CN102295749B - 含噻吩和吡咯并吡咯单元的芴类共聚物、制备方法及其应用 - Google Patents
含噻吩和吡咯并吡咯单元的芴类共聚物、制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物、制备方法及其应用，聚合物为以下通式的化合物：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10相同或不相同地表示为H或C1～C20的烷基，x和y满足：x+y＝1，x＞0，y＞0，n为1～200的整数。制备方法为：以芴类化合物、噻吩类化合物的二溴产物、吡咯并吡咯二酮类化合物的二溴产物为单体原料，进行铃木反应，得到含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物。本发明的含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物作为有机半导体材料，具有与太阳光发射光谱匹配度高，可以提高光电转换效率，用途广泛，且其合成方法条件温和、易于控制。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚合物、其制备方法及其应用，更具体地说，涉及一种含噻吩和吡咯并吡咯单元的芴类共聚物、制备方法及其应用。
背景技术
当今世界经济主要是建立在煤炭、石油和天然气等化石能源为基础上的经济，然而，这些不可再生的化石能源的储量已接近枯竭状态。进入21世纪以来，全球性的能源危机问题以及因使用化能源所致的环境污染和气候变暖等问题日益凸显，并逐渐加剧。因此，需要寻求新型的可再生能源替代传统的化石能源。太阳能由于具有分布广、资源数量多、无污染、清洁安全以及获取方便等突出优点，被认为是最有希望的可再生能源之一。太阳能电池直接把太阳光能转化成电能，是利用太阳能切实可行的有效方法。然而，目前商品化的太阳能电池还局限于硅基等无机太阳能电池，由于它们的价格过于昂贵，超出了目前人们的承受能力，因此大大限制了它们的广泛使用。为了降低太阳能电池成本以拓展其应用范围，长期以来，人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。
相对于无机太阳能电池的无机半导体材料来源有限、价格昂贵、有毒、制备工艺复杂、成本太高等缺点，有机太阳能电池作为一种新型的太阳能电池，其具有材料来源广泛、结构多样性和可调控性、成本低廉、安全环保、制作工艺简单、产品重量轻、可大面积柔性制备等优点，可以广泛应用于建筑、照明和发电等多种领域，具有重要的发展和应用前景。然而，到目前为止，有机太阳能电池的光电转换效率远远低于无机太阳能电池，其中一个主要制约因素是有机半导体器件的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配。因此，开发新型的半导体材料对提高有机太阳能电池的光电转换效率具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术中的上述缺陷，提供一种含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物，其吸收光谱边缘可至红光区及近红外区，能够更好地匹配太阳光的发射光谱，提高太阳光的利用率。
本发明进一步要解决的技术问题在于，还提供一种条件温和、易于控制的含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物的制备方法。
本发明进一步要解决的技术问题在于，还提供一种含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物在制备有机太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件、有机非线性材料和有机激光器件中的应用。
为达成上述上述目的，依据本发明，提供一种含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物，为以下通式的化合物：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10相同或不相同地表示为H或C1～C20的烷基，x和y满足：x+y＝1，x＞0，y＞0，n为1～200的整数。其中，n优选为10～100的整数。
在本发明所述的含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物中，优选地，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10相同或不相同地表示为H或C1～C8的烷基。
为达成上述目的，依据本发明，还提供一种含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物的制备方法：以芴类化合物、噻吩类化合物的二溴产物、吡咯并吡咯二酮类化合物的二溴产物为单体原料，与催化剂和碱溶液加入到有机溶剂中，在惰性气体保护下于65～120℃进行铃木反应24～72h，得到上述的含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物，
所述芴类化合物为
表示的化合物，所述噻吩类化合物的二溴产物为
表示的化合物，所述吡咯并吡咯二酮类化合物的二溴产物为
表示的化合物，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10相同或不相同地表示为H或C1～C20的烷基，
在本发明所述的含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物的制备方法中，优选地，所述芴类化合物、噻吩类化合物的二溴产物、吡咯并吡咯二酮类化合物的二溴产物三者的摩尔比为1.0∶a∶b，a和b满足：a＞0，b＞0，0.9≤a+b≤11；所述铃木反应的温度为85～100℃，时间为48～64h。
在本发明所述的含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物的制备方法中，优选地，所述催化剂为有机钯催化剂，所述催化剂的用量按摩尔量计为所述芴类化合物摩尔用量的0.5～10％。
在本发明所述的含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物的制备方法中，优选地，所述有机钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯/三(邻-甲苯基)磷(Pd2(dba)3/P(o-Tol)3)、四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)或双三苯基磷二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2)。
在本发明所述的含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物的制备方法中，优选地，所述碱溶液为NaOH水溶液、Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液或四乙基氢氧化铵水溶液，所述碱溶液维持反应体系处于pH值不大于10的碱性环境。
在本发明所述的含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物的制备方法中，优选地，所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷或乙酸乙酯。
为达成上述目的，依据本发明，还提供上述的含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物在制备有机太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件、有机非线性材料和有机激光器件中的应用。
为达成上述目的，依据本发明，提供一种有机太阳能电池器件，包括衬底层、第一电极层、光活性层、第二电极层，所述光活性层包括电子给体材料层和电子受体材料层，所述电子给体材料层由上述的含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物制成。
为达成上述目的，依据本发明，提供一种有机电致发光器件，包括基片、阳极、发光层、缓冲层、阴极，所述发光层是由上述的含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物制成。
为达成上述目的，依据本发明，提供一种有机场效应晶体管，包括硅衬底、绝缘层、有机半导体层、源电极和漏电极，所述有机半导体层是由上述的含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物制成。
本发明的含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物是芴类单体、噻吩类单体及吡咯并吡咯二酮类单体的共聚物，芴类单体和噻吩类单体是两种性能非常优异的电子给体材料，吡咯并吡咯二酮类单体是性能非常优异的受体材料，它们的聚合能够形成电子给体-电子受体结构并调节聚合物的带隙，将含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物的吸收带边缘延伸至红光及近红外区，从而更好地匹配太阳光的发射光谱，提高太阳光的利用率并进而提高光电转换效率。
本发明的含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物由芴类单体、噻吩类单体和吡咯并吡咯二酮类单体聚合而成，形成的电子给体-电子受体结构还提高了聚合物的稳定性。而且，由于在芴类单体、噻吩类单体和吡咯并吡咯二酮类单体中引入的烷基可以提高聚合物的溶解性和分子量，从而提高了含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物的溶解性和可加工性，有利于通过旋转涂敷方法成膜。
本发明的含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物的制备方法，采用了铃木反应(Suzuki反应)，铃木反应是一种很成熟的耦合反应，具有产率高、反应条件温和、易于控制等优点。
本发明的含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物，作为一种有机半导体材料，具有与太阳光发射光谱匹配度好、可加工性好等特点，可以广泛用于光电学技术领域，例如在制备有机太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件、有机非线性材料和有机激光器件中的应用。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为以本发明的含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物作为光活性层的有机太阳能电池器件的结构示意图；
图2为以本发明的含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物作为发光层的有机电致发光器件的结构示意图；
图3为以本发明的含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物作为有机半导体层的有机场效应晶体管的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步的详细说明。
本发明的含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物是通过芴类单体、噻吩类单体和吡咯并吡咯二酮类单体的共聚而制备的，该芴类单体、噻吩类单体和吡咯并吡咯二酮类单体已具有简单、成熟的制备工艺，在聚合物的制备中可通过自行制备或通过购买市售产品获得。
下面对芴类单体、噻吩类单体和吡咯并吡咯二酮类单体的制备方法作简单的说明。
芴类单体的制备
芴类单体B1的制备方法如下式所示：
式中，R1和R2相同或不相同地表示为H或C1～C20的烷基。
在-100～-25℃的温度下，将2，7-二溴-9，9-二烷基芴A1和正丁基锂按摩尔比1.0∶2.0～4.0加入到有机溶剂，然后加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，其用量按摩尔量计算为A1的2.0～4.0倍，反应24～48小时，得到产物B1，即2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴。该反应中使用的有机溶剂优选为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯等。
噻吩类单体的制备
噻吩类单体B2的制备如下式所示：
式中，R9、R10相同或不同地表示为H或C1～C20的烷基。
在0～30℃的温度下，将噻吩类原料A2和NBS(N-Bromosuccinimide，N-溴代琥珀酰亚胺)按摩尔比1.0∶2.0～2.5加入到有机溶剂，反应12～48小时，得到产物B2，即A2的二溴产物。该反应中使用的有机溶剂优选为DMF(Dimethyl Formamide，二甲基甲酰胺)、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯或醋酸等。
应当理解，上面举出的例子只是为了更容易地理解本发明，不对本发明构成任何限制。
吡咯并吡咯二酮类单体的制备
吡咯并吡咯二酮类单体的制备可以通过两步进行，首先，中间体B3的制备如下式所示：
式中，R3、R4、R5、R6、R7、R8相同或不相同地表示为H或C1～C20的烷基。
在50～160℃的温度下，将3，6-二(3，4-二烷基噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮A3和溴代物A4、A5分别按摩尔比1.0∶c∶d加入到无机碱和有机溶剂的混合物中，c和d满足：c＞0，d＞0，2.0≤c+d≤20.0，然后反应12～48小时，得到中间体B3。该反应中，优选地，无机碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾等，有机溶剂为DMF、甲苯、四氢呋喃、乙醚或乙酸乙酯等。
吡咯并吡咯二酮类单体利用中间体B3的制备如下式所示：
式中，R3、R4、R5、R6、R7、R8相同或不相同地表示为H或C1～C20的烷基。
在0～30℃的温度下，将B3和NBS按摩尔比1.0∶2.0～2.5加入到有机溶剂，反应12～48小时，得到产物B4，即B3的二溴产物。该反应中优选地，有机溶剂为DMF、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯或醋酸等。
含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物的制备
本发明的含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物的制备如下式所示：
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10相同或不相同地表示为H或C1～C20的烷基，x和y满足：x+y＝1，x＞0，y＞0，n为1～200的整数。
在65℃～120℃下，将B1、B2、B4按摩尔比1.0∶a∶b加入到碱溶液和有机溶剂的混合物中，a和b满足：a＞0，b＞0，0.9≤a+b≤1.1，并在催化剂的存在下进行Suzuki反应24～72h，得到产物B5，即含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物。在聚合反应中，反应体系处于氮气、氩气等惰性气体保护下的无氧环境中，优选地，碱溶液为NaOH水溶液、Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液或四乙基氢氧化铵水溶液，有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷或乙酸乙酯等，催化剂为Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3/P(o-Tol)3或Pd(PPh3)2Cl2，催化剂的用量按摩尔量计为所述芴类化合物摩尔用量的0.5～10％。该反应中加入的碱溶液是为了使反应体系处于pH值不大于10的碱性环境中，优选地，碱溶液的用量使反应体系处于pH值不大于8的弱碱性环境。
本发明的含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物，其吸收光谱约为300～750nm，光吸收系数为20000M-1m-1，不仅吸收光谱范围宽，而且光吸收系数高，提高了太阳光的利用效率，从而提高光电转换效率。
实施例1、含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物，其化学式如下所示：
式中，x＝0.5，y＝0.5，n＝27。
一、制备芴类单体2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二甲基芴，其化学式如下所示：
在-100℃和氮气保护的条件下，将20.00mL浓度为1.00M的正丁基锂溶液加入至盛有3.52g2，7-二溴-9，9-二甲基芴和100mL四氢呋喃的反应瓶中，搅拌2小时后慢慢滴加4.17mL 2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，恢复至室温并继续搅拌反应24小时。反应结束，将反应液倒入水中，经乙醚萃取、无水硫酸镁干燥、旋转蒸发除去溶剂和柱层析步骤，分离得到固体产物。
经MALDI-TOF-MS(基质辅助激光解析电离飞行时间质谱)检测结果为，MALDI-TOF-MS(m/z)：446.3(M+)。
二、制备噻吩类单体2，5-二溴噻吩[3，2-b]并噻吩，其化学式如下所示：
在0℃条件下，将1.78g NBS分批加入至盛有0.70g噻吩[3，2-b]并噻吩和40mL DMF的反应瓶中，搅拌反应48小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，经二氯甲烷萃取、无水硫酸镁干燥、旋转蒸发除去溶剂和柱层析步骤，分离得到固体产物。
经MALDI-TOF-MS检测结果为，MALDI-TOF-MS(m/z)：298.0(M+)。
三、制备吡咯并吡咯二酮类单体2，5-二丁基-3，6-二(5-溴噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮，其化学式如下所示：
①制备3，6-二(噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮，其化学式如下所示：
在氮气保护条件下，加入1.34g叔丁醇钾至反应瓶中，接着用注射器慢慢滴加1.09g 2-噻吩甲腈和20mL叔戊醇的混合溶液并升温至110℃，然后慢慢滴加0.49g丁二酸二甲酯和5mL叔戊醇的混合溶液。继续反应12小时后，降温至65℃，用甲醇稀释，乙酸中和，回流30分钟，得到悬浊液。室温下过滤以上悬浊液，分别用热甲醇和水洗涤多次，干燥得到黑色粗产物，无需提纯直接用于下一步。
②制备中间体2，5-二丁基-3，6-二(噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮，其化学式如下所示：
在氮气保护条件下，将0.60g 3，6-二(噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮和1.11g无水碳酸钾溶解在20mL无水DMF中，升温至145℃，用注射器慢慢滴加110g正丁基溴。反应24小时，恢复至室温，反应液加入30mL冰水混合物，经抽滤、分别用水和甲醇洗涤多次、干燥和柱层析步骤，分离得到固体产物。
经MALDI-TOF-MS检测结果为，MALDI-TOF-MS(m/z)：412.6(M+)。
③制备吡咯并吡咯二酮类单体2，5-二丁基-3，6-二(5-溴噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮，其化学式如下所示：
在0℃和避光条件下，将0.36g NBS分批加入至盛有0.41g 2，5-二丁基-3，6-二(噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮和20mL DMF的反应瓶中，搅拌反应48小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，经二氯甲烷萃取、无水硫酸镁干燥、抽虑、旋转蒸发除去溶剂和柱层析步骤，分离得到固体产物。
经MALDI-TOF-MS检测结果为，MALDI-TOF-MS(m/z)：570.4(M+)。
四、制备含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物，其化学式如下所示：
式中，x＝0.5，y＝0.5，n＝27。
在氮气保护条件下，往含有0.446g 2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二甲基芴、0.150g 2，5-二溴噻吩[3，2-b]并噻吩、0.285g 2，5-二丁基-3，6-二(5-溴噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮和0.109g Pd(PPh3)4的反应瓶中加入10mL质量分数20％的四乙基氢氧化铵水溶液和30mL甲苯，继续鼓入氮气1小时后，加热至120℃，反应24小时，加入1.1mL溴苯反应12小时后，再加入0.011g苯硼酸继续反应12小时，加入溴苯及苯硼酸有利于提高产物的规整度，非必需步骤，上述反应过程中，要维持体系是无氧体系。反应结束，经甲醇沉降三次、抽滤和真空干燥步骤，得到固体产物。
经GPC(凝胶渗透色谱)检测结果为：Mn＝12690，PDI＝1.4。
实施例2、含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物，其化学式如下所示：
式中，x＝0.5，y＝0.5 n＝41。
一、制备芴类单体2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二甲基芴，其化学式如下所示：
制备步骤详见实施例1。
二、制备噻吩类单体2，5-二溴-3，6-二甲基噻吩并[3，2-b]噻吩，其化学式如下所示：
①制备噻吩类原料3，6-二甲基基噻吩并[3，2-b]噻吩，其化学式如下所示：
将12.00g 3，6-二溴代-噻吩并[3，2-b]噻吩和132mg(1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁)氯化钯(II)加入装有搅拌棒的100mL管形玻璃瓶中，密封，氮气吹洗。然后加入30mL四氢呋喃和50mL含1.0M甲基溴化锌的四氢呋喃溶液，室温搅拌30分钟，在140℃的微波反应器中加热50分钟。冷却，用MTBE(甲基叔丁基醚)稀释，并分别用稀HCl溶液、盐水洗涤，经无水硫酸钠干燥、抽滤、旋转蒸发除去溶剂、柱层析分离和重结晶步骤，得到产物。
经MALDI-TOF-MS检测结果为，MALDI-TOF-MS(m/z)：168.3(M+)。
②制备噻吩类单体2，5-二溴-3，6-二甲基噻吩并[3，2-b]噻吩，其化学式如下所示：
在30℃条件下，将16.00g NBS分批加入至盛有6.72g 3，6-二甲基噻吩并[3，2-b]噻吩和200mLDMF的反应瓶中，搅拌反应12小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，经二氯甲烷萃取、无水硫酸镁干燥、旋转蒸发除去溶剂和柱层析步骤，分离得到固体产物。
经MALDI-TOF-MS检测结果为，MALDI-TOF-MS(m/z)：326.1(M+)。
三、制备吡咯并吡咯二酮类单体2，5-二丁基-3，6-二(5-溴噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮，其化学式如下所示：
制备步骤详见实施例1。
四、制备含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物，其化学式如下所示：
式中，x＝0.5，y＝0.5，n＝41。
在氮气保护条件下，往含有0.893g 2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二甲基芴、0.326g 2，5-二溴-3，6-二甲基噻吩并[3，2-b]噻吩、0.570g 2，5-二丁基-3，6-二(5-溴噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮和0.256g Pd(PPh3)4的反应瓶中加入20mL质量分数为20％的四乙基氢氧化铵水溶液和50m甲苯，继续鼓入氮气1小时后，加热至100℃，反应48小时。反应过程中，要维持反应体系是无氧体系。反应结束，经甲醇沉降三次、抽滤和真空干燥步骤，得到固体产物。
经GPC检测结果为：Mn＝19725，PDI＝1.5。
实施例3、含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物，其化学式如下所示：
式中，x＝0.5，y＝0.5，n＝72。
一、制备芴类单体2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二辛基芴，其化学式如下所示：
在-78℃和氮气保护条件下，用注射器将23.00mL浓度为2.00M的正丁基锂溶液加入至盛有11.00g 2，7-二溴-9，9-二辛基芴和100.00mL四氢呋喃的两口烧瓶中，搅拌2小时后慢慢滴加9.80mL 2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，恢复至室温，继续搅拌反应25小时。反应结束，将反应液倒入水中，经乙醚萃取、无水硫酸镁干燥、旋转蒸发除去溶剂和柱层析步骤，分离得到固体产物。
经MALDI-TOF-MS检测结果为，MALDI-TOF-MS(m/z)：642.6(M+)。
二、制备噻吩类单体2，5-二溴-3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩，其化学式如下所示：
①制备噻吩类原料3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩，其化学式如下所示：
将2.00g 3，6-二溴代-噻吩并[3，2-b]噻吩和22mg(1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁)氯化钯(II)加入装有搅拌棒的50mL管形玻璃瓶中，密封，氮气吹洗。然后加入15mL四氢呋喃和19mL含1.0M辛基溴化锌的四氢呋喃，室温搅拌15分钟，在150℃的微波反应器中加热40分钟。冷却，用MTBE稀释，并分别用稀HCl溶液、盐水洗涤，经无水硫酸钠干燥、抽滤、旋转蒸发除去溶剂、柱层析分离和重结晶步骤，得到产物。
经MALDI-TOF-MS检测结果为，MALDI-TOF-MS(m/z)：364.7(M+)。
②制备噻吩类单体2，5-二溴-3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩，其化学式如下所示：
在冰浴和避光条件下，将1.97g NBS分批加入至盛有2.02g 3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩和60mL DMF的反应瓶中，室温下搅拌反应15小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，经二氯甲烷萃取、无水硫酸镁干燥、旋转蒸发除去溶剂和柱层析步骤，分离得到固体产物。
经MALDI-TOF-MS检测结果为，MALDI-TOF-MS(m/z)：522.5(M+)。
三、制备吡咯并吡咯二酮类单体2，5-二己基-3，6-二(5-溴噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮，其化学式如下所示：
①制备2，5-二己基-3，6-二(噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮，其化学式如下所示：
在氮气保护条件下，将3.00g 3，6-二(噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮和5.00g无水碳酸钾溶解在100mL无水DMF中并升温至125℃，然后用注射器慢慢滴加4.95g正己基溴。反应46小时，恢复至室温，加入80mL冰水混合物，经抽滤、分别用水和甲醇洗涤多次、干燥和柱层析步骤，分离得到固体产物。
经MALDI-TOF-MS检测结果为，MALDI-TOF-MS(m/z)：468.7(M+)。
②制备2，5-二己基-3，6-二(5-溴噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮，其化学式如下所示：
在0℃和避光条件下，将0.44g NBS分批加入至盛有0.47g 2，5-二己基-3，6-二(噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮和30mL DMF的反应瓶中，搅拌反应33小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，经二氯甲烷萃取、无水硫酸镁干燥、抽虑、旋转蒸发除去溶剂和柱层析步骤，分离得到固体产物。
经MALDI-TOF-MS检测结果为，MALDI-TOF-MS(m/z)：626.5(M+)。
四、制备含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物，其化学式如下所示：
式中，x＝0.5，y＝0.5，n＝72。
在氮气保护条件下，往含有0.642g 2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二辛基芴、0.261g 2，5-二溴-3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩、0.313g 2，5-二己基-3，6-二(5-溴噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮和0.135g Pd(PPh3)4的反应瓶中加入10mL质量分数20％的四乙基氢氧化铵水溶液和30mL甲苯，继续鼓入氮气2小时后，加热至90℃，反应66小时。反应过程中，要维持反应体系是无氧体系。反应结束，经甲醇沉降三次、抽滤和真空干燥步骤，得到固体产物。
经GPC检测结果为：Mn＝58015，PDI＝1.5。
实施例4、含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物，其化学式如下所示：
式中，x＝0.5，y＝0.5，n＝74。
一、制备芴类单体2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二辛基芴，其化学式如下所示：
制备步骤详见实施例3。
二、制备噻吩类单体2，5-二溴-3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩，其化学式如下所示：
制备步骤详见实施例3。
三、制备吡咯并吡咯二酮类单体2，5-双(2-乙基己基)-3，6-双(5-溴噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮，其化学式如下所示：
①制备2，5-双(2-乙基己基)-3，6-双(噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮，其化学式如下所示：
在氮气保护条件下，将2.88g 3，6-二(噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮和4.87g无水碳酸钾溶解在100mL无水DMF中并升温至135℃，然后用注射器慢慢滴加8.69g 2-乙基己基溴。反应44小时，恢复至室温，加入70mL冰水混合物，经抽滤、分别用水和甲醇洗涤多次、干燥和柱层析步骤，分离得到固体产物。
经MALDI-TOF-MS检测结果为，MALDI-TOF-MS(m/z)：524.8(M+)。
②制备2，5-双(2-乙基己基)-3，6-双(5-溴噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮，其化学式如下所示：
在0℃和避光条件下，将0.41g NBS分批加入至盛有0.52g 2，5-双(2-乙基己基)-3，6-双(噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮和30mL DMF的反应瓶中，搅拌反应39小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，经二氯甲烷萃取、无水硫酸镁干燥、抽虑、旋转蒸发除去溶剂和柱层析步骤，分离得到固体产物。
经MALDI-TOF-MS检测结果为，MALDI-TOF-MS(m/z)：682.6(M+)。
四、制备含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物，其化学式如下所示：
式中，x＝0.5，y＝0.5，n＝74。
在氮气保护条件下，往含有0.642g 2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二辛基芴、0.261g 2，5-二溴-3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩、0.341g 2，5-双(2-乙基己基)-3，6-二(5-溴噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮和0.148g Pd(PPh3)4的反应瓶中加入9mL质量分数25％的四乙基氢氧化铵水溶液和30mL甲苯，继续鼓入氮气2小时后，加热至85℃，反应54小时。反应过程中，要维持反应体系是无氧体系。反应结束，经甲醇沉降三次、抽滤和真空干燥步骤，得到固体产物。
经GPC检测结果为：Mn＝61570，PDI＝1.5。
实施例5、含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物，其化学式如下所示：
式中，x＝0.5，y＝0.5，n＝8。
一、制备芴类单体2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-双二十烷基芴，其化学式如下所示：
在-78℃和氮气保护条件下，将16.50mL浓度为2.00M的正丁基锂溶液加入至盛有8.87g2，7-二溴-9，9-双二十烷基芴和150mL四氢呋喃的反应瓶中，搅拌2小时后慢慢滴加5.50mL 2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，恢复至室温并继续搅拌反应44小时。反应结束，将反应液倒入水中，经乙醚萃取、无水硫酸镁干燥、旋转蒸发除去溶剂和柱层析步骤，分离得到固体产物。
经MALDI-TOF-MS检测结果为，MALDI-TOF-MS(m/z)：979.2(M+)。
二、制备噻吩类单体2，5-二溴-3，6-双二十基噻吩并[3，2-b]噻吩，其化学式如下所示：
①制备噻吩类原料3，6-双二十基噻吩并[3，2-b]噻吩，其化学式如下所示：
将3.00g 3，6-二溴代-噻吩并[3，2-b]噻吩和34mg(1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁)氯化钯(II)加入装有搅拌棒的100mL管形玻璃瓶中，密封，氮气吹洗。然后加入40mL四氢呋喃和30mL含1.0M二十基溴化锌的四氢呋喃溶液，室温搅拌30分钟，在150℃的微波反应器中加热1小时。冷却，用MTBE稀释，并分别用稀HCl溶液、盐水洗涤，经无水硫酸钠干燥、抽滤、旋转蒸发除去溶剂、柱层析分离和重结晶步骤，得到产物。
经MALDI-TOF-MS检测结果为，MALDI-TOF-MS(m/z)：701.3(M+)。
②制备2，5-二溴-3，6-双二十基噻吩并[3，2-b]噻吩，其化学式如下所示：
在冰浴和避光条件下，将1.88g NBS分批加入至盛有3.50g 3，6-双二十基噻吩并[3，2-b]噻吩和50mL DMF的反应瓶中，室温搅拌反应22小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，经二氯甲烷萃取、无水硫酸镁干燥、旋转蒸发除去溶剂和柱层析步骤，分离得到固体产物。
经MALDI-TOF-MS检测结果为，MALDI-TOF-MS(m/z)：859.1(M+)。
三、制备吡咯并吡咯二酮类单体2，5-双(2-乙基己基)-3，6-双(5-溴噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮，其化学式如下所示：
制备步骤详见实施例4。
四、制备含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物，其化学式如下所示：
式中，x＝0.5，y＝0.5，n＝8。
在氮气保护条件下，往含有0.979g 2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-双二十烷基芴、0.430g 2，5-二溴-3，6-双二十基噻吩并[3，2-b]噻吩、0.341g 2，5-双(2-乙基己基)-3，6-双(5-溴噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮和0.121g Pd(PPh3)4的反应瓶中加入10mL质量分数20％的四乙基氢氧化铵水溶液和40mL甲苯，继续鼓入氮气2小时后，加热至100℃，反应64小时。反应过程中，要维持反应体系是无氧体系。反应结束，经甲醇沉降三次、抽滤和真空干燥步骤，得到固体产物。
经GPC检测结果为：Mn＝10948，PDI＝1.3。
实施例6、含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物，其化学式如下所示：
式中，x＝1/3，y＝2/3，n＝10。
一、制备2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二甲基芴，其化学式如下所示：
在-100℃和氮气保护条件下，将20.00mL浓度为1.00M的正丁基锂溶液加入至盛有3.52g2，7-二溴-9，9-二甲基芴和100mL四氢呋喃的反应瓶中，搅拌2小时后慢慢滴加4.17mL 2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，恢复至室温并继续搅拌反应24小时。反应结束，将反应液倒入水中，经乙醚萃取、无水硫酸镁干燥、旋转蒸发除去溶剂和柱层析步骤，分离得到固体产物。
经MALDI-TOF-MS检测结果为，MALDI-TOF-MS(m/z)：446.3(M+)。
二、制备2，5-二溴噻吩[3，2-b]并噻吩，其化学式如下所示：
在0℃条件下，将1.78g NBS分批加入至盛有0.70g噻吩[3，2-b]并噻吩和40mL DMF的反应瓶中，搅拌反应48小时。反应结束后，将反应液倒入冰水中淬灭，经二氯甲烷萃取、无水硫酸镁干燥、旋转蒸发除去溶剂和柱层析步骤，分离得到固体产物。
经MALDI-TOF-MS检测结果为，MALDI-TOF-MS(m/z)：298.0(M+)。
三、制备3，6-二(3-甲基噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮，其化学式如下所示：
在氮气保护条件下，加入1.34g叔丁醇钾至反应瓶中，用注射器慢慢滴加1.23g 3-甲基噻吩-2-甲腈和20mL叔戊醇的混合溶液，升温至110℃，然后慢慢滴加0.49g丁二酸二甲酯和5mL叔戊醇的混合溶液。继续反应12小时后，降温至65℃，用甲醇稀释，乙酸中和，回流30分钟。室温下过滤得到的悬浊液，分别用热甲醇和水洗涤数次，干燥得到黑色粗产物，无需提纯直接用于下一步反应。
四、制备2，5-二丁基-3，6-二(3-甲基噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮，其化学式如下所示：
在氮气保护条件下，将0.70g 3，6-二(3-甲基噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮、1.11g无水碳酸钾溶解在20mL无水DMF中，升温至145℃，用注射器慢慢滴加110g正丁基溴。反应24小时，恢复至室温，加入30mL冰水混合物，经抽滤、分别用水和甲醇洗涤多次、干燥和柱层析步骤，分离得到固体产物。
经MALDI-TOF-MS检测结果为，MALDI-TOF-MS(m/z)：440.6(M+)。
五、制备2，5-二丁基-3，6-二(5-溴-3-甲基噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮，其化学式如下所示：
在0℃和避光条件下，将0.36g NBS分批加入至盛有0.44g 2，5-二丁基-3，6-二(3-甲基噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮和20mL DMF的反应瓶中，搅拌反应48小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，经二氯甲烷萃取、无水硫酸镁干燥、抽虑、旋转蒸发除去溶剂和柱层析步骤，分离得到固体产物。
经MALDI-TOF-MS检测结果为，MALDI-TOF-MS(m/z)：598.4(M+).+)。
六、制备含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物，其化学式如下所示：
在氮气保护条件下，往含有0.446g 2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二甲基芴、0.099g 2，5-二溴噻吩[3，2-b]并噻吩、0.399g 2，5-二丁基-3，6-二(5-溴-3-甲基噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮和0.109g Pd(PPh3)4的反应瓶中加入10mL质量分数20％的四乙基氢氧化铵水溶液和30mL甲苯，继续鼓入氮气1小时后，加热至65℃，反应72小时。反应过程中，要维持反应体系是无氧体系。反应结束，经甲醇沉降三次、抽滤和真空干燥步骤，得到固体产物。
经GPC检验结果为：Mn＝5307，PDI＝1.4。
实施例7、含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物，其化学式如下所示：
式中，x＝0.5，y＝0.5，n＝30。
一、制备2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二甲基芴，其化学式如下所示：
制备步骤详见实施例6。
二、制备3，6-二甲基基噻吩并[3，2-b]噻吩，其化学式如下所示：
将12.00g 3，6-二溴代-噻吩并[3，2-b]噻吩和132mg(1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁)氯化钯(II)加入至装有搅拌棒的100mL管形玻璃瓶中，密封，氮气吹洗。添加30mL四氢呋喃和50mL甲基溴化锌浓度1.0M的四氢呋喃溶液，室温搅拌30分钟，在140℃下的微波反应器中加热50分钟。冷却，用MTBE稀释，并分别用稀HCl溶液、盐水洗涤，经无水硫酸钠干燥、抽滤、旋转蒸发除去溶剂、柱层析分离和重结晶步骤，得到产物。
经MALDI-TOF-MS检测结果为，MALDI-TOF-MS(m/z)：168.3(M+)。
三、制备2，5-二溴-3，6-二甲基噻吩并[3，2-b]噻吩，其化学式如下所示：
在30℃条件下，将16.00g NBS分批加入至盛有6.72g 3，6-二甲基噻吩并[3，2-b]噻吩和200mLDMF的反应瓶中，搅拌12小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，经二氯甲烷萃取、无水硫酸镁干燥、旋转蒸发除去溶剂和柱层析步骤，分离得到固体产物。
经MALDI-TOF-MS检测结果为，MALDI-TOF-MS(m/z)：326.1(M+).。
四、制备3，6-二(噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮，其化学式如下所示：
在氮气保护条件下，加入1.34g叔丁醇钾至反应瓶中，用注射器慢慢滴加1.09g 2-噻吩甲腈和20mL叔戊醇的混合溶液，升温至110℃，然后慢慢滴加0.49g丁二酸二甲酯和5mL叔戊醇的混合溶液。继续反应12小时后，降温至65℃，用甲醇稀释，乙酸中和，回流30分钟。室温下过滤得到的悬浊液，分别用热甲醇和水洗涤多次，干燥得到黑色粗产物，无需提纯直接用于下一步反应。
五、制备2，5-二丁基-3，6-二(噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮，其化学式如下所示：
在氮气保护条件下，将0.60g 3，6-二(噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮和1.11g无水碳酸钾溶解在20mL无水DMF中，升温至145℃，用注射器慢慢滴加110g正丁基溴。反应24小时，恢复至室温，加入30mL冰水混合物，经抽滤、分别用水和甲醇洗涤多次、干燥和柱层析步骤，分离得到固体产物。
经MALDI-TOF-MS检测结果为，MALDI-TOF-MS(m/z)：412.6(M+)。
六、制备2，5-二丁基-3，6-二(5-溴噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮，其化学式如下所示：
在0℃和避光条件下，将0.36g NBS分批加入至盛有0.41g 2，5-二丁基-3，6-二(噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮和20mL DMF的反应瓶中，搅拌反应48小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，经二氯甲烷萃取、无水硫酸镁干燥、抽虑、旋转蒸发除去溶剂和柱层析步骤，分离得到固体产物。
经MALDI-TOF-MS检测结果为，MALDI-TOF-MS(m/z)：570.4(M+)。
七、制备含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物，其化学式如下所示：
在氮气保护条件下，往含有0.893g 2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二甲基芴、0.326g 2，5-二溴-3，6-二甲基噻吩并[3，2-b]噻吩、0.570g 2，5-二丁基-3，6-二(5-溴噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮和0.256g Pd(PPh3)4的反应瓶中加入20mL质量分数20％的四乙基氢氧化铵水溶液和50mL甲苯，继续鼓入氮气1小时后，加热至120℃，反应24小时。反应过程中，要维持反应体系是无氧体系。反应结束，经甲醇沉降三次、抽滤和真空干燥步骤，得到固体产物。
经GPC检测结果为：Mn＝14433，PDI＝1.5。
实施例8、含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物，其化学式如下所示：
式中，x＝0.5，y＝0.5，n＝72。
一、制备2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二辛基芴，其化学式如下所示：
在-78℃和氮气保护条件下，用注射器将23.00mL浓度为2.00M的正丁基锂溶液加入至盛有11.00g 2，7-二溴-9，9-二辛基芴和100.00mL四氢呋喃的两口烧瓶中，搅拌2小时后慢慢滴加9.80mL 2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，恢复至室温并继续搅拌反应25小时。反应结束，将反应液倒入水中，经乙醚萃取、无水硫酸镁干燥、旋转蒸发除去溶剂和柱层析步骤，分离得到固体产物。
经MALDI-TOF-MS检测结果为，MALDI-TOF-MS(m/z)：642.6(M+)。
二、制备3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩，其化学式如下所示：
将2.00g 3，6-二溴代-噻吩并[3，2-b]噻吩和22mg(1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁)氯化钯(II)加入至装有搅拌棒的50mL管形玻璃瓶中，密封，氮气吹洗。然后加入15 mL四氢呋喃和19 mL含1.0M辛基溴化锌的四氢呋喃溶液，室温搅拌15分钟，在150℃下的微波反应器中加热40分钟。冷却，用MTBE稀释，并分别用稀HCl溶液、盐水洗涤，经无水硫酸钠干燥、抽滤、旋转蒸发除去溶剂、柱层析分离和重结晶步骤，得到产物。
经MALDI-TOF-MS检测结果为，MALDI-TOF-MS(m/z)：364.7(M+)。
三、2，5-二溴-3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩的制备：
在冰浴和避光条件下，将1.97g NBS分批加入至盛有2.02g 3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩和60mL DMF的反应瓶中，室温搅拌15小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，经二氯甲烷萃取、无水硫酸镁干燥、旋转蒸发除去溶剂和柱层析步骤，分离得到固体产物。
经MALDI-TOF-MS检测结果为，MALDI-TOF-MS(m/z)：522.5(M+)。
四、制备2，5-二己基-3，6-二(3-二十烷基噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮，其化学式如下所示：
在氮气保护条件下，将8.61g 3，6-二(3-二十烷基噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮和5.00g无水碳酸钾溶解在100mL无水DMF中，升温至125℃，用注射器慢慢滴加4.95g正己基溴。反应46小时，恢复至室温，加入80mL冰水混合物，经抽滤、分别用水和甲醇洗涤多次、干燥和柱层析步骤，分离得到固体产物。
经MALDI-TOF-MS检测结果为，MALDI-TOF-MS(m/z)：1029.7(M+)。
五、制备2，5-二己基-3，6-二(5-溴-3-二十烷基噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮，其化学式如下所示：
在0℃和避光条件下，将0.44g NBS分批加入至盛有0.47g 2，5-二己基-3，6-二(3-二十烷基噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮和30mL DMF的反应瓶中，搅拌反应33小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，经二氯甲烷萃取、无水硫酸镁干燥、抽虑、旋转蒸发除去溶剂和柱层析步骤，分离得到固体产物。
经MALDI-TOF-MS检测结果为，MALDI-TOF-MS(m/z)：1187.5(M+)。
六、制备含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物，其化学式如下所示：
在氮气保护条件下，往含有0.642g 2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二辛基芴、0.261g 2，5-二溴-3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩、0.594g 2，5-二己基-3，6-二(5-溴-3-二十烷基噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮和0.030g Pd(PPh3)2Cl2的反应瓶中加入10mL质量分数20％的四乙基氢氧化铵水溶液和30mL甲苯，继续鼓入氮气2小时后，加热至90℃，反应66小时。反应过程中，要维持反应体系是无氧体系。反应结束，经甲醇沉降三次、抽滤和真空干燥步骤，得到固体产物。
经GPC检测结果为：Mn＝78034，PDI＝1.5。
实施例9、含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物，其化学式如下所示：
式中，x＝2/3，y＝1/3，n＝74。
一、制备2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二辛基芴，其化学式如下所示：
制备步骤详见实施例8。
二、制备3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩，其化学式如下所示：
制备步骤详见实施例8。
三、制备2，5-二溴-3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩，其化学式如下所示：
制备步骤详见实施例8。
四、制备2，5-双(2-乙基己基)-3，6-双(噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮，其化学式如下所示：
在氮气保护条件下，将2.88g 3，6-二(噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮和4.87g无水碳酸钾溶解在100mL无水DMF中，升温至135℃，用注射器慢慢滴加8.69g 2-乙基己基溴。反应44小时，恢复至室温，加入70mL冰水混合物，经抽滤、分别用水和甲醇洗涤多次、干燥和柱层析步骤，分离得到固体产物。
经MALDI-TOF-MS检测结果为，MALDI-TOF-MS(m/z)：524.8(M+)。
五、制备2，5-双(2-乙基己基)-3，6-双(5-溴噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮，其化学式如下所示：
在0℃和避光条件下，将0.41g NBS分批加入至盛有0.52g 2，5-双(2-乙基己基)-3，6-双(噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮和30mL DMF的反应瓶中，搅拌反应39小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，经二氯甲烷萃取、无水硫酸镁干燥、抽虑、旋转蒸发除去溶剂和柱层析步骤，分离得到固体产物。
经MALDI-TOF-MS检测结果为，MALDI-TOF-MS(m/z)：682.6(M+)。
六、制备含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物，其化学式如下所示：
在氮气保护条件下，往含有0.642g 2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二辛基芴、0.228g 2，5-二溴-3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩、0.341g 2，5-双(2-乙基己基)-3，6-二(5-溴噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮、0.049g Pd2(dba)3和0.033g P(o-Tol)3的反应瓶中加入9mL质量分数25％的四乙基氢氧化铵水溶液和30mL甲苯，继续鼓入氮气2小时后，加热至85℃，反应54小时。反应过程中，要维持反应体系是无氧体系。反应结束，经甲醇沉降三次、抽滤和真空干燥步骤，得到固体产物。
经GPC检验结果为：Mn＝61570，PDI＝1.5。
实施例10、含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物，其化学式如下所示：
式中，x＝0.5，y＝0.5，n＝100。
一、制备2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-双二十烷基芴，其化学式如下所示：
在-78℃和氮气保护条件下，将16.50mL浓度为2.00M的正丁基锂溶液加入至盛有8.87g2，7-二溴-9，9-双二十烷基芴和150mL四氢呋喃的反应瓶中，搅拌2小时后慢慢滴加5.50mL 2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，恢复至室温并继续搅拌反应44小时。反应结束，将反应液倒入水中，经乙醚萃取、无水硫酸镁干燥、旋转蒸发除去溶剂和柱层析步骤，分离得到固体产物。
经MALDI-TOF-MS检测结果为，MALDI-TOF-MS(m/z)：979.2(M+)。
二、制备3，6-双二十基噻吩并[3，2-b]噻吩，其化学式如下所示：
将3.00g 3，6-二溴代-噻吩并[3，2-b]噻吩和34mg(1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁)氯化钯(II)加入至装有搅拌棒的100mL管形玻璃瓶中，密封，氮气吹洗。然后加入40mL四氢呋喃和30mL含1.0M二十基溴化锌的四氢呋喃溶液，室温搅拌30分钟，在150℃下的微波反应器中加热1小时。冷却，用MTBE稀释，并分别用稀HCl溶液、盐水洗涤，经无水硫酸钠干燥、抽滤、旋转蒸发除去溶剂、柱层析分离和重结晶步骤，得到产物。
经MALDI-TOF-MS检测结果为，MALDI-TOF-MS(m/z)：701.3(M+).。
三、制备2，5-二溴-3，6-双二十基噻吩并[3，2-b]噻吩，其化学式如下所示：
在冰浴和避光条件下，将1.88g NBS分批加入至盛有3.50g 3，6-双二十基噻吩并[3，2-b]噻吩和50mL DMF的反应瓶中，室温搅拌22小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，经二氯甲烷萃取、无水硫酸镁干燥、旋转蒸发除去溶剂和柱层析步骤，分离得到固体产物。
经MALDI-TOF-MS检测结果为，MALDI-TOF-MS(m/z)：859.1(M+)。
四、制备2，5-双(2-乙基己基)-3，6-双(噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮，其化学式如下所示：
制备步骤详见实施例8。
五、制备2，5-双(2-乙基己基)-3，6-双(5-溴噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮，其化学式如下所示：
制备步骤详见实施例8。
六、制备含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物，其化学式如下所示：
在氮气保护条件下，往含有0.979g 2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-双二十烷基芴、0.430g 2，5-二溴-3，6-双二十基噻吩并[3，2-b]噻吩、0.341g 2，5-双(2-乙基己基)-3，6-双(5-溴噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮和0.121g Pd(PPh3)4的反应瓶中加入10mL质量分数20％的四乙基氢氧化铵水溶液和40mL甲苯，继续鼓入氮气2小时后，加热至100℃，反应64小时。反应过程中，要维持反应体系是无氧体系。反应结束，经甲醇沉降三次、抽滤和真空干燥步骤，得到固体产物。
经GPC检测结果为：Mn＝133630，PDI＝1.3。
实施例11、含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物，其化学式如下所示：
式中，x＝0.5，y＝0.5，n＝200。
一、制备2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二甲基芴，其化学式如下所示：
制备步骤详见实施例6。
二、制备2，5-二溴噻吩[3，2-b]并噻吩，其化学式如下所示：
制备步骤详见实施例6。
三、制备3，6-二(3-甲基噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮，其化学式如下所示：
制备步骤详见实施例6。
四、制备2，5-二丁基-3，6-二(3-甲基噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮，其化学式如下所示：
制备步骤详见实施例6。
五、制备2，5-二丁基-3，6-二(5-溴-3-甲基噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮，其化学式如下所示：
制备步骤详见实施例6。
六、制备含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物，其化学式如下所示：
在氮气保护条件下，往含有0.446g 2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二甲基芴、0.149g 2，5-二溴噻吩[3，2-b]并噻吩、0.299g 2，5-二丁基-3，6-二(5-溴-3-甲基噻吩-2-基)二氢吡咯[3，4-c]并吡咯-1，4-二酮和0.115g Pd(PPh3)4的反应瓶中加入10mL质量分数20％的四乙基氢氧化铵水溶液和40mL甲苯，继续鼓入氮气1小时后，加热至100℃，反应72小时。反应过程中，要维持反应体系是无氧体系。反应结束，经甲醇沉降三次、抽滤和真空干燥步骤，得到固体产物。
经GPC检验结果为：Mn＝99100，PDI＝1.8。
实施例12、有机太阳能电池器件
图1为以本发明的含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物作为光活性层的有机太阳能电池器件的结构示意图。
如图1所示，该有机太阳能电池器件的结构从下至上依次为：玻璃/ITO/PEDOT:PSS(聚(3，4-亚乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸))/活性层/PCBM([6，6]苯基-C61-丁酸甲酯)/Al，其中，光活性层材料以本发明的含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物为电子给体材料，以PCBM为电子受体材料，ITO是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡。
该有机太阳能电池器件的制备方法为：在玻璃衬底上制备ITO层，经超声波清洗后，用氧等离子体处理ITO层，并在ITO层上涂敷PEDOT:PSS，然后采用旋转涂敷技术制备本发明的含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物层和PCBM层，分别作为电子给体材料和电子受体材料，最后通过真空蒸镀技术在PCBM层上制备金属铝电极，得到有机太阳能电池器件。
实施例13、有机电致发光器件
图2为以本发明的含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物作为发光层的有机电致发光器件的结构示意图。
如图2所示，该有机电致发光器件包括玻璃基片、ITO层、发光层、LiF缓冲层和铝电极层，其中，发光层为本发明的含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物。
该有机电致发光器件的制备方法为：在玻璃基片上沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的ITO作为透明阳极，然后通过旋转涂敷技术在ITO上制备一层本发明的含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物作为发光层，再在此发光层上真空蒸镀LiF作为缓冲层，最后蒸镀金属Al作为阴极，得到有机电致发光器件。
实施例14、有机场效应晶体管
图3为以本发明的含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物作为有机半导体层的有机场效应晶体管的结构示意图。
如图3所示，该有机场效应晶体管包括硅衬底、绝缘层、有机半导体层、源电极和漏电极，其中，有机半导体层为本发明的含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物。
该有机场效应晶体管的制备方法为：采用高掺杂的硅片Si作为衬底，以500nm厚的SiO2作为绝缘层，并用十八烷基三氯硅烷(OTS)对其进行修饰，然后利用旋转涂敷技术将本发明的含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物制备在OTS修饰的SiO2层上面，最后形成两金电极分别作为源电极S和漏电极D，得到有机场效应晶体管。
以上所述仅为本发明的具有代表性的实施例，不以任何方式限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物，其特征在于，为以下通式的化合物：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10选自H或C1~C20的烷基，x和y满足：x＋y＝1，x＞0，y＞0，n为1~200的整数。
2.根据权利要求1所述的含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物，其特征在于，所述n为10~100的整数。
3.根据权利要求1所述的含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10选自H或C1~C8的烷基。
4.一种含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物的制备方法，其特征在于，以芴类化合物、噻吩类化合物的二溴产物、吡咯并吡咯二酮类化合物的二溴产物为单体原料，与催化剂和碱溶液加入到有机溶剂中，在惰性气体保护下于65~120℃进行铃木反应24~72h，得到结构式表示为
的含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物，
所述芴类化合物为
表示的化合物，所述噻吩类化合物的二溴产物为
表示的化合物，所述吡咯并吡咯二酮类化合物的二溴产物为
表示的化合物，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10选自H或C1~C20的烷基，x和y满足：x＋y＝1，x＞0，y＞0，n为1~200的整数。
5.根据权利要求4所述的含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物的制备方法，其特征在于，所述芴类化合物、噻吩类化合物的二溴产物、吡咯并吡咯二酮类化合物的二溴产物三者的摩尔比为1.0:a:b，a和b满足：a＞0，b＞0，0.9≤a+b≤1.1，所述铃木反应的温度为85~100℃，时间为48~64h。
6.根据权利要求4或5所述的含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机钯催化剂，所述催化剂的用量按摩尔量计为所述芴类化合物摩尔用量的0.5~10%。
7.根据权利要求6所述的含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻-甲苯基)膦的混合物、四三苯基膦钯或双三苯基膦二氯化钯。
8.根据权利要求4或5所述的含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为NaOH水溶液、Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液或四乙基氢氧化铵水溶液，所述碱溶液维持反应体系处于pH值不大于10的碱性环境。
9.根据权利要求4或5所述的含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷或乙酸乙酯。
10.如权利要求1~3任一项所述的含噻吩和吡咯并吡咯二酮单元的芴类共聚物在制备有机太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件、有机非线性材料和有机激光器件中的应用。
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