CN102276801A - 噻吩并噻吩醌型有机光电材料、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机材料技术领域，提供一种噻吩并噻吩醌型有机光电材料，为结构式(I)表示的化合物，式中：R1、R2、R3、R4、R5、R6选自H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；m、n为0-10的整数。本发明还提供一种噻吩并噻吩醌型有机光电材料的制备方法和上述噻吩并噻吩醌型有机光电材料的应用。上述噻吩并噻吩醌型有机光电材料由于具有醌型噻吩环和氰基，具有较宽的光谱响应，提高了其光电转换效率，表现出较好的热稳定性和环境稳定性。
Description
技术领域
本发明属于有机材料技术领域，具体涉及一种噻吩并噻吩醌型有机光电材料、其制备方法和应用。
背景技术
当今世界经济主要是建立在以化石能源，如煤炭、石油和天然气等基础之上的经济。然而，这些不可再生的化石能源都在不断的枯竭。进入21世纪以来，全球性的能源问题以及随之而来的环境污染和气候变暖等问题日益凸现和逐渐加剧。由于太阳能具有分布普遍和广阔，资源数量多，无污染，清洁，安全以及获取方便等突出优点，被认为是最有希望的可再生能源之一。
为充分利用太阳光照射的能量，人们不断开发出能够吸收太阳光的新型材料，其中无机半导体材料获得较为广泛的发展和应用，例如目前用于地面的硅晶电池，然而由于其生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的替代的有机光电材料。
近年来，越来越多的研究集中在有机太阳能电池等光电器件上应用的有机光电材料。有机太阳能电池是一种新型的太阳能电池，有机太阳能电池将太阳光能转化成电能，相对于无机半导体材料来源有限、价格昂贵、有毒、制备工艺复杂、成本太高等而言，它具有无机太阳能电池无法比拟的一些优点，如材料来源广泛、结构多样性和可调控性、成本低廉、安全环保、制作工艺简单、产品重量轻、可大面积柔性制备等等，可以广泛应用在建筑、照明和发电等多种领域，具有重要的发展和应用前景。因此，国内外众多的研究机构和企业等都给予了相当的关注和投入。然而，到目前为止，有机太阳能电池的光电转换效率比无机太阳能电池还是要低很多。因此，开发新型的有机光电材料对于提高有机太阳能电池及其它半导体器件的效率具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，提供一种光谱响应宽、光电转换效率高的噻吩并噻吩醌型有机光电材料，以及一种合成路线简单、成本低的噻吩并噻吩醌型有机半导体材料制造方法。
本发明实施例还提供上述噻吩并噻吩醌型有机光电材料在太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件或有机激光器件中的应用。
一种噻吩并噻吩醌型有机光电材料，其具有如下所示的结构式：
式中：R1、R2、R3、R4、R5、R6选自H、C1-C20的烷基或C1-C20烷氧基；m、n为0-10的整数。
一种噻吩并噻吩醌型有机光电材料制备方法，其包括如下步骤：
选取如下结构式表示的化合物A、B、C，
将化合物C与烷基锂溶解于有机溶剂中，再加入三烷基氯化锡，搅拌反应生成烷基锡取代的化合物C，然后在催化剂和有机溶剂的条件下，选取化合物A、B与烷基锡取代的化合物C进行Stille耦合反应，再将Stille耦合反应产物与溴化剂进行溴化取代反应，生成二溴产物；或者将化合物C与溴化剂进行溴化取代反应，生成二溴产物，其中，Stille耦合反应产物或化合物C两者的溴化取代反应通式如下所示：
在催化剂、缩合剂和有机溶剂的条件下，将二溴产物与丙二腈进行缩合反应，获得如下结构式(I)表示的噻吩并噻吩醌型有机光电材料：
以及，上述噻吩并噻吩醌型有机光电材料在太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件或有机激光器件中的应用。
在上述噻吩并噻吩醌型有机光电材料中，其具有多个醌型噻吩环结构以及噻吩并噻吩单元，由于噻吩环是五元环结构，符合休克儿规则，具有适中的能带隙，较宽的光谱响应，较好的热稳定性和环境稳定性。而且，上述噻吩并噻吩醌型有机光电材料在分子的两端引入强吸电子基团二氰基乙烯基(＝C(CN)2)，通过在共轭性很强的醌型结构中引入这种基团，一方面有利于提高材料的稳定性，另一方面有利于降低材料的能带隙，从而进一步加宽材料对太阳光谱的吸收范围，例如可将材料的吸收带边沿推向红光及近红外区，从而提高材料的光电转换效率。在上述噻吩并噻吩醌型有机光电材料制备方法中，采用较简单的合成路线，可简化工艺和降低制备成本。上述噻吩并噻吩醌型有机光电材料应用于太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件或有机激光器件中时，可提高其光电或半导体相关性能，并能减轻器件的质量，且便于大批量的制备。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明实施例的噻吩并噻吩醌型有机光电材料的结构式示意图；
图2是本发明实施例的噻吩并噻吩醌型有机光电材料制备方法流程图；
图3是采用本发明实施例的噻吩并噻吩醌型有机光电材料的太阳能电池器件结构示意图；
图4是采用本发明实施例的噻吩并噻吩醌型有机光电材料的有机电致发光器件的结构示意图；
图5是采用本发明实施例的噻吩并噻吩醌型有机光电材料的有机场效应晶体管的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，显示本发明实施例的噻吩并噻吩醌型有机光电材料的结构式，具有如下所示的结构式(I)：
式中：R1、R2、R3、R4、R5、R6选自H、C1-C20的烷基或C1-C20烷氧基；m、n为0-10的整数。
在本发明的一个实施例中，上述结构式(I)表示的化合物具有对称的分子结构，例如，m、n是相同的表示为1-10的整数，即m＝n。在一个优选的实施例中，m＝n＝1或2，此时，该噻吩并噻吩醌型有机光电材料分子量较小，制成的产品质量较轻，同时具有醌型噻吩环结构以及噻吩并噻吩单元，具有较高的光电转换效率。为提高结构式(I)表示的化合物的共轭性能，例如可选用m、n分别是5-10的整数。当m＝n＝0，其结构简单，方便制备，分子量最小，产品质量很轻。
在本发明某些实施例中，R1、R6可以为相同的H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，R2、R5为相同的C1-C20烷基或C1-C20烷氧基。R3、R4为相同的C1-C20烷基或C1-C20烷氧基。这种相同或对称的结构可以简化制备工艺，提高产率，降低生产成本。在本发明一个优选的实施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6均为H。在其它实施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6为碳数较多的烷基或烷氧基，例如采用C6、C10、C16或以上的烷基或烷氧基，以提高分子量，利于成膜加工。
在上述噻吩并噻吩醌型有机光电材料中，其具有多个醌型噻吩环结构，由于噻吩环是五元环结构，符合休克儿规则，具有适中的能带隙，较宽的光谱响应，波段大约在280-800nm，基本涵盖可见光波段。另外，醌型噻吩环结构还具有较好的热稳定性和环境稳定性，表现出较好的光电性能。而且，上述噻吩并噻吩醌型有机光电材料在分子的两端引入强吸电子基团二氰基乙烯基(＝C(CN)2)，成为含二噻吩并噻吩单元的醌型噻吩结构，扩大了共轭结构，增加了分子的平面性，有利于降低材料的能隙，从而进一步加宽材料对太阳光谱的吸收范围，例如可将材料的吸收带边沿推向红光及近红外区，从而提高材料的光电性能和光电转换效率。另外，R1、R2、R3、R4、R5、R6采用烷基或烷氧基时，可提高材料的溶解性，增加材料的分子量，并有利于成膜加工，扩大其应用范围。在上述结构式(I)表示的化合物中，多个醌型噻吩环结构中间连接一噻吩并噻吩单元，一方面通过噻吩并噻吩单元的联接作用，将两组多醌型噻吩环(即m个和n个醌型噻吩环)结构相连，形成更大的共轭结构；另一方面噻吩并噻吩单元本身也具有噻吩环结构，同样能加宽光谱响应范围。
请参阅图2，上述噻吩并噻吩醌型有机光电材料的制备方法包括如下步骤：
S10，选取化合物A、B、C：即选取如下结构式表示的化合物A、B、C，
S20，二溴产物的生成：将化合物C与烷基锂溶解于有机溶剂中，再加入三烷基氯化锡，搅拌反应生成烷基锡取代的化合物C，然后在催化剂和有机溶剂的条件下，选取化合物A、B与烷基锡取代的化合物C进行Stille耦合反应，再将Stille耦合反应产物与溴化剂进行溴化取代反应，生成二溴产物；或者将化合物C与溴化剂进行溴化取代反应，生成二溴产物，其中，Stille耦合反应产物或化合物C两者的溴化取代反应通式如下所示：
S30，生成噻吩并噻吩醌型有机光电材料：在催化剂、缩合剂和有机溶剂的条件下，将二溴产物与丙二腈进行缩合反应，获得如下结构式(I)表示的噻吩并噻吩醌型有机光电材料：
在步骤S10中，化合物A、B、C以及丙二腈可直接从市场上购得或者通过现有的合成方法制备。其中，化合物A、B、C的结构与上述噻吩并噻吩醌型有机光电材料的描述基本一致，在此不再详述。本步骤S10根据所需要制备的有机光电材料结构来选取相应的原料，具体原料选择如下面步骤S20的相关描述。
在步骤S20中，由于m、n的取值不同，可分为两种合成路线，第一种是m＝n＝0时的情况，第二种为m、n不为0的情况，以下将分别进行描述，R1-R6以烷基为例，当采用烷氧基时步骤类似。
当m＝n＝0时，本步骤S20直接将化合物C，即3，6-二烷基噻吩并[3，2-b]噻吩与溴化剂进行溴化取代反应，在步骤S10中选择化合物C，而不用选择化合物A、B作为反应物。
具体实施过程如下：将3，6-二烷基噻吩并[3，2-b]噻吩(化合物C)和NBS在-5℃～30℃下以摩尔比1.0∶2.0～1.0∶2.5加入至有机溶剂中，反应12～48小时，得到产物，即二溴产物D1。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，用三氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥，旋蒸，硅胶柱层析分离得到产物，其反应式如下：
在上述实施过程中，溴化剂可采用但不限于N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、Bt2、HBr或PBr3等，优选为NBS。另外，溴化取代反应可在有机溶剂存在条件下进行，有机溶剂可采用二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯或醋酸等。
当m、n不为0时，此时二溴产物的生成过程包括以下步骤：
S21：将化合物C与烷基锂溶解于有机溶剂中，再加入三烷基氯化锡，搅拌反应生成烷基锡取代的化合物C；
S22：然后在催化剂和有机溶剂的条件下，选取化合物A、B与烷基锡取代的化合物C进行Stille耦合反应；
S23：将Stille耦合反应产物与溴化剂进行溴化取代反应，生成二溴产物。
步骤S21具体实施过程如下：将3，6-二烷基噻吩并[3，2-b]噻吩(C)和烷基锂在-100℃～-25℃下以摩尔比1.0∶2.0至1.0∶4.0加入至有机溶剂中，然后加入三烷基基氯化锡(用量为化合物C摩尔量的2.0～4.0倍)，继续反应24～48小时，得到产物，即2，5-双(三烷基锡)-3，6-二烷基噻吩并[3，2-b]噻吩(C2)，其反应式如下：
在上述实施过程中，烷基锂可以是但不限于C1-C4的烷基，例如正丁基锂、甲基锂等，本实施例采用正丁基锂。三烷基氯化锡可以是但不限于C1-C4的烷基氯化锡，例如三甲基氯化锡、三乙基氯化锡等，本实施例采用三甲基氯化锡。有机溶剂可以是但不限于四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯等。
步骤S22的具体实施过程如下：在无氧条件下，选取化合物A、B与烷基锡取代的化合物C按照预定比例混合，在65℃～120℃温度下，在催化剂和有机溶剂环境下，进行Stille耦合反应12～72小时，得到产物，即2，5-二噻吩类基团-3，6-二烷基噻吩并[3，2-b]噻吩(C3)。反应结束，再进行如下提纯步骤：往反应产物中加入KF(如1.00mol/L)水溶液，搅拌10-60分钟，加入饱和氯化钠水溶液，用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸镁干燥，旋蒸，硅胶柱层析分离得到产物。步骤S22涉及的反应如下式所示：
在上述实施过程中，无氧条件可以是在氮气、二氧化碳或惰性气体等保护气氛条件下，例如可以为100％的氮气、氩气、二氧化碳等环境，无氧条件的获得方法也可以包括各种方法，但是优选的是通过油泵抽真空，再通入氮气，如此反复3-4次，再一直通入氮气使反应体系处于氮气的保护下，同时在向反应体系加入反应物的时候，保持该保护气体气氛。
Stille耦合反应采用的催化剂为有机钯催化剂或者是摩尔配比为1∶2-20的有机钯和有机膦配体的混合物，例如Pd2(dba)3/P(o-Tol)3、Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2等，优选为Pd2(dba)3/P(o-Tol)3。有机溶剂可以是但不限于为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯等，优选为四氢呋喃。
在本步骤S22中，也可分成两种情况，第一种情况为m、n中一个不为0，另一个为0，第二种情况是m、n都不为0。
在第一种情况中，此时化合物A、B选取其中之一进行上述反应，此时，步骤S22的反应过程中有两种反应物，生成的产物为具有对称2，5-二噻吩类基团的中间化合物，以m不为0，n＝0为例，通过控制化合物A过量，例如，烷基锡取代的化合物C与化合物A的摩尔用量之比为1.0∶1.0～1.0∶2.0，此时的产物可以是如下结构式所示的中间化合物：
在这种情况下，相 当于是m＝n的时候。如要获得一侧取代的3，6-二烷基噻吩并[3，2-b]噻吩，需要在步骤S21中控制反应物的摩尔用量以及反应时间等条件，例如，可采用三甲基氯化锡的摩尔用量为化合物C摩尔量的0.5～1倍，反应时间为12-24小时左右，再通过适当提纯即可获得一侧取代的3，6-二烷基噻吩并[3，2-b]噻吩，然后再将烷基锡一侧取代的化合物C与化合物A或B反应，此时前者可以过量，例如烷基锡一侧取代的化合物C与化合物A或B摩尔用量比可以是1.0∶0.5～1.0∶1.0。这样，以化合物A为例，可获得如下结构式表示的中间化合物：
利用该中间化合物进行后续反应，然后可获得结构式(I)中n＝0而m不为0的化合物，当m＝0而n不为0时的情况与此类似。
在m、n都不为0的情况下，此时化合物A、B都被选用来进行上述反应，步骤S22的反应过程中有三种反应物，生成的产物为具有双2，5-二噻吩类基团的中间化合物。此时，化合物A、B、C的混合比例可以是按照摩尔比1.0∶1.0∶1.0～1.0∶1.5∶1.5，化合物A、B的摩尔比为1∶1。具体实施过程和反应式如上所述(步骤S21～23)，生成结构式C3表示的化合物，结构式C3中m、n都不为0。
进一步，在步骤S22中进行上述Stille耦合反应时，当m≠n时，理论上化合物A和B自身会与烷基锡取代的化合物C发生Stille耦合反应，分别形成具有(2m+2)和(2n+2)个噻吩环的化合物(含噻吩并噻吩单元)。此时，得到上述反应式中的目的产物的产率较低，可通过上述提纯步骤来获得纯的结构式(I)表示的产物。可以理解的是，此时，(2m+2)和(2n+2)个噻吩环的化合物同样可提纯分离出，作为噻吩并噻吩醌型有机光电材料，以及上述各种情况中的产物，都属于本发明构思的保护结构之列。当m＝n时，化合物A和B相同，目的产物的产率较高。
步骤S23具体实施过程如下：将2，5-二噻吩类基团-3，6-二烷基噻吩并[3，2-b]噻吩(各种情况下都以通式C3表示)和NBS在-5℃～30℃下以摩尔比1.0∶2.0～1.0∶2.5加入至有机溶剂中，反应12～48小时，得到产物，即C3的二溴产物D2。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，用三氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥，旋蒸，硅胶柱层析分离得到产物。
上述过程中，有机溶剂可采用二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯或醋酸等，溴化剂还可以采用Br2、HBr或PBr3等，不限于NBS。步骤S23涉及反应如下式所示：
在步骤S30的具体实施过程如下：将二溴产物(D1或D2)和丙二腈以摩尔比1.0∶2.0～1.0∶10.0在75℃～120℃下，在催化剂、缩合剂和有机溶剂下进行反应12～72小时，得到产物，获得宽吸收醌型低聚物(I)，即为本实施例的噻吩并噻吩醌型有机光电材料。
其中，催化剂为有机钯催化剂或者是摩尔配比为1∶2-20的有机钯和有机膦配体的混合物，例如Pd2(dba)3/P(o-Tol)3、Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2等，优选为Pd(PPh3)2Cl2。缩合剂可以是但不限于氢化钠或醇钠，醇钠可以是例如甲醇钠或叔丁醇钠等，优选为氢化钠。有机溶剂可以为但不限于乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯等，本实施例采用乙二醇二甲醚。步骤S30涉及的反应如下式所示：
在上述噻吩并噻吩醌型有机光电材料的制备方法中，化合物A、B、C三种单体的合成路线比较简单且成熟，从而减少工艺流程，降低制备成本。而且Stille耦合反应是一种成熟的耦合反应，产率高、条件温和，易于控制。而且，上述制备过程中易于引入烷基或烷氧基，以提高产物的溶解性，有利于扩大材料的成膜加工性能。
本实施例的噻吩并噻吩醌型有机光电材料可应用于各种光电或半导体器件中，例如，可用于太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件和有机激光器件等。下面以太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件为例进行说明。其它如有机光存储器件、有机激光器件与下面类似，都是以本实施例的噻吩并噻吩醌型有机光电材料作为其的光存储材料、激光材料等。
请参阅图3，显示采用上述实施例中噻吩并噻吩醌型有机光电材料的太阳能电池器件，其包括依次层叠的玻璃基层11、透明阳极12、中间辅助层13、活性层14、阴极15，中间辅助层13采用聚乙烯二氧基噻吩：聚苯乙烯-磺酸复合材料(简称为PEDOT：PSS)，活性层14包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体材料采用上述噻吩并噻吩醌型有机光电材料，电子受体材料可以是[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯(简称为PCBM)。透明阳极12可采用氧化铟锡(简称为ITO)，优选为方块电阻为10-20Ω/□的氧化铟锡。阴极15可采用铝电极。其中，玻璃基层11可作为底层，制作时，先将ITO电极沉积于玻璃基层11，再用氧-等离子喷涂(氧-Plasma)处理工艺，将中间辅助层13形成于ITO电极上，以及将噻吩并噻吩醌型有机光电材料和电子受体材料通过真空蒸镀技术沉积于中间辅助层13上，形成活性层14，然后再通过真空蒸镀技术在活性层14上沉积阴极15，获得上述太阳能电池器件。
如图所示，在光照下，光透过玻璃基层11和ITO电极12，活性层14中的噻吩并噻吩醌型有机光电材料吸收光能，并产生激子，这些激子再迁移到电子给体/受体材料的界面处，并将电子转移给电子受体材料，如PCBM，实现电荷的分离，从而形成自由的载流子，即自由的电子和空穴。这些自由的电子沿电子受体材料向金属阴极传递并被阴极所收集，自由的空穴沿电子给体材料向ITO阳极传递并被阳极所收集，从而形成光电流和光电压，实现光电转换，外接负载16时，可对其进行供电。在此过程中，噻吩并噻吩醌型有机光电材料由于其具有很宽的光谱响应范围，能够更充分地利用光能，以获得更高的光电转换效率，增加太阳能电池器件的产电能力。而且这种有机材料还能减轻太阳能电池器件的质量，并通过真空蒸镀等技术即可制作，便于大批量的制备。
请参阅图4，显示采用上述实施例中的噻吩并噻吩醌型有机光电材料的有机电致发光器件，其包括依次层叠设置的玻璃基层21、透明阳极22、发光层23、缓冲层24、阴极25。透明阳极22可采用氧化铟锡(简称为ITO)，优选为方块电阻为10-20Ω/□的氧化铟锡。发光层23包含上述实施例中的噻吩并噻吩醌型有机光电材料。缓冲层24可采用LiF等，但不限于此。阴极25可以是但不限于金属Al或Ba等，但不限于此。因而，在一个具体实施例中，有机电致发光器件结构表示为：ITO/噻吩并噻吩醌型有机光电材料/LiF/Al。各层可采用现有方法形成，而噻吩并噻吩醌型有机光电材料可通过真空蒸镀技术形成于ITO上。
请参阅图5，显示采用上述实施例中的噻吩并噻吩醌型有机光电材料的有机场效应晶体管，其包括依次层叠设置的衬底31、绝缘层32、修饰层33、有机半导体层34以及设于有机半导体层34上的源电极35和漏电极36。其中，衬底31可以是但不限于高掺杂的硅片(Si)，绝缘层32可以是但不限于微纳米(如450nm)厚的SiO2。有机半导体层34采用上述描述的噻吩并噻吩醌型有机光电材料。源电极35和漏电极36均可采用但不限于金。修饰层33可以是但不限于十八烷基三氯硅烷。衬底31、绝缘层32、修饰层33以及源电极35和漏电极36都可采用现有的方法形成。有机半导体层34可以是在真空度接近10-4Pa下，将上述实施例中的噻吩并噻吩醌型有机光电材料蒸镀于由修饰层33修饰的绝缘层32上。
以下通过具体实施例来举例说明噻吩并噻吩醌型有机光电材料制备方法以及其性能等方面。
实施例1
本实施例的噻吩并噻吩醌型有机半导体材料(I1)中，m＝n＝0，R3、R4均为H，其结构式如下：
上述噻吩并噻吩醌型有机半导体材料的制备在上述m＝n＝0情况中有相应描述，本实施例采用如下具体步骤：
一、制备化合 物C的二溴产物2，5-二溴-噻吩并[3，2-b]噻吩，本实施例中的二溴产物具体结构式如下：
具体制备过程如下：将噻吩并[3，2-b]噻吩(未取代形式的化合物C)和NBS在-5℃～30℃下以摩尔比1.0∶2.0加入至四氢呋喃中，反应12～48小时，得到产物，即上述结构式的二溴产物。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，用三氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥，旋蒸，硅胶柱层析分离得到产物。测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：298.02(M+)。
二、制备有机半导体材料(I1)
具体制备过程如下：冰浴下将0.13g丙二腈加入至0.22g氢化钠(质量浓度为60％，在油中)和35mL乙二醇二甲醚的悬浮液中，恢复至室温，搅拌30分钟，加入0.14g 2，5-二(5-溴噻吩-2-基)-噻吩并[3，2-b]噻吩和0.11gPdCl2(PPh3)2，加热至75℃反应72小时后，冷却至0℃，加入饱和Br2/H2O溶液。加入水，抽滤，水洗，干燥，柱层析分离得到产物，产率约61％。测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：266.3(M+)。
实施例2
本实施例的噻吩并噻吩醌型有机半导体材料(I2)中，m＝n＝1，R1、R2、R3、R4、R5、R6均为H，其结构式如下：
上述噻吩并噻吩醌型有机半导体材料的制备步骤如下：
一、2，5-双(三甲基锡)噻吩并[3，2-b]噻吩的制备，其结构式如下：
制备过程具体如下：加入2.80g噻吩并[3，2-b]噻吩和无水80.0mL THF溶液，在-100℃下逐滴加入40.00mL正丁基锂溶液(浓度为2.00mol/L，在正己烷溶液中)，搅拌2小时后，加入15.99g三甲基氯化锡，继续搅拌24小时。反应完毕，将反应液恢复到至室温，加入饱和氯化铵水溶液，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，重结晶得到产物。测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：465.9(M+)。
二、2，5-二(噻吩-2-基)-噻吩并[3，2-b]噻吩的制备，其结构式如下：
制备过程具体如下：在氮气保护下，往含有4.66g 2，5-双(三甲基锡)噻吩并[3，2-b]噻吩、4.89g 2-溴噻吩、0.18g Pd(PPh3)4的反应器中加入50mL THF，氮气置换2小时后，加热至65℃，反应72小时。反应结束，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到产物。测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：304.5(M+)。
三、2，5-二(5-溴噻吩-2-基)-噻吩并[3，2-b]噻吩的制备，其结构式如上所述。
制备过程具体如下：在-5℃下，将3.56g NBS分批加入至盛有1.52g 2，5-二(噻吩-2-基)-噻吩并[3，2-b]噻吩和40mL DMF的反应器中，继续搅拌48小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，三氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到产物。测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：462.3(M+)。
四、噻吩并噻吩醌型有机半导体材料的制备，其制备过程具体如下：冰浴下将0.13g丙二腈加入至0.22g氢化钠(质量浓度为60％，在油中)和35mL乙二醇二甲醚的悬浮液中，恢复至室温，搅拌30分钟，加入0.46g 2，5-二(5-溴噻吩-2-基)-噻吩并[3，2-b]噻吩和0.078g PdCl2(PPh3)2，加热至75℃反应72小时后，冷却至0℃，加入饱和Br2/H2O溶液。加入水，抽滤，水洗，干燥，柱层析分离得到产物，产率约65％。测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：430.6(M+)。
实施例3
本实施例的噻吩并噻吩醌型有机半导体材料(I3)中，m＝n＝1，R1、R6均为甲基，R2、R3、R4、R5均为H，其结构式如下：
上述噻吩并噻吩醌型有机半导体材料的制备步骤如下：
一、2，5-双(三甲基锡)噻吩并[3，2-b]噻吩的制备，该化合物的结构式及其制备方法参见实施例1的步骤一，在此不再详述。
二、2，5-二(4-甲基噻吩-2-基)-噻吩并[3，2-b]噻吩的制备，其结构式如下：
制备过程具体如下：在氮气保护下，往含有4.66g 2，5-双(三甲基锡)噻吩并[3，2-b]噻吩、3.54g 2-溴-4-甲基噻吩、0.24g Pd(PPh3)4的反应器中加入80mLTHF，氮气置换2小时后，加热至65℃，反应12小时。反应结束，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到产物。测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：332.5(M+)。
三、2，5-二(5-溴-4-甲基噻吩-2-基)-噻吩并[3，2-b]噻吩的制备，其结构式如下：
制备过程具体如下：在30℃下，将1.42g NBS分批加入至盛有1.33g 2，5-二(4-甲基噻吩-2-基)-噻吩并[3，2-b]噻吩和50mL DMF的反应器中，继续搅拌12小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，三氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到产物。测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：490.3(M+)。
四、噻吩并噻吩醌型有机半导体材料的制备，其结构式如上所述。
制备过程具体如下：冰浴下将0.66g丙二腈加入至0.33g氢化钠(质量浓度为60％，在油中)和30mL乙二醇二甲醚的悬浮液中，恢复至室温，搅拌10分钟，加入0.49g 2，5-二(5-溴-4-甲基噻吩-2-基)-噻吩并[3，2-b]噻吩和0.11gPdCl2(PPh3)2。加热至120℃反应12小时后，冷却至0℃，加入饱和Br2/H2O溶液。加入水，抽滤，水洗，干燥，柱层析分离得到产物，产率约67％。测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：458.6(M+)。
实施例4
本实施例的噻吩并噻吩醌型有机半导体材料(I4)中，m＝n＝1，R1、R3、R4、R6均为甲基，R2、R5均为H，其结构式如下：
上述噻吩并噻吩醌型有机半导体材料的制备步骤如下：
一、2，5-双(三甲基锡)-3，6-二甲基噻吩并[3，2-b]噻吩的制备，其结构式如下：
制备过程具体如下：加入1.68g 3，6-二甲基噻吩并[3，2-b]噻吩和无水60.0mL THF溶液，在-25℃下逐滴加入10.00mL正丁基锂溶液(浓度为2.00mol/L，在正己烷溶液中)，搅拌4小时后，加入4.00g三甲基氯化锡，继续搅拌48小时。反应完毕，将反应液恢复到至室温，加入饱和氯化铵水溶液，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，重结晶得到产物。测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：493.9(M+)。
二、2，5-二(4-甲基噻吩-2-基)-3，6-二甲基噻吩并[3，2-b]噻吩的制备，其结构式如下：
制备过程具体如下：在氮气保护下，往含有2.47g 2，5-双(三甲基锡)-3，6-二甲基噻吩并[3，2-b]噻吩、1.98g 2-溴-4-甲基噻吩、0.22g Pd(PPh3)4的反应器中加入80mL THF，氮气置换2小时后，加热至85℃，反应34小时。反应结束，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到产物。测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：360.6(M+)。
三、2，5-二(5-溴-4-甲基噻吩-2-基)-3，6-二甲基噻吩并[3，2-b]噻吩的制备，其结构式如下：
制备过程具体如下：在10℃下，将0.89g NBS分批加入至盛有0.72g 2，5-二(4-甲基噻吩-2-基)-3，6-二甲基噻吩并[3，2-b]噻吩和60mL DMF的反应器中，继续搅拌25小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，三氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到产物。测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：518.4(M+)。
四、噻吩并噻吩醌型有机半导体材料的制备，其结构式如上所述。
制备过程具体如下：冰浴下将0.22g丙二腈加入至0.30g氢化钠(质量浓度为60％，在油中)和30mL乙二醇二甲醚的悬浮液中，恢复至室温，搅拌10分钟，加入0.52g 2，5-二(4-甲基噻吩-2-基)-3，6-二甲基噻吩并[3，2-b]噻吩和0.098g PdCl2(PPh3)2，加热至100℃反应24小时后，冷却至0℃，加入饱和Br2/H2O溶液。加入水，抽滤，水洗，干燥，柱层析分离得到产物，产率约60％。测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：486.7(M+)。
实施例5
本实施例的噻吩并噻吩醌型有机半导体材料(I5)中，，m＝n＝2，R1、R2、R5、R6均为H，R3、R4均为C20H41，其结构式如下：
上述噻吩并噻吩醌型有机半导体材料的制备步骤如下：
一、2，5-双(三甲基锡)-3，6-双二十基噻吩并[3，2-b]噻吩的制备，其结构式如下：
制备过程具体如下：加入7.01g 3，6-双二十基噻吩并[3，2-b]噻吩和无水60.0mL THF溶液，在-75℃下逐滴加入30.00mL正丁基锂溶液(浓度为1.00mol/L，在正己烷溶液中)，搅拌4小时，加入6.00g三甲基氯化锡，继续搅拌33小时。反应完毕，将反应液恢复到至室温，加入饱和氯化铵水溶液，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，重结晶得到产物。测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：1026.9(M+)。
二、2，5-二(2，2’-联二噻吩-5-基)-3，6-双二十基噻吩并[3，2-b]噻吩的制备，其结构式如下：
制备过程具体如下：在氮气保护下，往含有5.15g 2，5-双(三甲基锡)-3，6-双二十基噻吩并[3，2-b]噻吩、2.88g 5-溴-2，2’-联二噻吩、0.28g Pd(PPh3)4的反应器中加入80mL THF，氮气置换2小时后，加热至95℃，反应38小时。反应结束，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到产物。测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：1029.8(M+)。
三、2，5-二(5’-溴-2，2’-联二噻吩-5-基)-3，6-双二十基噻吩并[3，2-b]噻吩的制备，其结构式如下：
制备过程具体如下：在0℃下，将0.78g NBS分批加入至盛有2.06g 2，5-二(2，2’-联二噻吩-5-基)-3，6-双二十基噻吩并[3，2-b]噻吩和60mL DMF的反应器中，继续搅拌44小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，三氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到产物。测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：1187.6(M+)。
四、噻吩并噻吩醌型有机半导体材料的制备，具体过程如下：冰浴下将0.28g丙二腈加入至0.27g氢化钠(质量浓度为60％，在油中)和30mL乙二醇二甲醚的悬浮液中，恢复至室温，搅拌10分钟，加入1.19g 2，5-二(5’-溴-2，2’-联二噻吩-5-基)-3，6-双二十基噻吩并[3，2-b]噻吩和0.076g PdCl2(PPh3)2。加热至90℃反应44小时后，冷却至0℃，加入饱和Br2/H2O溶液。加入水，抽滤，水洗，干燥，柱层析分离得到产物，产率约55％。测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：1155.9(M+)。
实施例6
本实施例的噻吩并噻吩醌型有机半导体材料(I6)中，m＝n＝2，R1、R2、R3、R4、R5、R6的取代基如下结构式所示，其结构式如下：
上述噻吩并噻吩醌型有机半导体材料的制备步骤如下：
一、2，5-双(三甲基锡)-3，6-双二十基噻吩并[3，2-b]噻吩的制备，该化合物结构式及具体制备方法详见实施例5。
二、2，5-二(4，4’-双二十基-2，2’-联二噻吩-5-基)-3，6-双二十基噻吩并[3，2-b]噻吩的制备，其结构式如下：
制备过程具体如下：在氮气保护下，往含有5.12g 2，5-双(三甲基锡)-3，6-双二十基噻吩并[3，2-b]噻吩、8.87g 5-溴-4，4’-双二十基-2，2’-联二噻吩、0.23gPd(PPh3)4的反应器中加入80mL THF，氮气置换2小时后，加热至85℃，反应39小时。反应结束，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到产物。测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：2151.9(M+)。
三、2，5-二(5’-溴-4，4’-双二十基-2，2’-联二噻吩-5-基)-3，6-双二十基噻吩并[3，2-b]噻吩的制备，其结构式如下：
制备过程具体如下：在5℃下，将0.82g NBS分批加入至盛有4.30g 2，5-二(4，4’-双二十基-2，2’-联二噻吩-5-基)-3，6-双二十基噻吩并[3，2-b]噻吩和60mLDMF的反应器中，继续搅拌41小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，三氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到产物。测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：2309.7(M+)。
四、噻吩并噻吩醌型有机半导体材料的制备，其结构式如下：
制备过程具体如下：冰浴下将0.19g丙二腈加入至0.21g氢化钠(质量浓度为60％，在油中)和20mL乙二醇二甲醚的悬浮液中，恢复至室温，搅拌10分钟，加入2.31g 2，5-二(5’-溴-4，4’-双二十基-2，2’-联二噻吩-5-基)-3，6-双二十基噻吩并[3，2-b]噻吩和0.099g PdCl2(PPh3)2。加热至90℃反应36小时后，冷却至0℃，加入饱和Br2/H2O溶液。加入水，抽滤，水洗，干燥，柱层析分离得到产物，产率约51％。测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：2278.0(M+)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种噻吩并噻吩醌型有机光电材料，其为如下结构式(I)表示的化合物：
式中：R1、R2、R3、R4、R5、R6选自H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；m、n为0-10的整数。
2.如权利要求1所述的噻吩并噻吩醌型有机光电材料，其特征在于，所述R1、R6为相同的C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，所述R2、R5为相同的C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，所述R3、R4是相同C1-C20的烷基或C1-C20烷氧基。
3.如权利要求1所述的噻吩并噻吩醌型有机光电材料，其特征在于，所述m、n都为0、1或2。
4.一种噻吩并噻吩醌型有机光电材料制备方法，其包括如下步骤：
选取如下结构式表示的化合物A、B、C，
将化合物C与烷基锂溶解于有机溶剂中，再加入三烷基氯化锡，搅拌反应生成烷基锡取代的化合物C，然后在催化剂和有机溶剂的条件下，选取化合物A、B与烷基锡取代的化合物C进行Stille耦合反应，再将Stille耦合反应产物与溴化剂进行溴化取代反应，生成二溴产物；或者将化合物C与溴化剂进行溴化取代反应，生成二溴产物，其中，Stille耦合反应产物或化合物C两者的溴化取代反应通式如下所示：
在催化剂、缩合剂和有机溶剂的条件下，将二溴产物与丙二腈进行缩合反应，获得如下结构式(I)表示的噻吩并噻吩醌型有机光电材料：
5.如权利要求4所述的噻吩并噻吩醌型有机光电材料制备方法，其特征在于，所述生成烷基锡取代的化合物C的过程包括以下步骤：将化合物C与烷基锂在-100℃～-25℃下以摩尔比1.0∶2.0～1.0∶4.0加入至有机溶剂中，搅拌2-12小时后，加入化合物C摩尔用量2.0～4.0倍的三烷基氯化锡，搅拌反应24-48小时，得到烷基锡取代的化合物C。
6.如权利要求4所述的噻吩并噻吩醌型有机光电材料制备方法，其特征在于，所述Stille耦合反应产物或化合物C两者的溴化取代反应都包括以下步骤：将Stille耦合反应产物或化合物C中的一种和溴化剂加入到有机溶剂中，反应12～48小时，得到二溴产物，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、四氢呋喃、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷或乙腈，所述溴化剂为N-溴代丁二酰亚胺、Br2、HBr或PBr3，Stille耦合反应产物或化合物C中的一种与溴化剂的摩尔比为1.0∶2.0～1.0∶2.5。
7.如权利要求4所述的噻吩并噻吩醌型有机光电材料制备方法，其特征在于，所述缩合反应包括以下步骤：将二溴产物和丙二腈以摩尔比1.0∶2.0～1.0∶10.0混合，在75℃～120℃下，在催化剂、缩合剂和有机溶剂环境下进行反应12～72小时，得到所述噻吩并噻吩醌型有机光电材料；所述催化剂是有机钯催化剂或者是摩尔配比为1∶2-20的有机钯和有机膦配体的混合物，所述有机溶剂为乙二醇二甲醚、乙醇、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、DMF、甲苯或丙酮，所述缩合剂为氢化钠或醇钠。
8.如权利要求4所述的噻吩并噻吩醌型有机光电材料制备方法，其特征在于，所述Stille耦合反应包括以下步骤：将化合物A、B与烷基锡取代的化合物C在65℃～120℃下，以及在催化剂和有机溶剂环境下进行Stille耦合反应12～72小时，得到Stille耦合产物，所述催化剂为有机钯催化剂或者是摩尔配比为1∶2-20的有机钯和有机膦配体的混合物，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、乙二醇二甲醚、苯或甲苯，所述化合物A、B与烷基锡取代的化合物C的反应摩尔比为1.0∶1.0∶1.0～1.0∶1.5∶1.5，所述化合物A、B的反应摩尔比为1∶1。
9.如权利要求4所述的噻吩并噻吩醌型有机光电材料制备方法，其特征在于，所述R1、R6为相同的C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，所述R2、R5为相同的C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，所述R3、R4是相同C1-C20的烷基或C1-C20烷氧基，所述m、n均为0、1或2。
10.如权利要求1-3任一项所述的噻吩并噻吩醌型有机光电材料在太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件或有机激光器件中的应用。
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