CN102712652B - 含芴卟啉-苯共聚物、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

公开了一种含芴卟啉-苯共聚物，其包含结构如式（1）所示的共聚物，其中R1、R2、R3和R4相同或不同，为C1-C16的烷基；n为1-100之间的整数。还公开了上述含芴卟啉-苯共聚物的制备方法和其在制造太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件、有机非线性材料或有机激光器件中的应用。

Description

含芴卟啉-苯共聚物、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机材料技术领域，具体涉及一种含芴卟啉-苯共聚物、其制备方法和应用。
背景技术
当今世界经济主要是建立在以化石能源，如煤炭、石油和天然气等基础之上的经济。然而，这些不可再生的化石能源都在不断的枯竭。进入21世纪以来，全球性的能源问题以及随之而来的环境污染和气候变暖等问题日益凸现和逐渐加剧。由于太阳能具有分布普遍和广阔，资源数量多，无污染，清洁，安全以及获取方便等突出优点，被认为是最有希望的可再生能源之一。
为充分利用太阳光照射的能量，人们不断开发出能够吸收太阳光的新型材料，其中无机半导体材料获得较为广泛的发展和应用，例如目前用于地面的硅晶电池，然而由于其生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的替代的半导体材料。
近年来，有机材料逐渐引起人们广泛的兴趣，例如，在1992年N.S.Sariciftci等报道了共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象后，人们在共轭聚合物用作太阳能电池等方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。太阳能电池直接把太阳光能转化成电能，是利用太阳能切实可行的有效方法。
有机太阳能电池是一种新型的太阳能电池，相对于无机半导体材料来源有限、价格昂贵、有毒、制备工艺复杂、成本太高等而言，它具有无机太阳能电池无法比拟的一些优点，如材料来源广泛、结构多样性和可调控性、成本低廉、安全环保、制作工艺简单、产品重量轻、可大面积柔性制备等等，可以广泛应用在建筑、照明和发电等多种领域，具有重要的发展和应用前景。然而，到目前为止，有机太阳能电池的光电转换效率比无机太阳能电池还是要低很多。因此，开发新型的有机材料对于提高有机太阳能电池及其它半导体器件或光电器件的效率具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，提供一种光谱响应宽、稳定性好的含芴卟啉-苯共聚物，以及一种合成路线简单、成本低的含芴卟啉-苯共聚物制备方法。
本发明实施例还提供上述含芴卟啉-苯共聚物在有机光电材料、太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件、有机非线性材料或有机激光器件中的应用。
一种含芴卟啉-苯共聚物，其包含如下结构式(1)表示的共聚物：
Figure GPA0000145608670000041
式中：R1、R2、R3、R4为相同或不相同的C1-C16的烷基；n为1-100的整数。
一种含芴卟啉-苯共聚物制备方法，其包括如下步骤：
分别提供如下结构式表示的化合物A和B，以及二吡咯甲烷或1，4--对二吡咯基甲基苯，
A：
Figure GPA0000145608670000042
B：
Figure GPA0000145608670000043
其中，R1、R2、R3、R4为相同或不同的C1-C16的烷基；
在含有催化剂、氧化剂和有机溶剂的体系中，将化合物A、B与1，4--对二吡咯基甲基苯进行缩聚氧化反应，获得如下结构式(1)表示的共聚物；或者在含有催化剂、氧化剂和有机溶剂的体系中，将化合物A、B与二吡咯甲烷进行缩聚氧化反应，并将产物进行溴化取代反应，获得溴化产物再与1，4-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基苯进行Suzuki耦合反应，获得如下结构式(1)表示的共聚物：
Figure GPA0000145608670000051
结构式(1)中的n为1-100的整数。
以及，上述含芴卟啉-苯共聚物在有机光电材料、太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件、有机非线性材料或有机激光器件中的应用。
在上述含芴卟啉-苯共聚物中，所含的芴或其衍生物具有优异的光热稳定性和成膜性，并具有易修饰的结构，上述共聚物还通过在聚合物中引入苯环，可以增大聚合物骨架电子云的密度，使得芴基共聚物的带隙变窄，光谱响应范围更宽。卟啉结构能使共聚物具有较高的电荷转移和能量转移反应的量子效率，具有良好的电子缓冲性和光电磁性，良好的刚柔性、较好热稳定性和环境稳定性。上述含芴卟啉-苯共聚物应用于有机光电材料、太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件、有机非线性材料或有机激光器件中时，可提高其光电或半导体相关性能，并能减轻器件的质量，且便于大批量的制备。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明实施例的含芴卟啉-苯共聚物的结构式的示意图。
图2是本发明实施例的含芴卟啉-苯共聚物制备方法流程图。
图3是采用本发明实施例的含芴卟啉-苯共聚物的太阳能电池器件结构示意图。
图4是采用本发明实施例的含芴卟啉-苯共聚物的有机电致发光器件的结构示意图。
图5是采用本发明实施例的含芴卟啉-苯共聚物的有机场效应晶体管的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，显示本发明实施例的含芴卟啉-苯共聚物的结构式，即为如下结构式(1)表示的共聚物：
Figure GPA0000145608670000061
式中：R1、R2、R3、R4为相同或不相同的C1-C16的烷基；n为1-100的整数。
在本发明的一个实施例中，含芴卟啉-苯共聚物的每个单元中的两个含烷基芴基团是相同的，也即，例如R1、R3为相同的C1-C16烷基，R2、R4为相同的C1-C16烷基，或者换句话说，R1、R4为相同的C1-C16烷基，R2、R3为相同的C1-C16烷基。这样可以简化制备工艺，降低生产成本。通过在9位引入烷基有助于提高共聚物的溶解性能，有利于成膜加工，扩大其应用范围。优选地，所述R1、R2、R3、R4为相同的C1-C16的烷基。n优选为5-50，更优选为10-30的整数。在本发明的一个具体实施例中，R1、R2、R3、R4为C6以上的烷基。
在该含芴卟啉-苯共聚物中，包括芴或其衍生物、卟啉结构和苯环结构。其中，芴或其衍生物具有优异的光热稳定性和成膜性，并具有易修饰的结构，本实施例即通过引入苯环结构来增大含芴卟啉-苯共聚物的骨架电子云的密度，使得共聚物的带隙变窄，光谱吸收范围加宽。卟啉结构能使共聚物具有较高的电荷转移和能量转移反应的量子效率，具有良好的电子缓冲性和光电磁性，良好的刚柔性、较好热稳定性和环境稳定性。
由此，上述含芴卟啉-苯共聚物具有较宽的光谱响应，波段大约在300-700nm，基本涵盖可见光波段，还具有较好的热稳定性和环境稳定性，表现出较好的光电性能。在本实施例的含芴卟啉-苯共聚物中，R1、R2、R3、R4优选为烷基链，例如C6以上的烷基链，通过引入烷基链以提高材料的溶解性能，有利于成膜加工，扩大其应用范围。
请参阅图2，上述含芴卟啉-苯共聚物的制备方法包括如下步骤：
S01：分别提供如下结构式表示的化合物A和B，以及二吡咯甲烷或1，4--对二吡咯基甲基苯，
A：
Figure GPA0000145608670000071
B：
Figure GPA0000145608670000072
其中：R1、R2、R3、R4为相同或不同的C1-C16的烷基；
S02：在含有催化剂、氧化剂和有机溶剂的体系中，将化合物A、B与1，4--对二吡咯基甲基苯进行缩聚氧化反应，获得如下结构式(1)表示的共聚物；或者在含有催化剂、氧化剂和有机溶剂的体系中，将化合物A、B与二吡咯甲烷进行缩聚氧化反应，并将产物进行溴化取代反应，获得溴化产物再与1，4-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基苯进行Suzuki耦合反应，获得如下结构式(1)表示的共聚物：
结构式(1)中的n为1-100的整数。
在步骤S01中，化合物A、B可直接从市场上购得或者通过现有的合成方法制备。其中，与上述含芴卟啉-苯共聚物的描述基本相同，R1、R2、R3、R4采用上面描述的结构形式，在此不再赘述。例如，如前所述，在一个优选的实施例中，R1、R3为相同的C1-C16烷基，R2、R4为相同的C1-C16烷基，此时化合物A、B结构相同，由此可少提供一种原料，简化了制备工艺和降低了成本，且相对于采用不同化合物A和B时具有更高的产率。
本实施例中，化合物A、B，以及二吡咯甲烷、1，4--对二吡咯基甲基苯分别制备而得，具体如下：
1、化合物A和B的制备
以化合物A为例，其制备包括以下步骤：
第一步，由2-溴芴与溴烷在催化剂、有机溶剂条件下进行取代反应，制得9，9-二烷基-2-溴芴。催化剂为四丁基溴化铵或者苄基三乙基氯化铵，有机溶剂为甲苯、二甲亚砜或四氢呋喃等。对应地，溴烷分别是烷基为R1、R2的溴烷。如下所示，分两个反应步骤，即步骤i和ii，用两种溴烷(当R1、R2相同时为同一种)分别进行取代反应，其反应路线如下：
Figure GPA0000145608670000091
9，9-二烷基-2-溴芴的详细制备过程可参考文献：《高分子》(Macromolecules)，2002，35，3474。
第二步，在含有烷基锂、二甲基甲酰胺和有机溶剂体系中进行溴基醛化的反应，其反应路线如下：
Figure GPA0000145608670000092
在一个具体的实施例中，烷基锂为正丁基锂，有机溶剂可为四氢呋喃，详细制备过程可参考文献：《高分子》(Macromolecules)，2006，39，456。
在制备化合物B时，各步骤基本相同，不同在于两种溴烷的烷基分别为R3、R4。
2、二吡咯甲烷的制备
在含有甲醛、催化剂和吡咯的体系中进行缩合反应，制得二吡咯甲烷，其反应方程式如下：
Figure GPA0000145608670000093
其中步骤iv的催化剂可以为三氟乙酸，也可以为三氟化硼二甲基氧基络合物(BF3·(CH3)2O)，并不限于此；吡咯既是有机溶剂又是反应物。二吡咯甲烷的制备详细步骤可参考文献：《四面体》(Tetrahedron)，1994，39，11427。
3、1，4--对二吡咯基甲基苯的制备
在含有对苯二甲醛、催化剂和吡咯的体系中进行缩合反应，制得1，4--对二吡咯基甲基苯，其反应方程式如下：
Figure GPA0000145608670000101
其中步骤iv′的催化剂可以为三氟乙酸，也可以为三氟化硼二甲基氧基络合物(BF3·(CH3)2O)，并不限于此；吡咯既是有机溶剂又是反应物。1，4--对二吡咯基甲基苯的制备详细步骤可参考文献：《四面体》(Tetrahedron)，1994，39，11427。
在步骤S02中，根据采用二吡咯甲烷、1，4--对二吡咯基甲基苯这两种不同反应物可分为两种方案。第一种方案为：在含有催化剂、氧化剂和有机溶剂的体系中，将化合物A、B与1，4--对二吡咯基甲基苯进行缩聚氧化反应，获得上述含芴卟啉-苯共聚物。第二种方案为：在含有催化剂、氧化剂和有机溶剂的体系中，将化合物A、B与二吡咯甲烷进行缩聚氧化反应，并将产物进行溴化取代反应，获得溴化产物再与1，4-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基苯进行Suzuki耦合反应，获得上述含芴卟啉-苯共聚物。各反应物的摩尔比例可以是按照化学反应计量比或者其它反应比例，例如某些反应物过量，都可以进行本实施例的如下反应，且不影响反应进行。以下分别进行介绍。
由上可知，实现步骤S02的第一种方案通过将化合物A、B与1，4--对二吡咯基甲基苯进行缩聚氧化反应。缩聚氧化反应的催化剂可采用三氟乙酸或其类似物，氧化剂可采用二氯二氰基苯醌(DDQ)或其类似物，并不限于此，有机溶剂可采用二氯甲烷、四氢呋喃、四氯化碳、氯仿或乙腈等。其反应式如下所示：
Figure GPA0000145608670000111
具体实施过程如下：搭好无水无氧装置，称取化合物A、B与1，4--对二吡咯基甲基苯(摩尔比例为1/1/1)，加入反应容器中，加入有机溶剂溶解，加入适量的三氟乙酸，搅拌过夜(例如12-14小时)，加入两个摩尔当量(即为反应计量比的两倍)的二氯二氰基苯醌，继续搅拌，加入三乙胺淬灭反应。然后进行如下提纯：浓缩，过滤，洗涤固体，收集滤液，蒸去一半溶剂，加入甲醇溶液，静止沉淀后过滤，收集固体后进行硅胶柱层析分离并干燥处理，得到产物，即上述含芴卟啉-苯共聚物。硅胶柱层析分离采用石油醚/乙酸乙酯为淋洗液。
实现步骤S02的第二种方案具体包括如下步骤：
1)在含有催化剂、氧化剂和有机溶剂的体系中，将化合物A、B与二吡咯甲烷进行缩聚氧化反应，生成芴基卟啉化合物。此步骤1)类似于第一种方案的反应，原理基本相同，也是缩聚氧化反应，不同在于反应物为二吡咯甲烷，从而获得芴基卟啉化合物。同样，催化剂可采用三氟乙酸或其类似物，氧化剂可采用二氯二氰基苯醌或其类似物，并不限于此，有机溶剂可采用二氯甲烷、四氢呋喃、四氯化碳、氯仿或乙腈等。其反应式如下所示：
Figure GPA0000145608670000121
具体实施过程如下：搭好无水无氧装置，称取化合物A、B和二吡咯甲烷(例如按照摩尔比例1/1/2称取)，溶解于有机溶剂中，通入氮气，加入三氟乙酸，搅拌，然后加入两个摩尔当量的二氯二氰基苯醌，继续搅拌，然后加入三乙胺淬灭反应，然后进行如下提纯：浓缩有机溶剂，过滤，收集滤液并旋干有机溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋干有机溶剂，用乙醚/甲醇重结晶到产物，即芴基卟啉化合物。
2)在含有催化剂和有机溶剂的体系中，将步骤1)生成的芴基卟啉化合物进行溴化取代反应，生成二溴取代的芴基卟啉化合物。具体地，催化剂可以为但不限于吡啶、吡啶衍生物或三乙胺，有机溶剂可以为但不限于氯仿、四氢呋喃、二甲基甲酰胺(DMF)、四氯化碳、二氯甲烷或乙腈等，并加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、Br2、HBr或PBr3等作为溴源，优选为NBS。其具体实施过程如下：将芴基卟啉化合物(如5，15-二(9，9-二烷基芴)卟啉)溶解于氯仿中，加入少量吡啶，将反应物降到0℃，加入适量N-溴代丁二酰亚胺，搅拌后，混合物恢复到室温，然后继续搅拌数小时，加入丙酮终止反应，除去溶剂，用乙醚/甲醇进行重结晶得到产物。其反应如下式所示：
Figure GPA0000145608670000131
3)在催化剂、有机溶剂和碱性溶液存在的条件下，将二溴取代的芴基卟啉化合物与1，4-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基苯进行Suzuki耦合反应，获得上述含芴卟啉-苯共聚物。
步骤3)中的催化剂可以为有机钯催化剂，其用量为1，4-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基苯的摩尔用量的0.1-20％。有机钯催化剂例如可以是但不限于Pd2(dba)3/P(o-Tol)3、Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2。有机溶剂可以是但不限于四氢呋喃、二氯甲烷、乙二醇二甲醚、苯或甲苯等，优选为甲苯。有机溶剂的用量足量，以使各反应物溶解并充分反应。碱性溶液可以是无机碱溶液或有机碱溶液，无机碱溶液可以是碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的水溶液，例如可以是但不限于氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液等，优选为碳酸钠溶液，有机碱溶液可以是烷基氢氧化铵水溶液，例如可以是但不限于四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等水溶液。上述碱性溶液的用量可以为化合物D的摩尔用量的5-20倍。
在一个具体实施例中，1，4-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基苯可预先制备，例如通过在丁基锂、硼酯作用下进行如下取代反应制得：
具体实施过程如下：在N2的保护下，往三口瓶中加入对二溴苯，用注射器注入四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂，继续搅拌反应数小时，在-78℃条件下用注射器注入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，室温下搅拌过夜(约12-14小时)。加入饱和氯化钠水溶液终止反应，用氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物用石油醚/乙酸乙酯为淋洗液进行硅胶柱层析分离，得到产物。
获得的1，4-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基苯与二溴取代的芴基卟啉化合物进行的反应如下式所示：
Figure GPA0000145608670000141
步骤3)的具体实施过程如下：在反应容器中加入1，4-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基苯、5，15-二溴-10，20-二(9，9-二烷基芴)卟啉、四(三苯基膦)钯，其中前两者反应物用量可以为1/1，四(三苯基膦)钯作为催化剂，其用量约为反应物摩尔量的0.1-20％，并加入一定量的Na2CO3水溶液和甲苯等有机溶剂，将反应物溶解，然后将反应容器抽真空除氧，并充入氮气，将溶液加热到50-120℃，反应12-80小时。反应结束后，然后对产物进行提纯：将反应的产物倒进甲醇中，布氏漏斗过滤分离沉淀物，并用稀HCl洗涤，固体用丙酮在索氏提取器中洗涤12-72小时，以除去单体和催化剂残留物，剩下的聚合物溶于四氢呋喃与氯仿，即为本实施例的共聚物。共聚物中的n优选为5-50，更优选为10-30。在实际制备过程中，可通过对有机溶剂的选择、对反应温度、反应时间、反应物的加入量、催化剂种类和用量进行控制，以获得所想要的聚合度。
在上述方法的第一种方案中，化合物A、B与1，4--对二吡咯基甲基苯三种单体直接合成共聚物，合成路线比较简单且成熟，基本上是一步合成，从而减少工艺流程，降低制造成本，在第二种方案中，溴化取代反应和Suzuki耦合反应都是成熟的反应，因而合成路线比较成熟，制造成本低，而且产率高、条件温和，易于控制。两种方案都易通过引入烷基提高产物的溶解性和分子量，以实现可旋涂的聚合物。
本实施例的含芴卟啉-苯共聚物可作为有机光电材料，应用于各种光电或半导体器件中，例如，可用于有机光电材料、太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件、有机非线性材料和有机激光器件等。其中，有机光电材料包括上述含芴卟啉-苯共聚物，以用作电子给体材料或光电转换材料等。下面以太阳能电池器件、有机场效应晶体管，有机电致发光器件为例进行说明。其它如有机光存储器件，有机非线性材料和有机激光器件与下面类似，都是以本实施例的含芴卟啉-苯共聚物作为其的光存储材料、非线性材料、激光材料或半导体材料等。
请参阅图3，显示采用上述实施例中含芴卟啉-苯共聚物的太阳能电池器件，其包括依次层叠的玻璃基层11、透明阳极12、中间辅助层13、活性层14、阴极15，中间辅助层13采用聚乙烯二氧基噻吩：聚苯乙烯-磺酸复合材料(简称为PEDOT：PSS)，活性层14包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体材料采用上述含芴卟啉-苯共聚物，电子受体材料可以是[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯(简称为PCBM)。透明阳极12可采用氧化铟锡(简称为ITO)，优选为方块电阻为10-20Ω/的氧化铟锡。阴极15可采用铝电极或者双金属层电极，例如Ca/Al或Ba/Al等。其中，玻璃基层11可作为底层，制作时，选取ITO玻璃，并经超声波清洗后，用氧-Plasma处理，在ITO玻璃上涂覆中间辅助层13，再将含芴卟啉-苯共聚物和电子受体材料通过共混后涂覆(如旋涂)于中间辅助层13上，形成活性层14，然后再通过真空蒸镀技术在活性层14上沉积阴极15，获得上述太阳能电池器件。在一个优选的实施例中，透明阳极12、中间辅助层13、活性层14、双金属层Ca和Al层的厚度分别为160nm、40nm、150nm、20nm、70nm。
如图所示，在光照下，光透过玻璃基层11和ITO电极12，活性层14中的含芴卟啉-苯共聚物吸收光能，并产生激子，这些激子再迁移到电子给体/受体材料的界面处，并将电子转移给电子受体材料，如PCBM，实现电荷的分离，从而形成自由的载流子，即自由的电子和空穴。这些自由的电子沿电子受体材料向金属阴极传递并被阴极所收集，自由的空穴沿电子给体材料向ITO阳极传递并被阳极所收集，从而形成光电流和光电压，实现光电转换，外接负载16时，可对其进行供电。在此过程中，含芴卟啉-苯共聚物由于其具有很宽的光谱响应范围，能够更充分地利用光能，以获得更高的光电转换效率，增加太阳能电池器件的产电能力。而且这种有机材料还能减轻太阳能电池器件的质量，并通过引入烷基，从而利用旋涂等技术即可制作，便于大批量的制备。
请参阅图4，显示采用上述实施例中的含芴卟啉-苯共聚物的有机电致发光器件，其包括依次层叠设置的玻璃基层21、透明阳极22、发光层23、缓冲层24、阴极25。透明阳极22可采用氧化铟锡(简称为ITO)，优选为方块电阻为10-20Ω/的氧化铟锡。发光层23包含上述实施例中的含芴卟啉-苯共聚物。缓冲层24可采用LiF等，但不限于此。阴极25可以是但不限于金属Al或Ba等，但不限于此。因而，在一个具体实施例中，有机电致发光器件结构表示为：ITO/含芴卟啉-苯共聚物/LiF/Al。各层可采用现有方法形成，而含芴卟啉-苯共聚物可通过旋涂技术形成于ITO上。
请参阅图5，显示采用上述实施例中的含芴卟啉-苯共聚物的有机场效应晶体管，其包括依次层叠设置的衬底31、绝缘层32、修饰层33、有机半导体层34以及设于有机半导体层34上的源电极35和漏电极36。其中，衬底31可以是但不限于高掺杂的硅片(Si)，绝缘层32可以是但不限于微纳米(如450nm)厚的SiO2。有机半导体层34采用上述描述的含芴卟啉-苯共聚物。源电极35和漏电极36均可采用但不限于金。修饰层33可以是但不限于十八烷基三氯硅烷。衬底31、绝缘层32、修饰层33以及源电极35和漏电极36都可采用现有的方法形成。有机半导体层34可以是将上述实施例中的含芴卟啉-苯共聚物旋涂于由修饰层33修饰的绝缘层32上。
以下通过具体实施例来举例说明含芴卟啉-苯共聚物制备方法以及其性能等方面。下面实施例中的A、B，以及二吡咯甲烷、1，4--对二吡咯基甲基苯、1，4-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基苯分别按照上述方法直接制备而得，当然，在其它实施例中也可以直接从市场上购得，并不限于此。
实施例1
本实施例1以R1、R2、R3、R4采用己基为例，其结构式如下所示：
由该结构式可知，本实施例1的含芴卟啉-苯共聚物具有对称的二芴基结构，通过此种均匀对称的结构，使得这种含芴卟啉-苯共聚物具有更好的吸光性能和光电性能等，本实施例1的含芴卟啉-苯共聚物的制备方法采用第一种方案，由于R1、R2、R3、R4均采用己基，因此化合物A、B均为9，9-二己基-2-醛芴，由此原料只需要一种，简化了制备工艺并降低了成本，而且产率较高。如果不是这种对称的结构，那么化合物A和B结构不同，则需要获取不同的原料，且副产物相对多些。
其具体制备过程为：称取9，9-二己基-2-醛芴与1，4--对二吡咯基甲基苯(摩尔比例为2/1)，加入反应容器中，用二氯甲烷溶解，加入适量的三氟乙酸，搅拌过夜(约12-14小时)，加入二氯二氰基苯醌(两个摩尔当量)，继续搅拌，加入三乙胺淬灭反应，然后进行提成：浓缩反应产物，过滤，洗涤固体，收集滤液，蒸去一半溶剂，加入甲醇溶液，静止沉淀后过滤，收集固体后石油醚/乙酸乙酯为淋洗液进行硅胶柱层析分离并干燥处理，得到产物，即如上结构式所示的共聚物。
实施例2
本实施例2同样以R1、R2、R3、R4采用己基为例，不同之处在于采用第二种方案来制备，具体操作如下：
第一步，制备5，15-二(9，9-二己基芴)卟啉，具体过程如下：搭好无水无氧装置，按照摩尔比例1∶1∶2称取化合物A、B与二吡咯甲烷，化合物A和B结构相同，均为9，9-二己基-2-醛芴，将它们溶解于二氯甲烷中，通入氮气30分钟，用注射器加入适量三氟乙酸，室温下搅拌3小时，然后加入两个摩尔当量的二氯二氰基苯醌，继续在室温下搅拌30分钟，然后加入三乙胺淬灭反应。进行提成：浓缩有机溶剂，过滤，收集滤液并旋干有机溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋干有机溶剂，用乙醚/甲醇重结晶，得到产物。
第二步，制备5，15-二溴-10，20-二(9，9-二己基芴)卟啉
将5，15-二(9，9-二己基芴)卟啉溶解于氯仿中，加入少量吡啶，将反应物降到0℃，加入适量N-溴代丁二酰亚胺，搅拌0.5小时后，混合物恢复到室温，然后继续搅拌4小时，加入丙酮终止反应，除去有机溶剂，用乙醚/甲醇进行重结晶得到产物。
第三步，含芴卟啉-苯共聚物的制备，具体过程如下：在圆底烧瓶中加入1.0mmol1，4-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基蒽、1.0mmol5，15-二溴-10，20-二(9，9-二烷基芴)卟啉、0.01mmol四(三苯基膦)钯，3ml Na2CO3水溶液(2mol/L)和20ml甲苯溶剂，抽真空除氧，并充入氮气，溶液首先在N2氛围下回流48小时，进行反应。反应结束后，对产物进行提纯：将反应产物倒进甲醇中，用布氏漏斗过滤分离沉淀物，并用稀HCl洗涤，固体用丙酮在索氏提取器中洗涤12-72小时，以除去单体和催化剂残留物，剩下的聚合物溶于四氢呋喃与氯仿，产率约30-51％。
在上述含芴卟啉-苯共聚物中，所含的芴或其衍生物具有优异的光热稳定性和成膜性，并具有易修饰的结构，上述共聚物还通过在聚合物中引入苯环，可以增大聚合物骨架电子云的密度，使得芴基共聚物的带隙变窄，光谱响应范围更宽。卟啉结构能使共聚物具有较高的电荷转移和能量转移反应的量子效率，具有良好的电子缓冲性和光电磁性，良好的刚柔性、较好热稳定性和环境稳定性。上述含芴卟啉-苯共聚物应用于有机光电材料、太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件、有机非线性材料或有机激光器件中时，可提高其光电或半导体相关性能，并能减轻器件的质量，且便于大批量的制备。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种含芴卟啉-苯共聚物制备方法，其包括如下步骤：
分别提供如下结构式表示的化合物A和B，以及二吡咯甲烷或1,4-对二吡咯基甲基苯，
Figure FDA0000422910140000011
其中：R1、R2、R3、R4为相同或不同的C1-C16的烷基；
在含有三氟乙酸作催化剂、二氯二氰基苯醌作氧化剂和有机溶剂的体系中，将化合物A、B与1,4-对二吡咯基甲基苯进行缩聚氧化反应，获得如下结构式(1)表示的共聚物；或者在含有三氟乙酸作催化剂、二氯二氰基苯醌作氧化剂和有机溶剂的体系中，将化合物A、B与二吡咯甲烷进行缩聚氧化反应，并将产物进行溴化取代反应，获得溴化产物再与1,4-二(4,4,5,5四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基苯进行Suzuki耦合反应，获得如下结构式(1)表示的共聚物：
Figure FDA0000422910140000012
结构式(1)中的n为1-100的整数。
2.如权利要求1所述的含芴卟啉-苯共聚物制备方法，其特征在于，所述缩聚氧化反应过程为：选取化合物A、B以及二吡咯甲烷或1,4-对二吡咯基甲基苯，用有机溶剂溶解，加入三氟乙酸作催化剂，搅拌12-14小时，加入二氯二氰基苯醌作氧化剂，继续搅拌，加入三乙胺淬灭反应，然后提纯，得到产物。
3.如权利要求1所述的含芴卟啉-苯共聚物制备方法，其特征在于，所述Suzuki耦合反应过程为：选取1,4-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)基苯、5,15-二溴-10,20-二(9,9-二烷基芴)卟啉、有机钯催化剂，加入碱性溶液和有机溶剂，将反应物溶解，抽真空除氧，并充入氮气，将溶液加热到50-120℃，反应12-80小时，得到所述含芴卟啉-苯共聚物。
4.如权利要求1所述的含芴卟啉-苯共聚物制备方法，其特征在于，所述溴化取代反应过程为：将缩聚氧化反应产物溶解于有机溶剂中，加入吡啶或三乙胺作催化剂，将反应物降到0℃，加入N-溴代丁二酰亚胺，搅拌后，恢复到室温，然后继续搅拌数小时，加入丙酮终止反应，除去溶剂，用乙醚/甲醇进行重结晶，得到溴化产物。
5.如权利要求1所述的含芴卟啉-苯共聚物制备方法，其特征在于，在Suzuki耦合反应后进行如下提纯步骤：将Suzuki耦合反应产物倒入甲醇中，过滤分离沉淀物，洗涤，获得的固体用丙酮在索氏提取器中洗涤，除去单体和催化剂残留物，获得所述含芴卟啉-苯共聚物。
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