CN102234366A - 含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物及其制备方法和应用，其分子结构通式如(I)所示，式中，n为1～200之间的整数；R1、R2、R3为相同或不同的基团，选自-H、C1～C15的烷基、C1～C15烷氧基苯或苯基；R4、R5为相同或不同的基团，选自C1～C15的烷基、C1～C15烷氧基、C1～C15烷氧基苯或苯基；R6、R7为相同或不同的基团，选自C1～C15的烷基、C1～C15烷氧基、C1～C15烷氧基苯或苯基。本发明的含蒽和苯并噻二唑共聚能溶解性能、载流子迁移率高，吸光度强，对光吸收范围宽，提高了其对太阳光的利用率，其制备方法工艺简单、产率高、易于操作和控制。

Description

含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体的说是涉及一种含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前用于地面的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而备受关注，如果能够将其能量转化效率提高到接近商品硅太阳能电池的水平，其市场前景将是非常巨大的。自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE上报道共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。目前，聚合物太阳能电池的研究主要集中于给体、受体共混体系，采用PTB7与PC71BM共混体系的能量转化效率已经达到7.4％，但是仍比无机太阳能电池的转换效率低得多，限制性能提高的主要制约因素有：有机半导体器件相对较低的载流子迁移率，器件的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配，高光子通量的红光区没有被有效利用以及载流子的电极收集效率低等。为了使聚合物太阳能电池得到实际的应用，开发新型的材料，大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究领域的首要任务。
苝四羧酸二酰亚胺及其衍生物含有大的平面共轭体系和良好的分子共平面性，分子间大π键的相互作用很强，具有较大的晶格能，因而其溶解性较差，成膜加工性能较差，导致制备的器件很容易发生相分离问题，影响激子扩散的效率，从而导致能量的损失。另外，由于苝四羧酸二酰亚胺及其衍生物的吸收光谱主要集中在可见区，吸收范围还不够宽，与太阳光的发射光谱匹配度还不够高，不能有效地利用太阳光，也会降低有机太阳能电池的光电转换效率。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物，该共聚物溶解性能、载流子迁移率高，吸光度强，对光吸收范围宽，提高了其对太阳光的利用率。
本发明的另一目的在于提供一种工艺简单、产率高、易于操作和控制的含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法。
本发明进一步的目的在于提供上述含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料或/和有机激光领域中的应用。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物，其分子结构通式为下述(I)：
式中，n为1～200之间的整数；R1、R2、R3为相同或不同的基团，选自-H、C1～C15的烷基、C1～C15烷氧基苯或苯基；R4、R5为相同或不同的基团，选自C1～C15的烷基、C1～C15烷氧基、C1～C15烷氧基苯或苯基；R6、R7为相同或不同的基团，选自C1～C15的烷基、C1～C15烷氧基、C1～C15烷氧基苯或苯基。
以及，一种含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物制备方法，包括如下步骤：
一种含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物制备方法，包括如下步骤：
分别提供如下结构式表示的化合物I1、I2，
Figure GSA00000113667800031
其中，R1、R2、R3为相同或不同的基团，选自-H、C1～C15的烷基、C1～C15烷氧基苯或苯基，R4、R5为相同或不同的基团，选自C1～C15的烷基、C1～C15烷氧基、C1～C15烷氧基苯或苯基，R6、R7为相同或不同的基团，选自C1～C15的烷基、C1～C15烷氧基、C1～C15烷氧基苯或苯基；
在含有催化剂、有机溶剂的体系中，将化合物I1、I2进行Stille偶合反应，生成如下式化合物I的所述含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物，
式中，n为1～200之间的整数。
进一步，本发明提供的含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料或/和有机激光领域中的应用。
本发明与现有技术相比具备以下优点：
1.在含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物分子其“bay”位置引了入取代基，以及苝四羧酸二酰亚胺单体与其他单体共聚，明显改善了其溶解性能；
2.含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物分子中含有的噻吩并[3，2-b]噻吩单元具有独特的结构，该噻吩并[3，2-b]噻吩单元具有三个双键和两个硫原子，每单位长度内具有更高的硫原子浓度，并且增强了稠环体系的平面度和共轭度，从而提高了其载流子迁移率，同时，在噻吩并[3，2-b]噻吩上的3、6位引入了烷基等修饰，提高了其溶解性，从而提高了其加工性能；
3.采用噻吩并[3，4-b]吡嗪单元与苝四羧酸二酰亚胺单元共聚，有效调节该共聚物的带隙，并将其吸收带边推向红外及近红外区，使其吸光度强，对光吸收范围宽，提高了其对太阳光的利用率，同时，使得该共聚物溶解性能和电荷传输性能优异；
4.该共聚物制备方法工艺简单，产率高，反应条件温和，易于操作和控制，适合于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例的含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物分子结构通式的示意图；
图2是采用本发明实施例1制备的含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物为活性层的有机太阳能电池器件的结构示意图；
图3是采用本发明实施例1制备的含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物为发光层的有机电致发光器件的结构示意图；
图4是采用本发明实施例1制备的含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物为有机半导体层的有机场效应晶体管器件的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，显示本发明实施例的含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物，其分子结构通式为下述(I)：
Figure GSA00000113667800051
式中，n为1～200之间的整数；R1、R2、R3为相同或不同的基团，选自-H、C1～C15的烷基、C1～C15烷氧基苯或苯基；R4、R5为相同或不同的基团，选自C1～C15的烷基、C1～C15烷氧基、C1～C15烷氧基苯或苯基；R6、R7为相同或不同的基团，选自C1～C15的烷基、C1～C15烷氧基、C1～C15烷氧基苯或苯基。
上述R1、R2、R3优选为C8～C12的烷基或C8～C12烷氧基苯；R4、R5优选为C8～C12的烷基、C8～C12烷氧基或C8～C12烷氧基苯；R6、R7优选为C8～C12的烷基、C8～C12烷氧基或C8～C12烷氧基苯。这是因为，适当长的如C8～C12烷基或烷氧基或烷氧基苯会提高本实施例共聚物的溶解性，有利于成膜加工，但太短和太长都对材料的溶解性能不利。
在含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物分子其“bay”位置引了入取代基，以及苝四羧酸二酰亚胺单体与其他单体共聚，明显改善了其溶解性能；含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物分子中含有的噻吩并[3，2-b]噻吩单元具有独特的结构，该噻吩并[3，2-b]噻吩单元具有三个双键和两个硫原子，每单位长度内具有更高的硫原子浓度，并且增强了稠环体系的平面度和共轭度，从而提高了其载流子迁移率，同时，在噻吩并[3，2-b]噻吩上的3、6位引入了烷基等修饰，提高了其溶解性，从而提高了其加工性能；采用噻吩并[3，4-b]吡嗪单元与苝四羧酸二酰亚胺单元共聚，有效调节该共聚物的带隙，并将其吸收带边推向红外及近红外区，使其吸光度强，对光吸收范围宽，提高了其对太阳光的利用率，同时，使得该共聚物溶解性能和电荷传输性能优异。
噻吩并[3，4-b]吡嗪具有优良的平面结构，是一个含有一个五元环和六元环骨架的受体单元，并且具有分子内电荷转移性质，优异的电化学还原性质，并且相比常用的喹喔啉等单元而言，具有更强的吸电子能力，噻吩并[3，4-b]吡嗪单元还具有较强的可修饰性，可以利用简便的方法引入供电子基团和受电子基团，调节吸电子性能。因此，本实施例将噻吩并[3，4-b]吡嗪引入该含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物分子中，使得该共聚物还具有优异的电化学还原性质、较强的吸电子能力和可修饰性。
以及，本实施例还提供了该含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物制备方法，包含如下步骤：
1.1分别提供如下结构式表示的化合物I1、I2，
Figure GSA00000113667800061
其中，R1、R2、R3为相同或不同的基团，选自-H、C1～C15的烷基、C1～C15烷氧基苯或苯基，R4、R5为相同或不同的基团，选自C1～C15的烷基、C1～C15烷氧基、C1～C15烷氧基苯或苯基，R6、R7为相同或不同-H，或选自C1～C15的烷基、C1～C15烷氧基、C1～C15烷氧基苯、苯基；
1.2在含有催化剂、有机溶剂的体系中，将化合物I1、I2进行Stille偶合反应，生成如下式化合物I的所述含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物，
Figure GSA00000113667800071
式中，n为1～200之间的整数。
上述的Stille偶合反应的化学反应式如下：
Figure GSA00000113667800072
上述化合物I1制备方法包含如下步骤：
2.1分别提供如下结构式表示的化合物A、B，
Figure GSA00000113667800073
2.2在含有机溶剂的体系中，将化合物A、B进行缩合反应，生成所述化合物I1。
该2.2步骤中缩合反应化学反应式如下：
在该化合物I1制备方法中，所述化合物A与化合物B的摩尔比优选为1∶3～10；所述有机溶剂优选为喹啉、咪唑、丁醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酸中的至少一种；所述缩合反应的反应温度优选为60～100℃，时间优选为1～72小时。该缩合反应应可在有氧环境或者在无氧环境中进行。优选在无氧环境中进行，无氧环境可以采用真空或充满惰性气体来实现，优选充满惰性气体来实现无氧环境，该惰性气体是本技术领域常用的惰性气体，例如氮气、氩气等，优选氮气。这是因为在无氧环境中进行可提高化合物I1的得率，因为氧气是个很活泼的成分，能与反应物反应，干扰了反应的顺利进行，从而降低了产物得率。
上述化合物I2制备方法包含如下步骤：
3.1分别提供如下结构式表示的化合物C、D，
3.2在含有催化剂、有机溶剂的体系中，将化合物C、D进行Stille偶合反应，生成如下式化合物I21，
Figure GSA00000113667800091
该3.2步骤中的Stille偶合反应的化学反应式如下：
Figure GSA00000113667800092
3.3在含有机溶剂的体系中，将化合物I21、溴化剂进行溴化反应，生成如下式化合物I22；
Figure GSA00000113667800093
该3.3步骤中溴化反应的化学反应式如下：
Figure GSA00000113667800094
3.4在含有机溶剂的体系中，将化合物I22、锂的烷基衍生物与SnBu3Cl或SnCH3Cl进行反应，生成所述化合物I2，该步骤的化学反应式如下：
Figure GSA00000113667800095
在上述3.2步骤中，所述化合物C与化合物D的摩尔比优选为1∶2～2.5；所述有机溶剂优选为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或甲苯中的至少一种；所述Stille偶合反应的反应温度优选为60～110℃，时间优选为24～72小时；所述催化剂优选为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物，其用量是化合物C和化合物D总摩尔的0.01～5％，其中，有机钯优选为Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2中的至少一种，有机膦配体优选但不限于P(o-Tol)3，当催化剂为有机钯与有机膦配体的混合物时，该有机钯与有机膦配体的摩尔比优选为1∶2～20。该耦合反应需要催化剂，因为该聚合反应需要催化剂的参入，在所述聚合反应过程中与其中一反应物生产中间产物，使得本Stille耦合反应最终能实现。该Stille偶合反应可在有氧环境或者在无氧环境中进行。优选在无氧环境中进行，无氧环境可以采用真空或充满惰性气体来实现，优选充满惰性气体来实现无氧环境，该惰性气体是本技术领域常用的惰性气体，例如氮气、氩气等，优选氮气。这是因为在无氧环境中进行可提高化合物I21的得率，因为氧气是个很活泼的成分，能与反应物反应，干扰了反应的顺利进行，从而降低了产物得率。
在上述3.3步骤中，所述化合物I21与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比优选为1∶2～2.5；所述有机溶剂优选为四氢呋喃、CHCl3、2，5-二甲基呋喃、邻二氯苯中的至少一种；所述溴化剂优选但不仅仅限于N-溴代丁二酰亚胺，该溴化剂还可以是HBr、Br2；所述溴化反应的反应温度优选为20～120℃，反应时间可根据实际的反应条件做适当的调整，但时间最短应保证该反应的其中一反应物反应完毕为止，从而保证化合物I22的产量。
在上述3.4步骤中，该步骤的工艺优选方案为：在-50～-20℃和有机溶剂存在的条件下，将化合物I22与锂的烷基衍生物反应1～3小时，再加入SnBu3Cl或SnCH3Cl，接着反应在-50～-20℃下反应0.5～2小时，然后升温至室温，继续反应5～40小时，得到所述化合物I2。
在上述3.4步骤中，该步骤的工艺进一步的优选方案为：将化合物I22加入到有机溶剂中，用制冷剂将该反应体系降温至-30℃，再滴加锂的烷基衍生物，并在-30℃反应1～3小时后，接着一次性加入SnBu3Cl或SnCH3Cl，在-30℃反应0.5～2小时，然后自然升温至室温，反应5～40小时后得到所述化合物I2。其中，所述化合物I22、锂的烷基衍生物与SnBu3Cl或SnCH3Cl的摩尔比优选1∶1～2∶2～5；所述有机溶剂优选为四氢呋喃、乙醚、二氧六环中的至少一种；所述锂的烷基衍生物优选为正丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、苯基锂。该步骤中的-50～-20℃的低温可以采用强将制冷设备来实现，也可采用制冷剂来实现。制冷剂优选但不限于液氮和异丙醇混合液。
在上述1.2步骤中，所述化合物I1与化合物I2的摩尔比优选为1～1.5∶1；所述催化剂为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物，其用量是化合物I1和化合物I2总摩尔的0.01～5％；其中，有机钯优选为Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2中的至少一种，有机膦配体优选但不限于P(o-Tol)3，当催化剂为有机钯与有机膦配体的混合物时，该有机钯与有机膦配体的摩尔比优选为1∶2～20；所述有机溶剂优选为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或甲苯中的至少一种；所述Stille偶合反应的反应温度优选为50～120℃，时间优选为24～72小时。该聚合反应需要催化剂，因为该聚合反应需要催化剂的参入，在所述聚合反应过程中与其中一反应物生产中间产物，使得本Stille耦合反应最终能实现。该Stille偶合反应可在有氧环境或者在无氧环境中进行。优选在无氧环境中进行，无氧环境可以采用真空或充满惰性气体来实现，优选充满惰性气体来实现无氧环境，该惰性气体是本技术领域常用的惰性气体，例如氮气、氩气等，优选氮气。这是因为在无氧环境中进行可提高化合物I的得率，因为氧气是个很活泼的成分，能与反应物反应，干扰了反应的顺利进行，从而降低了产物得率。
在该含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物制备方法中，只需将反应物按比率添加，无需特殊的设备和环境要求，其制备方法工艺简单，产率高，且条件温和，易于操作和控制，适合于工业化生产。
由于实施例含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物具有上述的优点，因此，该含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物可以在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料或/和有机激光领域中应用。
以下通过多个实施例来举例说明本发明含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物的不同结构及其制备方法，以及其应用和性能等方面。
实施例1
聚N，N’-二-(3，4，5-三-十二烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-5，7-双(3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩)-噻吩并[3，4-b]吡嗪的制备，其结构式如下：
Figure GSA00000113667800121
其制备包括如下步骤：
1)N，N’-二-(3，4，5-三-十二烷氧基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺的制备，其反应如下式所示：
Figure GSA00000113667800131
制备具体过程为：称取0.27mmol的1，7-二溴-3，4，9，10-苝四酸酐于反应瓶中，加入0.84mmol 3，4，5-三-十二烷氧基-1-胺基苯和12ml丙酸，放入超声中10分钟，然后在通入氮气30分钟后，加热到80℃，反应48小时；反应完毕后冷却至室温，加入三氯甲烷溶解，再用碳酸氢钠溶液洗有机层，得到红色悬浊液，过滤，加入无水硫酸镁干燥，旋干，色谱柱分离(二氯甲烷∶石油醚＝3∶1)后得到产物，该产物测试结果为：MS(EI)m/z：1806(M+)；
2)2，5-二溴噻吩[3，2-b]并噻吩的制备，其反应如下式所示：
Figure GSA00000113667800132
制备具体过程为：在冰浴、避光条件下，将24.2mmol NBS分批加入至盛有12.1mmol噻吩[3，2-b]并噻吩和50mL DMF的反应瓶中，室温搅拌12小时，反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到淡黄色固体产物，该产物测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：298.0(M+)；
3)3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩的制备，其反应如下式所示：
Figure GSA00000113667800133
制备具体过程为：将67.1mmol 3，6-二溴代-噻吩并[3，2-b]噻吩和0.273mmol(1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁)氯化钯(II)加入至装有搅拌棒的250mL管形玻璃瓶中，密封，氮气吹洗，再添加60mL四氢呋喃和170mL辛基溴化锌(1.0M四氢呋喃溶液中)，室温搅拌20分钟，在150℃下的微波反应器中加热1小时后，冷却，用MTBE稀释，并分别用稀HCl溶液、盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸，柱层析分离，重结晶得到产物，该产物测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：364.7(M+)；
4)2-溴-3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩的制备，其反应如下式所示：
Figure GSA00000113667800141
制备具体过程为：在冰浴、避光条件下，将10mmol NBS分批加入至盛有10mmol 3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩和60mL DMF的反应瓶中，室温搅拌16小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到淡黄色固体产物，产物测试结果为：MALDI-TOF-MS(m/z)：442.4(M+)；
5)2-三丁基锡-3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩的制备，其反应如下式所示：
Figure GSA00000113667800142
制备具体过程为：在250mL三口烧瓶中，加入10.0mmol 2-溴-3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩，50mL THF，用液氮和异丙醇混合液降温至-30℃，滴加2.5M正丁基锂4.8ml，然后在-30℃反应1h，再一次性加入SnBu3Cl 13.6mmol，在-30℃反应30min，然后自然升温之室温，反应12小时，到入冰水中，用乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，降压下除去有机溶剂，用硅胶/石油醚(30～60℃)柱层析，得到无色透明的油状液体；
6)5，7-二(3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩)-噻吩并[3，4-b]吡嗪的制备，其反应如下式所示：
制备具体过程为：在250mL三口烧瓶中，加入5.0mmol 5，7-二溴-噻吩并[3，4-b]吡嗪和11.2mmol 2-三丁基锡-3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩，0.017mmolPdCl2(PPh3)2，70ml THF，反应在氮气保护下回流6h，然后减压除去有机溶剂，将得到红色固体用硅胶/CH2Cl2/石油醚(60～90℃，体积比1∶1)柱层析，将柱层析产物用无水乙醇重结晶得到橙红色针状晶体产物，该产物测试结果为：MS(EI)m/z：861(M+)；
7)5，7-双(5-溴-(3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩))-噻吩并[3，4-b]吡嗪的制备，其反应如下式所示：
Figure GSA00000113667800152
制备具体过程为：将5.0mmol的5，7-二(3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩)-噻吩并[3，4-b]吡嗪加入到55ml THF中，当固体溶解后，立刻加入10.0mmolNBS，然后在室温下反应2h，加入少量的正己烷，滤液用乙醚萃取，饱和盐水洗涤，再用无水硫酸镁干燥，降压除去有机溶剂后得到红色固体产物，该产物测试结果为：MS(EI)m/z：1019(M+)；
8)5，7-双(5-三丁基锡-(3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩))-噻吩并[3，4-b]吡嗪的制备，其反应如下式所示：
Figure GSA00000113667800153
制备具体过程为：在250mL三口烧瓶中，加入10.0mmol 5，7-双(5-溴-(3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩))-噻吩并[3，4-b]吡嗪，50mL THF，用液氮和异丙醇降温至-30℃，滴加2.5M正丁基锂5ml，然后在-30℃反应1h，再一次性加入SnBu3Cl 24.6mmol，在-30℃反应30min，然后自然升温之室温，反应12小时。到入冰水中，用乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，降压下除去有机溶剂，用硅胶/石油醚(30～60℃)柱层析，得到无色透明的油状液体；
9)聚N，N’-二-(3，4，5-三-十二烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-5，7-双(3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩)-噻吩并[3，4-b]吡嗪的制备，其反应如下式所示：
Figure GSA00000113667800161
制备具体过程为：在氮气保护下，往含有化合物N，N’-二-(3，4，5-三-十二烷氧基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺0.5mmol，5，7-双(5-三丁基锡-(3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩))-噻吩并[3，4-b]吡嗪0.5mmol的甲苯(20mL)溶液中充入氮气，鼓泡0.5h除去反应体系中氧气，再加入Pd2(dba)3(0.014g，0.015mol)和P(o-Tol)3(0.0083g，0.027mmol)，继续鼓泡0.5h除去残留的氧气，接着加热到50℃反应48小时，将反应后得到的混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥得固体；将该固体用甲苯溶解，再加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，接着将混合液加热到90℃搅拌15小时后，静置分层，将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗，减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽12小时得到产物，该产物分子量为：Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝27，800，Mw/Mn＝2.1)。
实施例2
聚N，N’-二-(3，4，5-三-辛氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-5，7-双(3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩)-2，3-二己基噻吩并[3，4-b]吡嗪的制备，其结构式如下：
其制备包括如下步骤：
1)N，N’-二-(3，4，5-三-辛氧基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺的制备如实施例1中(1)步骤；
2)5，7-双(5-三丁基锡-噻吩并[3，2-b]噻吩))-2，3-二己基噻吩并[3，4-b]吡嗪的制备如实施例1中(2)至(8)步骤；
3)聚N，N’-二-(3，4，5-三-辛氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-5，7-双(3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩)-2，3-二己基噻吩并[3，4-b]吡嗪的制备，其反应如下式所示：
Figure GSA00000113667800172
制备具体过程为：在氮气保护下，往含有化合物N，N’-二-(3，4，5-三-辛氧基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺0.5mmol，5，7-双(5-三丁基锡-噻吩并[3，2-b]噻吩))-2，3-二己基噻吩并[3，4-b]吡嗪0.5mmol的甲苯/THF(30mL)溶液中充入氮气，鼓泡0.5h除去反应体系中氧气，再加入Pd(PPh3)4 0.0069mmol，继续鼓泡0.5h除去残留的氧气，接着加热到80℃反应72小时。将反应得到的混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥，再用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，接着将混合液加热到80℃搅拌12小时，将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗，减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取72小时，甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽12小时得到产物，该产物分子量为：Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝29，100，Mw/Mn＝1.8)。
实施例3
聚N，N’-二-(3，5-二-二十烷氧基-4-甲苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-5，7-双(6-十二烷氧基噻吩并[3，2-b]噻吩)-2，3-二甲基噻吩并[3，4-b]吡嗪的制备，其结构式如下：
Figure GSA00000113667800181
其制备包括如下步骤：
1)N，N’-二-(3，4，5-三-辛氧基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺的制备如实施例1中(1)步骤；
2)5，7-双(5-三丁基锡-噻吩并[3，2-b]噻吩))-2，3-二己基噻吩并[3，4-b]吡嗪的制备如实施例1中(2)至(8)步骤，不同之处在于反应物的不同；
3)聚N，N’-二-(3，5-二-二十烷氧基-4-甲苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-5，7-双(6-十二烷氧基噻吩并[3，2-b]噻吩)-2，3-二甲基噻吩并[3，4-b]吡嗪的制备，其反应如下式所示：
制备具体过程为：往含有化合物N，N’-二-(3，5-二-二十烷氧基-4-甲苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺0.52mmol、5，7-双(5-三丁基锡-(6-十二烷氧基噻吩并[3，2-b]噻吩))-2，3-二甲基噻吩并[3，4-b]吡嗪0.5mmol的乙醇二甲醚(20mL)溶液中充入氮气，鼓泡0.5h除去反应体系中氧气，再加入Pd(PPh3)2Cl2 0.0071mmol，继续鼓泡0.5h除去残留的氧气，再加热到120℃反应56小时，将反应所得混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥，再用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，接着将混合液加热到80℃搅拌12小时，将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗，减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取72小时，甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽15小时得到产物，该产物Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝28，300，Mw/Mn＝2.2)。
应用实施例4
以实施例1制备的聚N，N’-二-(3，4，5-三-十二烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-5，7-双(3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩)-噻吩并[3，4-b]吡嗪作为活性层的太阳能电池器件的制备：
请参阅图2，该太阳能电池器件包括依次层叠的玻璃基层11、透明阳极12、中间辅助层13、活性层14、阴极15，中间辅助层13采用聚乙烯二氧基噻吩：聚苯乙烯-磺酸复合材料(简称为PEDOT:PSS)，活性层14包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体材料采用聚N，N’-二-(3，4，5-三-十二烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-5，7-双(3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩)-噻吩并[3，4-b]吡嗪，电子受体材料可以是[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯(简称为PCBM)。透明阳极12可采用氧化铟锡(简称为ITO)，优选为方块电阻为10-20Ω/□的氧化铟锡。阴极15可采用铝电极或者双金属层电极，例如Ca/Al或Ba/Al等。其中，玻璃基层11可作为底层，制作时，选取ITO玻璃，并经超声波清洗后，用氧-Plasma处理，在ITO玻璃上涂覆中间辅助层13，再将聚N，N’-二-(3，4，5-三-十二烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-5，7-双(3，6-二辛基噻吩并[3，2-B]噻吩)-噻吩并[3，4-B]吡嗪和电子受体材料通过共混后涂覆于中间辅助层13上，形成活性层14，然后再通过真空蒸镀技术在活性层14上沉积阴极15，获得上述太阳能电池器件。在一个优选的实施例中，透明阳极12、中间辅助层13、活性层14、双金属层Ca和Al层的厚度分别为180、30、200、80nm。
如图2所示，在光照下，光透过玻璃基层11和ITO电极12，活性层14中的聚N，N’-二-(3，4，5-三-十二烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-5，7-双(3，6-二辛基噻吩并[3，2-B]噻吩)-噻吩并[3，4-B]吡嗪吸收光能，并产生激子，这些激子再迁移到电子给体/受体材料的界面处，并将电子转移给电子受体材料，如PCBM，实现电荷的分离，从而形成自由的载流子，即自由的电子和空穴。这些自由的电子沿电子受体材料向金属阴极传递并被阴极所收集，自由的空穴沿电子给体材料向ITO阳极传递并被阳极所收集，从而形成光电流和光电压，实现光电转换，外接负载16时，可对其进行供电。在此过程中，聚N，N’-二-(3，4，5-三-十二烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-5，7-双(3，6-二辛基噻吩并[3，2-B]噻吩)-噻吩并[3，4-B]吡嗪由于其具有很宽的光谱响应范围，能够更充分地利用光能，以获得更高的光电转换效率，增加太阳能电池器件的产电能力。而且这种有机材料还能减轻太阳能电池器件的质量，并通过旋涂等技术即可制作，便于大批量的制备。将该器件用环氧树脂封装后，置于120℃密闭条件下退火3小时，再降到室温。由于器件经过退火后，材料的化学结构更加规整有序，提高了载流子的传输速度和效率，从而提高了器件的光电转换效率。
应用实施例5
以实施例1制备的含聚N，N’-二-(3，4，5-三-十二烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-5，7-双(3，6-二辛基噻吩并[3，2-B]噻吩)-噻吩并[3，4-B]吡嗪的有机电致发光器件的制备：
请参阅图3，显示采用聚N，N’-二-(3，4，5-三-十二烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-5，7-双(3，6-二辛基噻吩并[3，2-B]噻吩)-噻吩并[3，4-B]吡嗪的有机电致发光器件，其包括依次层叠设置的玻璃基层21、透明阳极22、发光层23、缓冲层24、阴极25。透明阳极22可采用氧化铟锡(简称为ITO)，优选为方块电阻为10-20Ω/□的氧化铟锡。发光层23包含聚N，N’-二-(3，4，5-三-十二烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-5，7-双(3，6-二辛基噻吩并[3，2-B]噻吩)-噻吩并[3，4-B]吡嗪。缓冲层24可采用LiF等，但不限于此。阴极25可以是但不限于金属Al等。因而，在一个具体实施例中，有机电致发光器件结构表示为：ITO/聚N，N’-二-(3，4，5-三-十二烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-5，7-双(3，6-二辛基噻吩并[3，2-B]噻吩)-噻吩并[3，4-B]吡嗪/LiF/Al。各层可采用现有方法形成，而聚N，N’-二-(3，4，5-三-十二烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-5，7-双(3，6-二辛基噻吩并[3，2-B]噻吩)-噻吩并[3，4-B]吡嗪可通过旋涂技术形成于ITO上。在此发光层上可采用真空蒸镀LiF缓冲层，在缓冲层上可采用蒸镀金属Al，作为器件的阴极。
应用实施例6
实施例1制备的含聚N，N’-二-(3，4，5-三-十二烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-5，7-双(3，6-二辛基噻吩并[3，2-B]噻吩)-噻吩并[3，4-B]吡嗪的有机场效应晶体管的制备：
请参阅图4，该有机场效应晶体管包括依次层叠设置的衬底31、绝缘层32、修饰层33、有机半导体层34以及设于有机半导体层34上的源电极35和漏电极36。其中，衬底31可以是但不限于高掺杂的硅片(Si)，绝缘层32可以是但不限于微纳米(如500nm)厚的SiO2。有机半导体层34采用聚N，N’-二-(3，4，5-三-十二烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-5，7-双(3，6-二辛基噻吩并[3，2-B]噻吩)-噻吩并[3，4-B]吡嗪。源电极35和漏电极36均可采用但不限于金。修饰层33可以是但不限于十八烷基三氯硅烷(OTS)。衬底31、绝缘层32、修饰层33以及源电极35和漏电极36都可采用现有的方法形成。有机半导体层34可以是将聚N，N’-二-(3，4，5-三-十二烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-5，7-双(3，6-二辛基噻吩并[3，2-B]噻吩)-噻吩并[3，4-B]吡嗪旋涂于由修饰层33修饰的绝缘层32上。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物，其分子结构通式为下述(I)：
Figure FSA00000113667700011
式中，n为1～200的整数；R1、R2、R3选自-H、C1～C15的烷基、C1～C15烷氧基苯或苯基；R4、R5选自C1～C15的烷基、C1～C15烷氧基、C1～C15烷氧基苯或苯基；R6、R7选自-H、C1～C15的烷基、C1～C15烷氧基、C1～C15烷氧基苯或苯基。
2.根据权利要求1所述的含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物，其特征在于：所述的R1、R2、R3选自C8～C12的烷基或C8～C12烷氧基苯；R4、R5选自C8～C12的烷基、C8～C12烷氧基或C8～C12烷氧基苯；R6、R7选自C8～C12的烷基、C8～C12烷氧基或C8～C12烷氧基苯。
3.一种含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物制备方法，包括如下步骤：
分别提供如下结构式表示的化合物I1、I2，
Figure FSA00000113667700012
Figure FSA00000113667700021
其中，R1、R2、R3选自-H、C1～C15的烷基、C1～C15烷氧基苯或苯基，R4、R5选自C1～C15的烷基、C1～C15烷氧基、C1～C15烷氧基苯或苯基，R6、R7选自-H、C1～C15的烷基、C1～C15烷氧基、C1～C15烷氧基苯或苯基；
在含有催化剂、有机溶剂的体系中，将化合物I1、I2进行Stille偶合反应，生成如下式化合物I的所述含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物，
Figure FSA00000113667700022
式中，n为1～200的整数。
4.根据权利要求3所述的含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物制备方法，其特征在于：所述化合物I1制备方法包含如下步骤：
分别提供如下结构式表示的化合物A、B，
在含有有机溶剂的体系中，将化合物A、B进行缩合反应，生成所述化合物I1。
5.根据权利要求4所述的含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物制备方法，其特征在于：所述缩合反应体系中，所述化合物A与化合物B的摩尔比1∶3～10；所述有机溶剂为喹啉、咪唑、丁醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酸中的至少一种；所述缩合反应的反应温度为60～100℃，时间为1～72小时。
6.根据权利要求3所述的含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物制备方法，其特征在于：所述化合物I2制备方法包含如下步骤：
分别提供如下结构式表示的化合物C、D，
Figure FSA00000113667700031
在含有催化剂、有机溶剂的体系中，将化合物C、D进行Stille偶合反应，生成如下式化合物I21，
在含有机溶剂的体系中，将化合物I21、溴化剂进行溴化反应，生成如下式化合物I22；
Figure FSA00000113667700033
在含有机溶剂的体系中，将化合物I22、锂的烷基衍生物与SnBu3Cl或SnCH3Cl进行反应，生成所述化合物I2。
7.根据权利要求6所述的含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物制备方法，其特征在于：在所述化合物I21的制备步骤中，所述化合物C与化合物D的摩尔比1∶2～2.5，所述化合物C、D的Stille偶合反应催化剂为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物，所述催化剂用量是化合物C和化合物D总摩尔量的0.01％～5％，所述化合物C、D的Stille偶合反应采用的有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或甲苯中的至少一种，所述化合物C、D的Stille偶合反应的反应温度为60～110℃，时间为24～72小时。
8.根据权利要求6所述的含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物制备方法，其特征在于：在所述化合物I22的制备步骤中，所述化合物I21与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比1∶2～2.5，所述有机溶剂为四氢呋喃、CHCl3、2，5-二甲基呋喃、邻二氯苯中的至少一种，所述溴化反应的反应温度为20～120℃。
9.根据权利要求6所述的含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物制备方法，其特征在于：所述化合物I2的制备步骤是：在-50～-20℃和有机溶剂存在的条件下，将化合物I22与锂的烷基衍生物反应1～3小时，再加入SnBu3Cl或SnCH3Cl，接着反应在-50～-20℃下反应0.5～2小时，然后升温至室温，继续反应5～40小时，得到所述化合物I2。
10.根据权利要求9所述的含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物制备方法，其特征在于：在所述化合物I2的制备步骤中，所述化合物I22、锂的烷基衍生物与SnBu3Cl或SnCH3Cl的摩尔比1∶1～2∶2～5，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氧六环中的至少一种。
11.根据权利要求9或10所述的含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物制备方法，其特征在于：所述化合物I2制备步骤中的锂的烷基衍生物为正丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、苯基锂中的至少一种。
12.根据权利要求3所述的含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物制备方法，其特征在于：所述化合物I制备步骤中的所述化合物I1与化合物I2的摩尔比1～1.5∶1；
所述催化剂为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物，其用量是化合物I1和化合物I2总摩尔的0.01～5％；
所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或甲苯中的至少一种；
所述Stille偶合反应的反应温度为50～120℃，时间为24～72小时。
13.根据权利要求1或2所述的含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料或/和有机激光领域中的应用。
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