CN102295747B

CN102295747B - 含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物、其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102295747B
Application number: CN 201010207837
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 黄杰; 刘贻锦
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2010-06-23
Filing date: 2010-06-23
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2030-06-23
Also published as: CN102295747A

Abstract

本发明涉及有机材料技术领域，提供一种含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物，其为结构式(I)表示的共聚物，式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆为相同或不相同的C₁-C₃₂的烷基；n为1-100的整数。本发明还提供该含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物的制备方法和应用。上述含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物由于具有芴基卟啉结构和吡咯并吡咯二酮单元，具有优异的光热稳定性和成膜性，且该聚合物中引入吡咯并吡咯二酮和卟啉基团，加宽了聚合物的光谱响应范围。

Description

含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物、其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机材料技术领域，具体涉及一种含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物、其制备方法和应用。

背景技术

有机半导体材料与无机半导体材料相比，具有分子和能级结构通过化学修饰可调、响应快、易加工成大面积柔性器件且价廉易得的优点，因此在太阳能电池、晶体管、新型平板显示及照明器件、高密度存储以及生物传感等诸多领域有广阔的应用前景。共轭聚合物作为一种特殊的高分子材料更是受到了人们的广泛关注，它不仅具有金属、半导体所具有的电学和光学属性，还具备了聚合物所特有良好的加工性能和力学性能。

决定器件的效率和寿命的关键因素是材料以及器件的制备工艺，而材料性能的提升是其关键所在。利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前用于地面的硅晶电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低电池成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。有机半导体材料以其原料易得、廉价、制备工艺简单、环境稳定性好、有良好的光伏效应等优点备受关注。自共轭聚合物与C₆₀之间的光诱导电子转移现象报道后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展，但是相对于无机太阳能电池，其转换效率仍然很低。限制性能提高的主要制约因素有：聚合物带隙较宽，其光谱吸收不能和太阳辐射光谱很好的匹配，尤其是对600nm以上的太阳光的吸收很弱；载流子迁移率以及载流子的电极收集效率也相对较低的；聚合物材料的不稳定等缺陷。因此，通过分子设计的方法合成性能优异的光电功能材料，对于提高有机太阳能电池以及其他半导体器件或者光电器件具有重要的意义。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供一种含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物，旨在解决现有技术中有机光电器件中材料光谱响应窄、空穴迁移率低、稳定性差的技术问题。

本发明的实施例是这样实现的，一种含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物，其包含如下结构式(I)表示的共聚物：

式中，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆为相同或不相同的C₁-C₃₂的烷基；n为1-100间的整数。

本发明实施例的另一目的在于提供一种合成路线简单、成本低的含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

分别提供如下结构式表示的化合物A、B、C、D

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆选自C₁-C₃₂的烷基；

在含有催化剂、氧化剂的有机溶剂体系中，将化合物A、B、C进行缩聚氧化反应，生成5，15-二(9，9-二烷基芴)卟啉；

在含有催化剂的有机溶剂体系中，将5，15-二(9，9-二烷基芴)卟啉进行溴化取代反应，生成5，15-二溴-10，20-二(9，9-二烷基芴)卟啉；

在惰性气体的环境下和含有催化剂的有机溶剂体系中，将5，15-二溴-10，20-二(9，9-二烷基芴)卟啉与化合物D进行Suzuki耦合反应，获得如下结构式(I)表示的共聚物：

结构式(I)中的n为1-100的整数。

本发明的进一步目的在于提供结构式(I)的含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物在有机光电材料、有机太阳能电池器件、有机场效应晶体管器件、有机电致发光器件、有机光存储器件或有机激光器件中的应用，该结构式(I)为：

本发明实施例的含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物，所含的吡咯并吡咯二酮有优异的光稳定性和热稳定性，对可见光区有强烈的吸收，在溶液中具有很强的荧光，由于存在高度缺电子的结构，能改善共聚物对空穴的接受和传输；在2、5位上引入提高溶解度的基团，例如烷基，能够提高材料的可溶性和成膜性，改变3、6位的取代基能够调节有效共轭长度，从而达到调控吡咯并吡咯二酮的能隙的目的。卟啉及其衍生物对于600nm以上的光谱具有良好的吸收，其吸收光谱与太阳光的光谱比较匹配，可以有效地补充吡咯并吡咯二酮对太阳光吸收的不足。同时，卟啉结构能使共聚物具有较高的电荷转移和能量转移反应的量子效率，具有良好的电子缓冲性和光电磁性，良好的刚柔性和环境稳定性。修饰在卟啉分子上的烷基芴具有优异的光稳定性和热稳定性，一方面可以增大卟啉骨架电子云的密度，尽可能地利用太阳光谱，同时提高热稳定性和化学稳定性；另一方面提高了卟啉环的溶解性，有利于成膜加工。在上述含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物的制备方法中，采用较简单的合成路线，从而减少工艺流程，降低制造成本。该共聚物可适用于有机光电材料、太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件、有机非线性材料或有机激光器件中，不仅能提高其光电转换效率，而且能减轻太阳能电池器件的重量，且便于大批量的制备。

附图说明

图1是本发明实施例的含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物的结构式；

图2是本发明实施例的含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物制备方法的流程图；

图3是采用本发明实施例的含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物的太阳能电池器件的结构示意图；

图4采用本发明实施例的含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物的有机电致发光器件的结构示意图；

图5采用本发明实施例的含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物的有机场效应晶体管的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，显示本发明实施例的含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物的结构式，即为如下结构式表示的共聚物：

式中，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆为相同或者不相同的C₁-C₃₂的烷基；n为1-100间的整数。

在本发明的一个实施例中，含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物的每个单元中具有两个相同的烷基芴基团，也即，例如R₁、R₃为相同的C₁-C₃₂的烷基，R₂、R₄为相同的C₁-C₃₂的烷基，或者换句话说，R₁、R₄为相同的C₁-C₃₂的烷基，R₂、R₃为相同的C₁-C₃₂的烷基。进一步，R₁、R₂为相同的C₈-C₁₆的烷基，以及/或者R₃、R₄为相同的C₈-C₁₆的烷基。优选地，R₁、R₂、R₃、R₄为相同的C₈-C₁₆的烷基。这样有助于简化制备工艺，降低生产成本。具体地，R₅、R₆可以是选自C₈-C₁₆的烷基。上述烷基可以是直链烷基或支链烷基。优选地，n为10-50的整数。

在上述结构式(I)表示的共聚物中，包括芴或其衍生物、卟啉结构和吡咯并吡咯二酮单元。其中，芴或其衍生物具有优异的光热稳定性和成膜性；卟啉结构能使共聚物具有较高的电荷转移和能量转移反应的量子效率，具有良好的电子缓冲性和光电磁性，良好的刚柔性、较好热稳定性和环境稳定性；吡咯并吡咯二酮是一种高性能颜料，具有优异的光稳定性和热稳定性，对可见光区有强烈的吸收，在溶液中具有很强的荧光，由于存在高度缺电子的结构，能改善共聚物对空穴的接受和传输。

由此，上述含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物具有较宽的光谱响应，波段大约在300-750nm，基本涵盖可见光波段，还具有较好的热稳定性和环境稳定性，表现出较好的光电性能。在本实施例的共聚物中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆选自C₁-C₃₂的烷基，通过引入烷基链以提高材料的溶解性能，有利于成膜加工，扩大其应用范围。

请参阅图2，上述含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物的制备方法包括如下步骤：

S01：分别提供如下结构式表示的化合物A、B、C、D，

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆选自C₁-C₃₂的烷基；

S02：在含有催化剂、氧化剂的有机溶剂体系中，将化合物A、B、C进行缩聚氧化反应，生成5，15-二(9，9-二烷基芴)卟啉；

S03：在含有催化剂的有机溶剂体系中，将5，15-二(9，9-二烷基芴)卟啉进行溴化取代反应，生成5，15-二溴-10，20-二(9，9-二烷基芴)卟啉；

S04：在惰性气体的环境下和含有催化剂的有机溶剂体系中，将5，15-二溴-10，20-二(9，9-二烷基芴)卟啉与化合物D进行Suzuki耦合反应，获得如下结构式(I)表示的共聚物：

式中，n为1-100的整数。

在步骤S01中，化合物A、B、C、D可直接从市场上购得或者通过现有的合成方法制备。其中，与上述含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物的描述基本相同，R₁、R₂、R₃、R₄采用上面描述的结构形式，在此不再赘述。例如，R₁、R₃为相同的C₁-C₃₂的烷基，R₂、R₄为相同的C₁-C₃₂的烷基，或者换句话说，R₁、R₄为相同的C₁-C₃₂的烷基，R₂、R₃为相同的C₁-C₃₂的烷基。此时化合物A、B结构相同，由此可少提供一种原料，简化了制备工艺和降低了成本，且相对于采用不同化合物A和B时具有更高的产率。

进一步，R₁、R₂为相同的C₈-C₁₆的烷基，以及/或者R₃、R₄为相同的C₈-C₁₆的烷基。更优选地，R₁、R₂、R₃、R₄为相同的C₈-C₁₆的烷基。R₅、R₆优选为C₈-C₁₆的烷基。更优选地，R₅、R₆为相同的C₈-C₁₆的烷基。n优选为10-50的整数。

本实施例中，化合物A、B、C、D分别制备而得，具体如下：

1、化合物A和B的制备

以化合物A为例，其制备包括以下步骤：

第一步，由2-溴芴与溴烷在含有催化剂的有机溶剂中进行取代反应，制得9，9-二烷基-2-溴芴。催化剂为四丁基溴化铵或者苄基三乙基氯化铵，有机溶剂为甲苯、二甲亚砜或四氢呋喃等。对应地，溴烷分别是烷基为R₁、R₂的溴烷。

如下所示，分两个反应步骤，即步骤i和ii，用两种溴烷(当R₁、R₂相同时为一种)分别进行取代反应，其反应路线如下：

9，9-二烷基-2-溴芴的详细制备过程可参考文献：《高分子》(Macromolecules)，2002，35，3474。

第二步，在含有烷基锂、二甲基甲酰胺的有机溶剂体系中进行溴基醛化的反应，其反应路线如下：

在一个具体的实施例中，烷基锂为正丁基锂，有机溶剂可为四氢呋喃(THF)，详细制备过程可参考文献：《高分子》(Macromolecules)，2006，39，456。

在制备化合物B时，各步骤基本相同，不同在于两种溴烷的烷基分别为R₃、R₄。

2、化合物C的制备

在含有甲醛、催化剂和吡咯的体系中进行缩合反应，制得化合物C，其反应式如下所示：

其中，催化剂可以为三氟乙酸，也可以为三氟化硼二甲基氧基络合物(BF₃·(CH₃)₂O)，并不限于此；吡咯既是有机溶剂又是反应物。二吡咯甲烷即化合物C的制备详细步骤可参考文献：《四面体》(Tetrahedron)，1994，39，11427。

3、化合物D的制备

化合物D的制备包括以下步骤：

第一步，由4-溴苯氰与丁二酸二异丙酯在惰性气体环境下，叔丁醇溶液中中反应，制得3，6-二对溴苯基吡咯并吡咯酮，详细制备过程可以参考文献《聚合物科学学报A：聚合物化学》(Journal of Polymer Science Part A：PolymerChemistry)，2006，44，2395。

第二步，由3，6-二对溴苯基吡咯并吡咯酮与溴烷在惰性气体的环境下，碱性的有机溶剂中进行取代反应，制得3，6-二溴苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二烷基酮。对应地，溴烷分别是烷基为R₅、R₆的溴烷。如下所示，分两个反应步骤，即步骤iii和iv，用两种溴烷(当R₁、R₂相同时为一种)分别进行取代反应，其反应路线如下：

其中惰性气体可以为氮气、氩气等不活泼气体，可以但不限于用碳酸钾(K₂CO₃)提供碱性环境，有机溶剂可以是但不限于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。具体实施过程如下：在氮气保护下，称取3，6-二对溴苯吡咯并吡咯二酮和K₂CO₃加入到两口圆底烧瓶中，再加入DMF升温至120-150℃，搅拌1h，用注射器逐滴加入溴烷，保持在120-150℃下反应24-48h(如R₅、R₆不同，则按照摩尔比1∶1分两次加入)，冷却至室温后加入至200mL水中，继续搅拌30min，水层用三氯甲烷(CHCl₃)萃取，合并有机相并用无水硫酸镁(MgSO₄)干燥，旋蒸除去溶剂，最后粗产品在硅胶柱上进行柱层析(氯仿/己烷)，分离得到产物。

第三步，在惰性气体环境下和含有正丁基锂和硼酸酯的有机溶剂体系中进行如下取代反应：

其中惰性气体可以为氮气、氩气等不活泼气体，正丁基锂可以替换为其他烷基锂，例如但不限于C₂-C₄的烷基锂，有机溶剂可以是但不限于THF、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯或其类似化合物，优选为四氢呋喃。具体实施过程如下：在氮气保护下，往三口反应器中加入对3，6-二溴苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二烷基酮和无水THF，将体系降温至-78℃，再用注射器慢慢注入正丁基锂，保持-78℃的温度继续搅拌反应2h，再用注射器注入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，室温下搅拌过夜，例如反应12-14h。加入饱和氯化钠水溶液终止反应，用氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后收集滤液并减压蒸馏去除溶剂。最后将粗产物用石油醚/乙酸乙酯为淋洗液进行硅胶柱层析分离，得到目标产物。

在步骤S02中，催化剂可以采用有机酸，优选为丙酸或者三氟乙酸，其摩尔用量为化合物C的0.1-20倍；氧化剂可采用二氯二氰基苯醌(DDQ)、四氯苯醌(TCQ)或其类似物，其摩尔用量为化合物C的1-10倍；有机溶剂可采用二氯甲烷、THF、四氯化碳、氯仿或者乙腈等。其反应式如下所示：

具体实施步骤如下：在无水无氧装置中，将化合物A、B、C(例如按照A/B/C的摩尔比例1/1/2称取)，溶解于二氯甲烷等有机溶剂中，通入氮气，加入三氟乙酸，搅拌，再加入两个摩尔当量(即为反应计量比的两倍)的二氯二氰基苯醌，继续搅拌，然后加入三乙胺淬灭反应。最后进行如下提纯：浓缩溶剂，过滤，收集滤液并旋干溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋干溶剂，用乙醚/甲醇重结晶到产物，即芴基卟啉化合物，产率约在70％以上。

步骤S03，在含有催化剂和有机溶剂的体系中，将步骤S02生成的芴基卟啉化合物进行溴化取代反应，生成二溴取代的芴基卟啉化合物。有机溶剂可以是但不限于氯仿、THF、DMF、四氯化碳、二氯甲烷或乙腈等，并加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、Br₂、HBr或PBr₃等作为溴源，优选为NBS。其具体实施过程如下：准备好无水无氧装置，将5，15-二(9，9-二烷基芴)卟啉溶解于氯仿中，加入吡啶，将反应物降温至0℃，加入NBS，搅拌数小时，搅拌时间随取代基的不同而不同，随后加入丙酮终止反应，除去溶剂，用乙醚/甲醇进行重结晶得到产物。本实施例各步骤所涉及的有机溶剂都可以是弱极性或极性非质子性有机溶剂或其混合溶剂，并不限于各步骤中所列举的具体溶剂。

步骤S03进行的反应式如下所示：

步骤S04中，惰性气体可以为氮气、氩气等不活泼气体。催化剂可以为有机钯催化剂，其用量为化合物D的摩尔用量的0.05-20％。有机钯催化剂例如可以是但不限于Pd₂(dba)₃/P(o-Tol)₃、Pd(PPh₃)₄或Pd(PPh₃)₂Cl₂。另外，催化剂也可以是有机钯和有机膦配体的混合物，两者为按照摩尔配比为1∶2-20混合。有机溶剂的用量足量，以使各反应物溶解并充分反应。有机溶剂可以是但不限于THF、乙二醇二甲醚、苯、甲苯或其类似化合物，优选为甲苯。

步骤S04进行的反应式如下所示：

步骤S04的具体实施过程如下：在惰性气体保护下，加入化合物D(即双硼酸酯3，6-二苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二烷酮)、5，15-二溴-10，20-二(9，9-二烷基芴)卟啉和甲苯，抽真空除氧并通入惰性气体，再加入催化剂，加热到50-120℃，反应12-80h。将得到的反应产物冷却至室温后，将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，再将混合液加热到80℃搅拌过夜(约12-14小时)。有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗，减压除去有机溶剂，产物用甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取。再用甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜(例如12-14小时)得到产物。共聚物中的n优选为10-50。在实际制备过程中，可通过对有机溶剂的选择、对反应温度、反应时间、反应物的加入量、催化剂种类和用量进行控制，以获得所想要的聚合度。其中，惰性气体的保护主要是使得反应体系处于无氧环境。

在上述方法中，化合物A、B、C、D单体的合成路线比较简单且成熟，从而减少工艺流程，降低制造成本。而且Suzuki耦合反应是一种非常成熟的有机偶联反应，产率高、条件温和，易于控制，且易通过引入烷基提高产物的溶解性和分子量，以实现可旋涂的聚合物。

本实施例的含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物可作为有机光电材料，应用于各种光电或半导体器件中，例如，太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件和有机激光器件等。其中，上述含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物，用作有机光电材料时，可以用作电子给体材料或光电转换材料等。下面以太阳能电池器件、有机电致发光器件，有机场效应晶体管为例进行说明。其它如有机光存储器件，有机非线性材料和有机激光器件与下面类似，都是以本实施例的含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物作为其的光存储材料、非线性材料、激光材料或半导体材料等。

请参阅图3，显示采用上述实施例中含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物的太阳能电池器件，其包括依次层叠的玻璃基层31、透明阳极32、中间辅助层33、活性层34、阴极35。透明阳极32可采用氧化铟锡(简称为ITO)，优选为方块电阻为10-20Ω/□的氧化铟锡。中间辅助层33采用聚(3，4-亚乙烯二氧基噻吩)：聚苯乙烯-磺酸复合材料(简称为PEDOT：PSS)，活性层34包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体材料采用上述含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物，电子受体材料可以是[6，6]苯基-C₆₁-丁酸甲酯(简称为PCBM)。阴极35可采用铝电极或者双金属层电极，例如Al、Ca/Al或Ba/Al等。其中，玻璃基层31可作为底层，制作时，选取ITO玻璃，并经超声波清洗后，用氧-Plasma处理，在ITO玻璃上涂覆中间辅助层33，再将含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物和电子受体材料通过共混后涂覆(如旋涂)于中间辅助层33上，形成活性层34，然后再通过真空蒸镀技术在活性层34上沉积阴极35，获得上述太阳能电池器件。在一个优选的实施例中，透明阳极32、中间辅助层33、活性层34和Al层的厚度分别为180nm、30nm、130nm、80nm。

如图3所示，在光照下，光透过玻璃基层31和ITO电极32，活性层34中的含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物吸收光能，并产生激子，这些激子再迁移到电子给体/受体材料的界面处，并将电子转移给电子受体材料，如PCBM，实现电荷的分离，从而形成自由的载流子，即自由的电子和空穴。这些自由的电子沿电子受体材料向金属阴极传递并被阴极所收集，自由的空穴沿电子给体材料向ITO阳极传递并被阳极所收集，从而形成光电流和光电压，实现光电转换，外接负载36时，可对其进行供电。在此过程中，含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物由于其具有很宽的光谱响应范围，能够更充分地利用光能，以获得更高的光电转换效率，增加太阳能电池器件的产电能力。而且这种有机材料还能减轻太阳能电池器件的重量，并通过引入烷基，提高材料的溶解性，从而利用旋涂等技术即可制作，便于大批量的制备。

请参阅图4，显示采用上述实施例中的含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物的有机电致发光器件，其包括依次层叠设置的玻璃基层41、透明阳极42、发光层43、缓冲层44、阴极45。透明阳极42可采用氧化铟锡(简称为ITO)，优选为方块电阻为10-20Ω/□的氧化铟锡。发光层43包含上述实施例中的含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物。缓冲层44可采用LiF等，但不限于此。阴极25可以是但不限于金属Al或Ba等。因而，在一个具体实施例中，有机电致发光器件结构表示为：ITO/含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物/LiF/Al。各层可采用现有方法形成，而含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物可通过旋涂技术形成于ITO上。

请参阅图5，显示采用上述实施例中的含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物的有机场效应晶体管，其包括依次层叠设置的衬底51、绝缘层52、修饰层53、有机半导体层54以及设于有机半导体层54上的源电极55和漏电极56。其中，衬底51可以是但不限于高掺杂的硅片(Si)，绝缘层52可以是但不限于微纳米(如450nm)厚的SiO₂。有机半导体层54采用上述描述的含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物。源电极55和漏电极56均可采用但不限于金。修饰层53可以是但不限于十八烷基三氯硅烷。衬底51、绝缘层52、修饰层53以及源电极55和漏电极56都可采用现有的方法形成。有机半导体层54可以是将上述实施例中的含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物涂于由修饰层53修饰的绝缘层52上。

以下通过具体实施例来举例说明含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物制备方法以及其性能等方面。下面实施例中的A、B、C、D可分别按照上述方法直接制备而得，当然，在其它实施例中也可以直接从市场上购得，并不限于此。

实施例一：

本实施例的共聚物(I-1)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆同为C₈H₁₇，其结构式如下：

由该结构式可知，本实施例一的含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物具有对称的二芴基结构，通过此种均匀对称的结构，使得这种含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物具有更好的吸光性能和光电性能等。由于R₁、R₂、R₃、R₄均采用C₈H₁₇，因此化合物A、B均为9，9-二辛基-2-醛芴，由此原料只需要一种，简化了制备工艺并降低了成本，而且产率较高。如果不是这种对称的结构，那么化合物A和B结构不同，则需要获取不同的原料，且副产物相对多些。

以下详细介绍其制备过程。

上述聚合物的制备步骤如下：

步骤一、10，20-二(9，9-二辛基芴)卟啉的制备，此步骤中，由于R₁、R₂、R₃、R₄均采用C₈H₁₇，因此化合物A、B均为9，9-二辛基-2-醛芴，由此原料只需要一种，因此反应物9，9-二辛基-2-醛芴和二吡咯甲烷的反应摩尔比例可以是1∶1，反应式如下所示：

具体过程如下：搭好无水无氧装置，称取0.420g中间体9，9-二辛基-2-醛芴与0.15g二吡咯甲烷，溶解于二氯甲烷中，通入氮气30min，再用注射器加入1mL丙酸，室温下搅拌3h，然后加入0.91g二氯二氰基苯醌(DDQ)，继续在室温下搅拌30min，最后加入1mL三乙胺淬灭反应，浓缩溶剂，过滤，收集滤液并旋干溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋干溶剂，用乙醚/甲醇重结晶得到产物，产率72％。

测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：1087.6(M⁺)。

步骤二、5，15-二溴-10，20-二(9，9-二辛基芴)卟啉的制备，反应式如下所示：

具体过程如下：搭好无水无氧装置，称取0.22g 5，15-二(9，9-二辛基芴)卟啉溶解于氯仿中，加入少量吡啶，将反应体系降温至0℃，加入0.71g N-溴代丁二酰亚胺，搅拌0.5h后，反应体系恢复到室温，然后继续搅拌4h，加入丙酮终止反应，除去溶剂，用乙醚/甲醇进行重结晶得到产物，产率86％。

测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：1165.5(M⁺)。

步骤三、3，6-二对溴苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二辛基酮的制备，反应式如下所示：

具体实施过程如下：在氮气保护下，称取4.47g 3，6-二对溴苯吡咯并吡咯二酮和4.23g K₂CO₃加入到250mL两口圆底烧瓶中，再加入100mL DMF升温至120℃，搅拌1h，用注射器逐滴加入3.5mL溴辛烷，保持在120℃下反应24h，然后冷却至室温后加入至200mL水中，继续搅拌30min，水层用三氯甲烷(CHCl₃)萃取，合并有机相并用无水MgSO₄干燥，旋蒸除去溶剂，最后粗产品在硅胶柱上进行柱层析(氯仿/己烷)，分离得到紫褐色固体，产率63.2％。

测试结果为：元素分析C₃₄H₄₂O₂N₂Br₂计算值：C，60.88％；H，6.27％；N，4.18％；实测值：C，60.92％；H，6.01％；N，4.02％。GC-MS(EI-m/z)：670(M⁺)。

步骤四、3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基苯吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二辛基酮的制备，该化合物为化合物D的一个实例，其中R₅、R₆同为C₈H₁₇，反应式如下所示：

具体过程如下：在氮气的保护下，往250mL三口反应器中加入6.71g对3，6-二溴苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二辛酮和100mL的无水四氢呋喃，将反应体系置于在-78℃下，用注射器慢慢注入8.4mL正丁基锂，继续搅拌反应2h，再用注射器注入4.4mL 2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，体系自然升温至室温，搅拌过夜后加入10mL饱和氯化钠水溶液终止反应，用氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物用石油醚/乙酸乙酯(15/1)为淋洗液进行硅胶柱层析分离，产率93％。

测试结果为：元素分析C₄₆H₆₆B₂N₂O₆计算值：C，72.25％；H，8.70％；N，3.66％；实测值：C，72.34％；H，8.57％；N，3.67％。GC-MS(EI-m/z)：764(M⁺)。

步骤五、共聚物(I-1)的制备，反应式如下所示：

具体过程如下：在氮气保护下，加入153mg 3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基苯吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二辛基酮、250mg 5，15-二溴-10，20-二(9，9-二辛基芴)卟啉和60mL甲苯溶剂，抽真空除氧并充入氮气，再加入5mgPd(PPh₃)₂Cl₂，加热到100℃反应56h。冷却至室温后将混合液滴加到250mL甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，再将混合液加热到80℃搅拌12h。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物，产率74％.

测试结果为：分子量(GPC，THF，R.I)：Mn＝43500，Mw/Mn＝2.4。

实施例二：

本实施例的共聚物(I-2)中，R₁为CH₃，R₂为C₈H₁₇，R₃为C₁₀H₂₁，R₄为C₁₆H₃₃，R₅为C₈H₁₇，R₆为C₁₆H₃₃，其结构式如下：

以下详细介绍其制备过程。

步骤一、10-(9-甲基-9-辛基芴)-20-(9-癸基-9-十六烷基芴)卟啉的制备，反应式如下所示：

具体过程如下：准备好无水无氧装置，按反应摩尔当量比例称取0.320g 9-甲基-9-辛基芴、0.56g 9-癸基-9-十六烷基芴、0.30g二吡咯甲烷，溶解于二氯甲烷中，通入氮气30min后用注射器加入2mL三氟乙酸，室温下搅拌3h，然后加1.82g入DDQ，继续于室温下搅拌30min，最后加入2mL三乙胺淬灭反应，浓缩溶剂，过滤，收集滤液并旋干溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋干溶剂后用乙醚/甲醇重结晶到产物，产率约71％。

测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：1129.7(M⁺)。

步骤二、5，15-二溴-10-(9-甲基-9-辛基芴)20-(9-癸基-9-十六烷基芴)卟啉的制备，反应式如下所示：

具体过程如下：准备好无水无氧装置，称取0.23g 10-(9-甲基-9-辛基芴)-20-(9-癸基-9-十六烷基芴)卟啉溶解于氯仿中，加入1mL吡啶后将反应物降到0℃，再加入0.73g N-溴代丁二酰亚胺，搅拌0.5h后将混合物恢复至室温，继续搅拌4h，加入丙酮终止反应，除去溶剂，用乙醚/甲醇进行重结晶得到产物，产率81％。

测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：1127.7(M⁺)。

步骤三、3，6-二对溴苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1-辛基-4-十六烷基酮的制备，反应式如下所示：

具体过程如下：在氮气保护下，称取4.47g 3，6-二对溴苯基吡咯并[3，4-c]吡咯和4.23g K₂CO₃加入到两口圆底烧瓶中，再加入100mL DMF，升温至130℃，搅拌1h，用注射器逐滴加入1.7mL溴辛烷，保持在130℃下反应12h，再用注射器逐滴加入3.1mL溴代十六烷，继续保持于130℃下反应24h，然后冷却至室温后加入到200mL水中，继续搅拌30min，水层用氯仿萃取，合并有机相并用无水MgSO₄干燥，旋蒸除去溶剂，最后将粗产品在硅胶柱上进行柱层析(氯仿/己烷)，分离得到紫褐色固体，产率60.4％。

测试结果为：元素分析C₄₂H₅₈Br₂N₂O₂计算值：C，64.45％；H，7.47％；N，3.58％；实测值：.C，64.48％；H，7.42％；N，3.61％。GC-MS(EI-m/z)：782(M⁺)。

步骤四、3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基苯吡咯并[3，4-c]吡咯-1-辛基-4-十六烷基酮的合成，反应式如下所示：

在氮气的保护下，向250mL三口反应器中加入7.8g对3，6-二溴苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1-辛基-4-十六烷基酮和100mL的无水THF，将反应装置于在-78℃下，用注射器慢慢注入8.4mL正丁基锂，继续搅拌反应2h，再用注射器注入4.4mL 2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，体系自然升温至室温，搅拌过夜后加入10mL饱和氯化钠水溶液终止反应，用氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物用石油醚/乙酸乙酯(15/1)为淋洗液进行硅胶柱层析分离，产率91.8％。

测试结果为：元素分析C₅₄H₈₂B₂N₂O₆计算值：C，73.97％；H，9.43％；N，3.19％；实测值：C，74.11％；H，9.42％；N，3.12％。GC-MS(EI-m/z)：876(M⁺)。

步骤五、聚合物(I-2)的制备，反应式如下所示：

具体过程如下：在氮气保护下，加入176mg 3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基苯吡咯并[3，4-c]吡咯-1-辛基-4-十六烷基酮、260mg 5，15-二溴-10-(9-甲基-9-辛基芴)-20-(9-癸基-9-十六烷基芴)卟啉和80mL甲苯溶剂，抽真空除氧并充入氮气，然后加入Pd(OAc)₂(2.5mg)/三环己基膦(6.5mg)和2ml 20％(wt)Et₃NH溶液。加热到120℃反应24h。冷却至室温后将混合液滴加到250ml甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜(约12-14小时)得到产物，产率69％。测试结果为：分子量Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝39300，Mw/Mn＝3.91。

测试结果为：分子量(GPC，THF，R.I)：Mn＝39500，Mw/Mn＝3.2)。

实施例三：

本实施例的共聚物(I-3)中，R₁为CH₃，R₂为C₃₂H₆₅，R₃为C₁₆H₃₃，R₄为C₁₆H₃₃，R₅为C₃₂H₆₅，R₆为CH₃，其结构式如下：

以下详细介绍其制备过程。

步骤一、10-(9-甲基-9-三十二烷基基芴)-20-(9，9-二(十六烷基芴))卟啉的制备，反应式如下所示：

具体过程如下：准备好无水无氧装置，称取0.320g中间体9-甲基-9-三十二烷基芴、0.66g 9，9-二(十六烷基芴)和0.30g二吡咯甲烷，将上述化合物溶于300mL二氯甲烷后通入氮气30min，然后用注射器加入2mL三氟乙酸，室温下搅拌3h，然后加入1.96g DDQ，继续在室温下搅拌30min，最后加入2mL三乙胺淬灭反应，浓缩溶剂，过滤，收集滤液并旋干溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋干溶剂，用乙醚/甲醇重结晶到产物，产率约84.5％。

测试结果为：元素分析C₁₁₁H₁₆₀N₄计算值：C，85.99％；H，10.40％；N，3.61％；实测值：C，86.12％；H，10.24％；N，3.64％。GC-MS(EI-m/z)：1550(M⁺)

步骤二、5，15-二溴-10-(9-甲基-9-三十二烷基基芴)-20-(9，9-二(十六烷基芴))卟啉的制备，反应式如下所示：

具体过程如下：准备好无水无氧装置，称取0.31g 10-(9-甲基-9-三十二烷基基芴)-20-(9，9-二(十六烷基芴))卟啉溶解于氯仿中，加入1mL吡啶后将反应体系降温至0℃，再加入0.70g N-溴代丁二酰亚胺，搅拌0.5h后将混合物升温至30℃，继续搅拌48小时，最后加入5mL丙酮终止反应，除去溶剂，用乙醚/甲醇进行重结晶得到产物，产率82.3％。

测试结果为：元素分析C₁₁₁H₁₅₈Br₂N₄计算值：C，78.04％；H，9.32％；N，3.28％；实测值：C，78.10％；H，9.21％；N，3.34％。GC-MS(EI-m/z)：1708(M⁺)。

步骤三、3，6-二对溴苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1-甲基-4-三十二烷基酮的制备，反应式如下所示：

具体过程如下：在氮气保护下，称取4.47g 3，6-二对溴苯基吡咯并[3，4-c]吡咯和4.23g K₂CO₃加入到两口圆底烧瓶中，再加入100mL DMF，升温至140℃，搅拌1h，用注射器逐滴加入0.55mL甲基溴，保持在140℃下反应8h，再用注射器逐滴加溶有5.3g溴代三十二烷的DMF溶液，继续保持于140℃下反应36h，然后冷却至室温后加入到200mL水中，继续搅拌30min，水层用氯仿萃取，合并有机相并用无水MgSO₄干燥，旋蒸除去溶剂，最后将粗产品在硅胶柱上进行柱层析(氯仿/己烷)，分离得到紫褐色固体，产率59.8％。

测试结果为：元素分析C₅₁H₇₆Br₂N₂O₂计算值：C，67.39％；H，8.43％；N，3.08％；实测值：C，67.43％；H，8.38％；N，3.64％。GC-MS(EI-m/z)：909(M⁺)。

步骤四、3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基苯吡咯并[3，4-c]吡咯-1-甲基-4-三十二烷基酮的制备，反应式如下所示：

具体过程如下：在氮气的保护下，往250mL三口反应器中加入9.1g对3，6-二溴苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1-甲基-4-三十二烷基酮和100mL的无水四氢呋喃，将反应装置于在-78℃下，用注射器慢慢注入8.4mL正丁基锂，继续搅拌反应2h，再用注射器注入4.4mL 2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，体系自然升温至室温，搅拌过夜后加入10mL饱和氯化钠水溶液终止反应，用氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物用石油醚/乙酸乙酯(15/1)为淋洗液进行硅胶柱层析分离，产率89.4％。

测试结果为：元素分析C₆₃H₁₀₀B₂N₂O₆计算值：C，75.43％；H，10.05％；N，2.79％；实测值：C，75.56％；H，9.94％；N，2.72％。GC-MS(EI-m/z)：1003(M⁺)。

步骤五、聚合物(I-3)的制备，反应式如下所示：

具体过程如下：在氮气保护下，加入200mg 3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基苯吡咯并[3，4-c]吡咯-1-甲基-4-三十二烷基酮、343mg 5，15-二溴-10-(9-甲基-9-三十二烷基基芴)-20-(9，9-二(十六烷基芴))卟啉和80mL甲苯溶剂，抽真空除氧并充入氮气，再加入8mg的Pd(PPh₃)₄，加热至50℃反应72h。冷却至室温后将混合液滴加到250mL甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。用甲苯溶解后加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，再将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜(约12-14h)得到产物，产率73.8％。

测试结果为：分子量(GPC，THF，R.I)：Mn＝43600，Mw/Mn＝4.07。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物，其为如下结构式(I)表示的共聚物：

式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆为相同或不相同的C₁-C₃₂的烷基；n为1-100的整数。

2.如权利要求1所述的含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物，其特征在于，所述含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物的每个单元中具有两个相同的含烷基芴基团。

3.如权利要求1所述的含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物，其特征在于，所述R₁、R₂、R₃、R₄为相同的C₈-C₁₆的烷基。

4.如权利要求1所述的含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物，其特征在于，所述R₅、R₆为相同的C₈-C₁₆的烷基。

5.如权利要求1所述的含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物，其特征在于，所述n为10-50的整数。

6.一种含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物制备方法，其包括如下步骤：

分别提供如下结构式表示的化合物A、B、C、D，

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆为相同或不相同的C₁-C₃₂的烷基；

结构式(I)中的n为1-100的整数。

7.如权利要求6所述的含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物制备方法，其特征在于，所述缩聚氧化反应过程为：将化合物A、B、C溶解于有机溶剂中，加入有机酸作为催化剂，所述有机酸催化剂的摩尔用量为化合物C的0.1-20倍，搅拌12-14小时，加入氧化剂，所述氧化剂的摩尔用量为化合物C的1-10倍，继续搅拌，加入三乙胺淬灭反应，然后提纯，得到缩聚产物。

8.如权利要求6所述的含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物制备方法，其特征在于，所述Suzuki耦合反应过程为：在惰性气体保护下，加入化合物D、5，15-二溴-10，20-二(9，9-二烷基芴)卟啉和有机溶剂，抽真空除氧并充入惰性气体后加入催化剂，加热至50-120℃，反应24-72小时。

9.如权利要求6所述的含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物制备方法，其特征在于，所述Suzuki耦合反应采用的催化剂为有机钯催化剂或者按照摩尔配比为1∶2-20的有机钯和有机膦配体的混合物，所述Suzuki耦合反应采用的催化剂的摩尔用量为化合物D的0.05％-20％，所述有机溶剂为弱极性或极性非质子性有机溶剂或其混合溶剂。

10.如权利要求1-5任一项所述的含吡咯并吡咯二酮单元卟啉共聚物在有机光电材料、有机太阳能电池器件、有机场效应晶体管器件、有机电致发光器件、有机光存储器件或有机激光器件中的应用。