实可行的有效方法。然而，目前商品化的太阳能电池还局限于硅基等无机太阳能电池，但它们的价格过于昂贵，超出了目前人们普遍可以接受的程度，这大大限制了它们的使用范围。为了降低电池成本，拓展应用范围，长期以来，人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。
有机太阳能电池是一种新型的太阳能电池，相对于无机聚合物来源有限，价格昂贵，有毒，制备工艺复杂，成本太高等而言，它具有无机太阳能电池无法比拟的一些优点，如材料来源广泛，结构多样性和可调控性，成本低廉，安全环保，制作工艺简单，产品重量轻，可大面积柔性制备等等，可以广泛应用在建筑、照明和发电等多种领域，具有重要的发展和应用前景。因此，国内外众多的研究机构和企业等都给予了相当的关注和投入。然而，到目前为止，有机太阳能电池的光电转换效率比无机太阳能电池还是要低很多。因此，开发新型的有机聚合物对于提高有机太阳能电池的效率具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含二噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元的有机半导体材料。
本发明所述的一种含二噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元的有机半导体材料，具有以下通式（I）：
式中：R1、R2、R3为C1-C20的烷基；n的取值范围为大于1小于等于100的整数，优选n的取值范围为大于等于20小于等于80的整数。
上述含二噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元的有机半导体材料的制备方案，其包括如下步骤：
步骤S1：无氧环境中，将二噻吩并噻吩类化合物（A1）和正丁基锂（n-BuLi）在-100℃～-25℃下以摩尔比1：2～1：4加入至第一溶剂中反应0.5～5小时，然后加入三甲基氯化锡（Me3SnCl，其用量为二噻吩并噻吩类化合物摩尔量的2～4倍），继续反应24～48小时，得到产物，即（3，5-二烷基二噻吩并[3,2-b;2’,3’-d]噻吩-2，6-二基）双（三甲基锡）（B1）；其中，第一溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种，R1、R2相同或不相同地为C1-C20的烷基；其反应式如下：
步骤S2：将5-烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮（A2）和N-溴代琥珀酰亚胺（NBS，下同）在10℃～30℃下以摩尔比1：2～1：4加入至第二溶剂中，反应12～48小时，得到产物，即1,3-二溴-5-烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮；其中，第二溶剂为硫酸与三氟乙酸的混合溶剂，R3为C1-C20的烷基；其反应式如下：
步骤S3：无氧环境中，将所述B1和B2以摩尔比1：a（其中，0.95≤a≤1.05），在65℃～120℃、催化剂和第三溶剂存在下，进行Stille反应24～72小时，得到产物，即含噻吩并噻吩和二噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元的有机半导体材料（I）；其中，催化剂为有机钯，如，Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2，或有机钯与有机磷配体按摩尔比为1:1～10混合的混合物，如，Pd2(dba)3/P(o-Tol)3，催化剂的用量为所述3，6-二烷基噻吩并[3,2-b]噻吩-2，5-二基）双（三甲基锡）摩尔用量的0.005-0.20倍，第三溶剂为四氢呋喃、甲苯、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种，n的取值范围为大于1小于等于100的整数；其反应式如下：
上述含二噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元的有机半导体材料在聚合物太阳能电池，有机场效应晶体管，有机电致发光器件，有机光存储，有机非线性器件和有机激光器件等领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的主要优点在于：
1、合成二噻吩并噻吩类单体B1、噻吩吡咯二酮类单体B2的路线比较简单且成熟，易通过引入烷基提高产物的溶解性和分子量，有利于成膜加工；
2、二噻吩并噻吩类单体B1是一种非常优异的给体材料，噻吩吡咯二酮类单体B2具有结构简单、对称，电子离域性能好等优点，且具有平面结构，是一种非常优异的受体材料，由单体B1、B2构成的聚合物能够形成一种很强的给体-受体结构，一方面有利于提高了材料的稳定性，另一方面有利于降低材料的能带隙，从而扩大太阳光吸收范围，提高光电转化效率；
3、Suzuki反应是一种非常成熟的聚合反应，产率高，且条件温和，易于控制。
附图说明
图1是以本发明的有机半导体材料为活性层的有机太阳能电池器件的结构示意图；
图2是以本发明的有机半导体材料为发光层的有机电致发光器件的结构示意图；
图3是以本发明的有机半导体材料为有机半导体层的有机场效应晶体管器件的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供的一种含二噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元的有机半导体材料，具有以下通式（I）：
Figure GDA00003404521200051
式中：R1、R2、R3相同或不相同地表示为C1-C20的烷基；n的取值范围为大于1小于等于100的整数，优选n的取值范围为大于等于20小于等于80的整数，优选n的取值范围为大于等于20小于等于80的整数。
所述含二噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元的有机半导体材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：无氧环境中，将二噻吩并噻吩类化合物（A1）和正丁基锂（n-BuLi）在-100℃～-25℃下以摩尔比1：2～1：4加入至第一溶剂中反应05.～5小时，然后加入三甲基氯化锡（Me3SnCl，其用量为二噻吩并噻吩类化合物摩尔量的2～4倍），继续反应24～48小时，得到产物，即（3，5-二烷基二噻吩并[3,2-b;2’,3’-d]噻吩-2，6-二基）双（三甲基锡）（B1）；其中，第一溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种，R1、R2相同或不相同地为C1-C20的烷基；其反应式如下：
Figure GDA00003404521200052
步骤S2：将5-烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮（A2）和N-溴代琥珀酰亚胺（NBS，下同）在10℃～30℃下以摩尔比1：2～1：4加入至第二溶剂中，反应12～48小时，得到产物，即1,3-二溴-5-烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮；其中，第二溶剂为硫酸与三氟乙酸的混合溶剂，R3为C1-C20的烷基；其反应式如下：
Figure GDA00003404521200061
步骤S3：无氧环境中，将所述B1和B2以摩尔比1：a（其中，0.95≤a≤1.05），在65℃～120℃、催化剂和第三溶剂存在下，进行Stille反应24～72小时，得到产物，即含噻吩并噻吩和二噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元的有机半导体材料（I）；其中，催化剂为有机钯，如，Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2，或有机钯与有机磷配体按摩尔比为1:1～10混合的混合物，如，Pd2(dba)3/P(o-Tol)3，催化剂的用量为所述3，6-二烷基噻吩并[3,2-b]噻吩-2，5-二基）双（三甲基锡）摩尔用量的0.005-0.20倍，第三溶剂为四氢呋喃、甲苯、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种，n的取值范围为大于1小于等于100的整数；其反应式如下：
Figure GDA00003404521200062
本发明的无氧环境，即无氧保护气氛由氮气和/或惰性气体构成。
为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术案，具体包括材料制备和器件制备，但这些实施实例并不限制本发明。在本发明中，含二噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元的有机半导体材料主要用作有机半导体材料。
实施例1、本实施例公开一种结构如下的有机半导体材料：
Figure GDA00003404521200071
上式中，n=20；
上述有机半导体材料的制备步骤如下：
一、3，5-二甲基二噻吩并[3,2-b;2′,3′-d]噻吩-2，6-二基-双（三甲基锡）的制备：
在-100℃、氩气保护条件下，将20.00mL（2.00M）正丁基锂溶液加入至盛有2.24g3，5-二甲基二噻吩并[3,2-b;2′,3′-d]噻吩和100mL四氢呋喃的反应瓶中，搅拌1小时后慢慢滴加7.81g三甲基氯化锡，恢复至室温，继续搅拌48小时。反应结束，将反应液倒入水中，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，重结晶得到3，5-二甲基二噻吩并[3,2-b;2′,3′-d]噻吩-2，6-二基-双（三甲基锡）产物。
MALDI-TOF-MS(m/z):549.98(M+).
二、5-甲基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备：
Figure GDA00003404521200073
室温下将5.97g噻吩-3，4-二羧酸加入至150mL乙酸酐中，搅拌24小时。将反应夜中的溶剂减压蒸干，加入至150mL甲苯中，随后加入1.62g甲基胺，加热至120℃反应24小时。将反应液冷却至室温，减压除去溶剂，加入270mL二氯亚砜，加热至90℃回流4小时。反应结束，旋蒸，柱层析分离得到5-甲基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮产物。
MALDI-TOF-MS(m/z):167.2(M+).
三、1，3-二溴-5-甲基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备：
将1.67g5-甲基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮加入至15.3mL硫酸和50mL三氟乙酸的混合溶剂中，在10℃下搅拌1小时后分批加入5.34g NBS，继续反应24小时。反应结束，去离子水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，旋蒸，柱层析分离得到1，3-二溴-5-甲基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮固体产物。
MALDI-TOF-MS(m/z):325.0(M+).
四、有机半导体材料的制备：
Figure GDA00003404521200082
在氩气保护下，往含有0.550g（3，5-二甲基二噻吩并[3,2-b;2′,3′-d]噻吩-2，6-二基）双（三甲基锡）、0.325g1，3-二溴-5-甲基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮、30mL甲苯的反应瓶中加入0.0090g Pd2(dba)3和0.0078g P(o-Tol)3。氮气置换1小时后，加热至65℃，反应72小时。反应结束，甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到结构式为
Figure GDA00003404521200083
的有机半导体材料固体产物。
GPC:Mn＝7791，PDI＝2.0.
实施例2、本实施例公开一种结构如下的有机半导体材料：
Figure GDA00003404521200091
上式中，n=42；
上述有机半导体材料的制备步骤如下：
一、（3，5-二辛基二噻吩并[3,2-b;2′,3′-d]噻吩-2，6-二基）双（三甲基锡）的制备：
在-78℃、氮气条件下，将20.00mL（1.00M）正丁基锂溶液加入至盛有4.21g3，5-二辛基二噻吩并[3,2-b;2′,3′-d]噻吩和100mL四氢呋喃的反应瓶中，搅拌1小时后慢慢滴加3.88g三甲基氯化锡，恢复至室温，继续搅拌38小时。反应结束，将反应液倒入水中，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，重结晶得到（3，5-二辛基二噻吩并[3,2-b;2′,3′-d]噻吩-2，6-二基）双（三甲基锡）产物。
MALDI-TOF-MS(m/z):746.4(M+).
二、5-辛基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备：
Figure GDA00003404521200093
室温下将5.75g噻吩-3，4-二羧酸加入至120mL乙酸酐中，搅拌22小时。将反应夜中的溶剂减压蒸干，加入至130mL甲苯中，随后加入6.69g辛基胺，加热至115℃反应26小时。将反应液冷却至室温，减压蒸干溶剂，加热至90℃回流6小时。反应结束，旋蒸，柱层析分离得到5-辛基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮产物。
MALDI-TOF-MS(m/z):265.4(M+).
三、1，3-二溴-5-辛基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备：
Figure GDA00003404521200101
将2.65g5-辛基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮加入至16.0mL硫酸和50mL三氟乙酸的混合溶剂中，在20℃下搅拌1小时后分批加入5.88g NBS，继续反应16小时。反应结束，去离子水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，旋蒸，柱层析分离得到1，3-二溴-5-辛基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮固体产物。
MALDI-TOF-MS(m/z):423.2(M+).
四、有机半导体材料的制备：
Figure GDA00003404521200102
在氮气保护下，往含有0.746g（3，5-二辛基二噻吩并[3,2-b;2′,3′-d]噻吩-2，6-二基）双（三甲基锡）、0.424g1，3-二溴-5-辛基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮、30mL甲苯的反应瓶中加入0.0125g Pd2(dba)3和0.0099g P(o-Tol)3。氮气置换1小时后，加热至85℃，反应62小时。反应结束，甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到结构式为的有机半导体材料固体产物。
GPC:Mn＝28732，PDI＝1.6.
实施例3、本实施例公开一种结构如下的有机半导体材料：
Figure GDA00003404521200111
上式中，n=80；
上述有机半导体材料的制备步骤如下：
一、（3，5-二癸基二噻吩并[3,2-b;2′,3′-d]噻吩-2，6-二基）双（三甲基锡）的制备：
Figure GDA00003404521200112
在-38℃、氮气条件下，将18.00mL（2.00M）正丁基锂溶液加入至盛有4.77g3，5-二癸基二噻吩并[3,2-b;2′,3′-d]噻吩和100mL四氢呋喃的反应瓶中，搅拌1小时后慢慢滴加5.66g三甲基氯化锡，恢复至室温，继续搅拌34小时。反应结束，将反应液倒入水中，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，重结晶得到（3，5-二癸基二噻吩并[3,2-b;2′,3′-d]噻吩-2，6-二基）双（三甲基锡）产物。
MALDI-TOF-MS(m/z):802.5(M+).
二、5-癸基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备：
Figure GDA00003404521200113
室温下将5.86g噻吩-3，4-二羧酸加入至140mL乙酸酐中，搅拌28小时。将反应夜中的溶剂减压蒸干，加入至150mL甲苯中，随后加入6.98g癸基胺，加热至120℃反应24小时。将反应液冷却至室温，减压蒸干溶剂，加热至90℃回流10小时。反应结束，旋蒸，柱层析分离得到5-癸基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮产物。
MALDI-TOF-MS(m/z):293.4(M+).
三、1，3-二溴-5-癸基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备：
将2.93g5-癸基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮加入至18.0mL硫酸和58mL三氟乙酸的混合溶剂中，在25℃下搅拌1小时后分批加入5.96g NBS，继续反应20小时。反应结束，去离子水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，旋蒸，柱层析分离得到1，3-二溴-5-癸基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮固体产物。
MALDI-TOF-MS(m/z):451.2(M+).
四、有机半导体材料的制备：
Figure GDA00003404521200122
在氮气保护下，往含有0.803g（3，5-二癸基二噻吩并[3,2-b;2′,3′-d]噻吩-2，6-二基）双（三甲基锡）、0.454g1，3-二溴-5-癸基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮、30mL甲苯的反应瓶中加入0.0133g Pd2(dba)3和0.0112g P(o-Tol)3。氮气置换1小时后，加热至100℃，反应48小时。反应结束，甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到
Figure GDA00003404521200131
的有机半导体材料固体产物。
GPC:Mn＝61460，PDI＝1.7.
实施例4、本实施例公开一种结构如下的有机半导体材料：
Figure GDA00003404521200132
上式中，n=100；
上述有机半导体材料的制备步骤如下：
一、（3，5-双二十烷基二噻吩并[3,2-b;2′,3′-d]噻吩-2，6-二基）双（三甲基锡）的制备：
Figure GDA00003404521200133
在-25℃、氮气条件下，将12.00mL（2.00M）正丁基锂溶液加入至盛有7.01g3，5-双二十烷基二噻吩并[3,2-b;2′,3′-d]噻吩和150mL四氢呋喃的反应瓶中，搅拌1小时后慢慢滴加4.33g三甲基氯化锡，恢复至室温，继续搅拌24小时。反应结束，将反应液倒入水中，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，重结晶得到（3，5-双二十烷基二噻吩并[3,2-b;2′,3′-d]噻吩-2，6-二基）双（三甲基锡）产物。
MALDI-TOF-MS(m/z):1083.0(M+).
二、5-二十烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备：
Figure GDA00003404521200141
室温下将5.23g噻吩-3，4-二羧酸加入至100mL乙酸酐中，搅拌20小时。将反应夜中的溶剂减压蒸干，加入至100mL甲苯中，随后加入14.92g二十烷基胺，加热至115℃反应29小时。将反应液冷却至室温，减压蒸干溶剂，加热至90℃回流5小时。反应结束，旋蒸，柱层析分离得到5-二十烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮产物。
MALDI-TOF-MS(m/z):433.7(M+).
三、1，3-二溴-5-二十烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备：
将4.89g5-二十烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮加入至18.0mL硫酸和55mL三氟乙酸的混合溶剂中，在30℃下搅拌1小时后分批加入6.21g NBS，继续反应12小时。反应结束，去离子水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，旋蒸，柱层析分离得到1，3-二溴-5-二十烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮固体产物。
MALDI-TOF-MS(m/z):591.5(M+)
四、有机半导体材料的制备：
Figure GDA00003404521200143
在氮气保护下，往含有1.083g（3，5-双二十烷基二噻吩并[3,2-b;2′,3′-d]噻吩-2，6-二基）双（三甲基锡）、0.596g1，3-二溴-5-二十烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮、40mL甲苯的反应瓶中加入0.0157g Pd2(dba)3和0.0125gP(o-Tol)3。氮气置换1小时后，加热至120℃，反应24小时。反应结束，甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到
Figure GDA00003404521200151
的有机半导体材料固体产物。
GPC:Mn＝118905，PDI＝1.5.
本发明还提供一种结构式为（其中，R1、R2、R3为C1-C20的烷基；n的取值范围为大于1小于等于100的整数）的含二噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元的有机半导体材料在聚合物太阳能电池，有机场效应晶体管，有机电致发光器件，有机光存储，有机非线性器件和有机激光器件等领域中的应用。
以下实施例是含二噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元的有机半导体材料在聚合物太阳能电池，有机场效应晶体管，有机电致发光器件，有机光存储，有机非线性材料和有机激光器件等领域中的应用。
实施例5
一种有机太阳能电池器件，其结构如图1所示。其中，本实施例中的衬底采用ITO玻璃，玻璃作为衬底基材，ITO作为导电层。
该有机太阳能电池器件的结构为：玻璃11/ITO层12/PEDOT:PSS层13/活性层14/Al层15；其中，活性层14的材质为混合物，包括电子给体材料，PCBM为电子受体材料；电子给体材料为本发明的含二噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元的有机半导体材料，电子受体材料为[6,6]苯基-C61-丁酸甲酯（简称PCBM）；ITO是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡，PEDOT为聚（3,4-亚乙二氧基噻吩），PSS为聚（苯乙烯磺酸）。
该有机太阳能电池器件的制备过程为：
在玻璃基片11的一个表面沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡（ITO）层12，形成作为阳极的导电层，厚度为50-300nm；
ITO玻璃经过超声波清洗，并用氧-Plasma处理后，在ITO表面涂上一层起修饰作用的PEDOT:PSS层13，厚度为20-300nm；
在所述聚（3,4-亚乙二氧基噻吩）：PSS为聚（苯乙烯磺酸）层上采用旋涂技术涂覆一层活性层14，厚度为50-300nm；该活性层的材质为含二噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元的有机半导体材料和[6,6]苯基-C61-丁酸甲酯（简称PCBM）的混合物；
在所述活性层的表面真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层15，得到所述有机太阳能电池器件；
将有机太阳能电池器件用环氧树脂封装后，置于120°C密闭条件下退火2小时，再降到室温。由于器件经过退火后，材料的化学结构更加规整有序，提高了载流子的传输速度和效率，从而提高了器件的光电转换效率。
其中，ITO、PEDOT:PSS、活性层、Al层的厚度分别为为150nm、30nm、120nm、110nm。
实施例6
一种有机电致发光器件，其结构如图2所示；本实施例中的衬底采用ITO玻璃，玻璃作为衬底基材，ITO作为导电层。
该有机电致发光器件的结构为：玻璃21/ITO层22/发光层23/LiF缓冲层24/Al层25；其中：发光层以本发明的含二噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元的有机半导体材料为材质。
该有机电致发光器件的制备过程为：
在玻璃基片21的一个表面沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡（ITO）层22，形成作为阳极的导电层，厚度为50-300nm；
通过旋涂技术在ITO表面制备一层以本发明的含二噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元的有机半导体材料为材质的发光层23，厚度为30-300nm；
在发光层上真空蒸镀LiF，作为缓冲层24，厚度为0.3-2nm；
在所述发光层上真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层25，得到所述有机电致发光器件。
实施例7
一种有机场效应晶体管，其结构如图3所示；本实施例中的衬底采用掺杂硅片（Si）作为衬底。
该有机场效应晶体管的结构为：Si 31/500nm厚的SiO2绝缘层32/用于修饰SiO2的十八烷基三氯硅烷（OTS）层33/有机半导体层34/以金为材质的源电极（S）35和漏电极（D）36；其中，有机半导体层以本发明的含二噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元的有机半导体材料为材质；源电极（S）和漏电极（D）也可以采用铜材质。
该有机场效应晶体管的制备过程为：
首先，在清洗过后的掺杂硅片31的一个表面上涂覆一层SiO2绝缘层32；其次，在所述SiO2绝缘层上涂覆一层起修饰作用的十八烷基三氯硅烷层33，厚度为10-200nm；接着，在所述十八烷基三氯硅烷层上旋涂一层以本发明的含二噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元的有机半导体材料为材质的有机半导体层34，厚度为30-300nm；最后，在所述有机半导体层上间隔设置有以金为材质的源电极（S）35和漏电极（D）36，得到所述有机场效应晶体管。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种含二噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元的有机半导体材料，具有下述通式（I）： 
Figure RE-FDA00002941928200011
式中：R1、R2、R3为C1-C20的烷基；n的取值范围为大于1小于等于100的整数。 
2.根据权利要求1所述的有机半导体材料，其特征在于，所述n的取值范围为大于等于20小于等于80的整数。 
3.一种含二噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤： 
S1、无氧环境中，将二噻吩并噻吩化合物（A1）和n-BuLi在-100℃～-25℃下，以摩尔比1：2～1：4加入至第一溶剂中反应，然后加入Me3SnCl，继续反应24～48小时，得到（3，5-二烷基二噻吩并[3,2-b;2’,3’-d]噻吩-2，6-二基）双（三甲基锡）（B1）；其中，R1、R2为C1-C20的烷基；反应式如下： 
Figure RE-FDA00002941928200012
S2、将5-烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮（A2）和NBS在10℃～30℃下，以摩尔比1：2～1：4加入至第二溶剂中，反应12～48小时，得到1,3-二溴-5-烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮（B2）；其中，R3为C1-C20的烷基；反应式如下： 
Figure RE-FDA00002941928200021
S3、无氧环境中，催化剂和第三溶剂存在下，将所述B1和B2以摩尔比1：a，于65℃～120℃温度下进行Stille反应24～72小时，得到所述的有机半导体材料（I）；其中，a的取值范围为大于等于0.95小于等于1.05；n的取值范围为大于1小于等于100的整数；反应式如下： 
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述第一溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种；所述三甲基氯化锡的摩尔用量为所述二噻吩并噻吩化合物摩尔量的2～4倍。 
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述第二溶剂为硫酸与三氟乙酸的混合溶剂。 
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述第三溶剂为四氢呋喃、甲苯、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种。 
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中， 
所述催化剂为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物；所述催化剂的用量为所述（3，5-二烷基二噻吩并[3,2-b;2’,3’-d]噻吩-2，6-二基）双（三甲基锡）摩尔用量的0.005～0.2倍； 
所述有机钯为Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3或Pd(PPh3)2Cl2； 
所述有机膦配体为P(o-Tol)3。 
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机钯与有机膦配体的混合物中，有机钯与有机膦配体的摩尔比为1:1～10。 
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述n的取值范围为大于等于20小于等于80的整数。 
10.一种如权利要求1所述的含二噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元的有机半导体材料在有机太阳能电池，有机场效应晶体管，有机电致发光器件，有机光存储，有机非线性器件或有机激光器件领域中的应用。 
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