CN102344550B - 含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物及其制备方法和应用，其分子结构通式如(I)所示，式中，n为1～200的整数；R₁、R₂、R₃选自-H、C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀烷氧基苯或苯基；R₄、R₅选自C₁～C₂₀的烷基；R₆选自C₁～C₂₀的烷基或烷氧基。本发明的含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺溶解性能好、载流子迁移率高，吸光度强，对光吸收范围宽，提高了其对太阳光的利用率，其制备方法工艺简单、产率高、易于操作和控制。

Description

含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机化合物合成技术领域，具体的说是涉及一种含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物及其制备方法和应用。

背景技术

利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前用于地面的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而备受关注，如果能够将其能量转化效率提高到接近商品硅太阳能电池的水平，其市场前景将是非常巨大的。自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE上报道共轭聚合物与C₆₀之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。目前，聚合物太阳能电池的研究主要集中于给体、受体共混体系，采用PTB7与PC₇₁BM共混体系的能量转化效率已经达到7.4％，但是仍比无机太阳能电池的转换效率低得多，限制性能提高的主要制约因素有：有机半导体器件相对较低的载流子迁移率，器件的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配，高光子通量的红光区没有被有效利用以及载流子的电极收集效率低等。为了使聚合物太阳能电池得到实际的应用，开发新型的材料，大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究领域的首要任务。

苝四羧酸二酰亚胺及其衍生物含有大的平面共轭体系和良好的分子共平面性，分子间大π键的相互作用很强，具有较大的晶格能，因而其溶解性较差，成膜加工性能较差，导致制备的器件很容易发生相分离问题，影响激子扩散的效率，从而导致能量的损失。另外，由于苝四羧酸二酰亚胺及其衍生物的吸收光谱主要集中在可见区，吸收范围还不够宽，与太阳光的发射光谱匹配度还不够高，不能有效地利用太阳光，也会降低有机太阳能电池的光电转换效率。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物，该共聚物溶解性能、载流子迁移率高，吸光度强，对光吸收范围宽，提高了其对太阳光的利用率。

本发明的另一目的在于提供一种工艺简单、产率高、易于操作和控制的含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法。

本发明进一步的目的在于提供上述含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料或/和有机激光领域中的应用。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物，其分子结构通式为下述(I)：

式中，n为1～200的整数；R₁、R₂、R₃选自-H、C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀烷氧基苯或苯基；R₄、R₅选自C₁～C₂₀的烷基；R₆选自C₁～C₂₀的烷基或烷氧基。

以及，一种含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物制备方法，包括如下步骤：

一种含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物制备方法，包括如下步骤：

分别提供如下结构式表示的化合物I₁、I₂，

其中，R₁、R₂、R₃选自-H、C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀烷氧基苯或苯基；R₄、R₅选自C₁～C₂₀的烷基；R₆选自C₁～C₂₀的烷基或烷氧基；

在无氧环境中，含有第一催化剂、第一有机溶剂的体系中，将化合物I₁、I₂进行Stille偶合反应，生成如下式化合物I的所述含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物，

式中，n为1～200之间的整数。

进一步，本发明提供的含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料或/和有机激光领域中的应用。

本发明与现有技术相比具备以下优点：

1.在含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物分子其“bay”位置引了入取代基，以及苝四羧酸二酰亚胺单体与其他单体共聚，明显改善了其溶解性能；

2.含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物分子中含有的噻吩并[3，4-c]吡咯二酮单元具有独特的结构，该噻吩并[3，4-c]吡咯二酮单元具有结构简单、电子离域性能好等优点，且具有平面结构，每单位长度内具有更高的硫原子浓度，并且增强了稠环体系的平面度和共轭度，从而提高了其载流子迁移率，同时，在噻吩并[3，4-c]吡咯二酮噻吩上的5位引入了烷基等修饰，提高了其溶解性，从而提高了其加工性能；

3.采用噻吩并[3，4-c]吡咯二酮单元与苝四羧酸二酰亚胺单元共聚，有效调节该共聚物的带隙，并将其吸收带边推向红外及近红外区，使其吸光度强，对光吸收范围宽，提高了其对太阳光的利用率，同时，使得该共聚物溶解性能和电荷传输性能优异；

4.该共聚物制备方法工艺简单，产率高，反应条件温和，易于操作和控制，适合于工业化生产。

附图说明

图1是采用本发明实施例1制备的含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物为活性层的有机太阳能电池器件的结构示意图；

图2是采用本发明实施例1制备的含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物为发光层的有机电致发光器件的结构示意图；

图3是采用本发明实施例1制备的含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物为有机半导体层的有机场效应晶体管器件的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，显示本发明实施例的含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物，其分子结构通式为下述(I)：

式中，n为1～200的整数；R₁、R₂、R₃选自-H、C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀烷氧基苯或苯基；R₄、R₅选自C₁～C₂₀的烷基；R₆选自C₁～C₂₀的烷基或烷氧基。

本发明还提供了该含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物制备方法，包含如下步骤：

步骤S1、分别提供如下结构式表示的化合物I₁、I₂，

其中，R₁、R₂、R₃选自-H、C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀烷氧基苯或苯基；R₄、R₅选自C₁～C₂₀的烷基；R₆选自C₁～C₂₀的烷基或烷氧基；

步骤S2、在无氧环境中，含有第一催化剂、第一有机溶剂的体系中，将化合物I₁、I₂进行Stille偶合反应，生成如下式化合物I的所述含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物，

式中，n为1～200之间的整数。

上述的Stille偶合反应的化学反应式如下：

所述步骤S1中，还包括化合物I₁制备方法，其制作流程包含如下步骤：

步骤S11、分别提供如下结构式表示的化合物A、B，

步骤S12、在含有第二有机溶剂的体系中，将化合物A、B进行缩合反应，生成所述化合物I₁，反应式如下：

上述步骤S12中，所述化合物A与化合物B的摩尔比优选为1∶3～10；所述有机溶剂优选为喹啉、咪唑、丁醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酸中的至少一种；所述缩合反应的反应温度优选为60～100℃，时间优选为1～72小时。该缩合反应应可在有氧环境或者在无氧环境中进行。优选在无氧环境中进行，无氧环境可以采用氮气或充满惰性气体来实现，优选氮气。这是因为在无氧环境中进行可提高化合物I₁的得率，因为氧气是个很活泼的成分，能与反应物反应，干扰了反应的顺利进行，从而降低了产物得率。

所述步骤S1中，还包括化合物I₂制备方法，其制作流程包含如下步骤：

步骤S11’、分别提供如下结构式表示的化合物C、D，

步骤S12’、在含有第二催化剂、第三有机溶剂的体系中，将化合物进行Stille偶合反应，生成如下式化合物I₂₁；反应式如下：

步骤S13’、在含第四有机溶剂的体系中，将化合物I₂₁与溴化剂，本发明中采用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)作为溴化剂进行溴化反应，生成如下式化合物I₂₂；反应式如下：

步骤S14’、在含第五有机溶剂的体系中，将化合物I₂₂、锂的烷基衍生物与SnBu₃Cl或SnCH₃Cl进行反应，然后自然升温至室温，继续反应5～40小时，生成所述化合物I₂；反应式如下：

在上述步骤S12’中，化合物C与化合物D的摩尔比优选为1∶2～2.5；第三有机溶剂优选为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或甲苯中的至少一种；所述Stille偶合反应的反应温度优选为60～110℃，时间优选为24～72小时；第二催化剂优选为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物，其用量是化合物C和化合物D总摩尔的0.01～10％；其中，有机钯优选为Pd₂(dba)₃、Pd(PPh₃)₄、Pd(PPh₃)₂Cl₂中的至少一种，有机膦配体优选但不限于P(o-Tol)₃，当催化剂为有机钯与有机膦配体的混合物时，该有机钯与有机膦配体的摩尔比优选为1∶2～20。该耦合反应需要催化剂，因为该聚合反应需要催化剂的参入，在所述聚合反应过程中与其中一反应物生产中间产物，使得本Stille耦合反应最终能实现。该Stille偶合反应可在有氧环境或者在无氧环境中进行。优选在无氧环境中进行，无氧环境可以采用氮气或充满惰性气体来实现，优选氮气。这是因为在无氧环境中进行可提高化合物I₂₁的得率，因为氧气是个很活泼的成分，能与反应物反应，干扰了反应的顺利进行，从而降低了产物得率。

在上述步骤S13’中，化合物I₂₁与N-溴代丁二酰亚胺为溴化剂的摩尔比优选为1∶2～2.5；第四有机溶剂优选为四氢呋喃、CHCl₃、2，5-二甲基呋喃、邻二氯苯中的至少一种；溴化剂优选但不仅仅限于N-溴代丁二酰亚胺，该溴化剂还可以是HBr、Br₂；溴化反应的反应温度优选为20～120℃，反应时间可根据实际的反应条件做适当的调整，但时间最短应保证该反应的其中一反应物反应完毕为止，从而保证化合物I₂₂的产量。

在上述步骤S14’中，该步骤的工艺优选方案为：在-50～-20℃和第五有机溶剂存在的条件下，将化合物I₂₂与锂的烷基衍生物反应1～3小时，再加入SnBu₃Cl或SnCH₃Cl，接着反应在-50～-20℃下反应0.5～2小时，然后升温至室温，继续反应5～40小时，得到所述化合物I₂。

在上述步骤S14’中，该步骤的工艺进一步的优选方案为：将化合物I₂₂加入到有机溶剂中，用制冷剂将该反应体系降温至-30℃，再滴加锂的烷基衍生物，并在-30℃反应1～3小时后，接着一次性加入SnBu₃Cl或SnCH₃Cl，在-30℃反应0.5～2小时，然后自然升温至室温，反应5～40小时后得到所述化合物I₂。其中，所述化合物I₂₂、锂的烷基衍生物与SnBu₃Cl或SnCH₃Cl的摩尔比优选1∶1-2∶2-5；第五有机溶剂优选为四氢呋喃、乙醚、二氧六环中的至少一种；锂的烷基衍生物优选为正丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、苯基锂。该步骤中的-50～-20℃的低温可以采用强降制冷设备来实现，也可采用制冷剂来实现。制冷剂优选但不限于液氮和异丙醇混合液。

在上述步骤S2中，化合物I₁与化合物I₂的摩尔比优选为1～1.5∶1；第一催化剂为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物，其用量是化合物I₁和化合物I₂总摩尔的0.01～10％；其中，有机钯优选为Pd₂(dba)₃、Pd(PPh₃)₄、Pd(PPh₃)₂Cl₂中的至少一种，有机膦配体优选但不限于P(o-Tol)₃，当催化剂为有机钯与有机膦配体的混合物时，该有机钯与有机膦配体的摩尔比优选为1∶2～20；第一有机溶剂优选为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或甲苯中的至少一种；所述Stille偶合反应的反应温度优选为50～120℃，时间优选为24～72小时。该聚合反应需要催化剂，因为该聚合反应需要催化剂的参入，在所述聚合反应过程中与其中一反应物生产中间产物，使得本Stille耦合反应最终能实现。该Stille偶合反应可在有氧环境或者在无氧环境中进行。优选在无氧环境中进行，无氧环境可以采用氮气或充满惰性气体来实现，优选氮气。这是因为在无氧环境中进行可提高化合物I的得率，因为氧气是个很活泼的成分，能与反应物反应，干扰了反应的顺利进行，从而降低了产物得率。

在该含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物制备方法中，只需将反应物按比率添加，无需特殊的设备和环境要求，其制备方法工艺简单，产率高，且条件温和，易于操作和控制，适合于工业化生产。

由于实施例含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物具有上述的优点，因此，该含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物可以在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料或/和有机激光领域中应用。

以下通过多个实施例来举例说明本发明含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物的不同结构及其制备方法，以及其应用和性能等方面。

实施例1

聚N，N′-二-(3，4，5-三-甲基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-5-甲基-1，3-二(噻吩-2-基)-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮(n＝11)：

1、N，N′-二-(3，4，5-三-甲基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺的制备

称取0.27mmol 1，7-二溴-3，4，9，10-苝四酸酐于反应瓶中，加入0.84mmol 3，4，5-三-甲基-1-胺基苯和12ml丙酸，放入超声装置中超声20分钟，然后在通入氮气30分钟后，加热到80℃，反应48小时，然后冷却至室温，加入三氯甲烷溶解，再用碳酸氢钠溶液洗有机层，得到红色悬浊液，过滤，加入无水硫酸镁干燥，旋干。色谱柱分离(二氯甲烷∶石油醚＝3∶1)后得到产物。MS(EI)m/z：784(M+)

2、5-甲基-1，3-二(5-噻吩-2-基)-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮的制备

在250mL三口烧瓶中，加入5.0mmol 5-甲基-1，3-二溴-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮和11.2mmol 2-三丁基锡噻吩，0.016mmol PdCl₂(PPh₃)₂，60mlTHF，反应在氮气保护下回流6h，然后减压除去溶剂，将得到的产物用硅胶/CH₂Cl₂/石油醚(60～90℃，体积比1∶1)柱层析。将柱层析产物用无水乙醇重结晶，得到产物。MS(EI)(m/z)：331(M⁺)

3、5-甲基-1，3-二(5-溴噻吩-2-基)-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮的制备

将4.8mmol 5-甲基-1，3-二(5-噻吩-2-基)-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮加入到50ml THF中，当固体溶解后，立刻加入10.0mmol NBS，然后在室温下反应2h，加入少量的正己烷，滤液用乙醚萃取，饱和盐水洗涤，再用无水硫酸镁干燥，降压除去溶剂后得到产物。MS(EI)(m/z)：489(M⁺)

4、5-甲基-1，3-二(5-三丁基锡噻吩-2-基)-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮的制备

在250mL三口烧瓶中，加入10.0mmol 5-甲基-1，3-二(5-溴噻吩-2-基)-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮，50mL THF，用液氮和异丙醇降温至-30℃，滴加2.5M正丁基锂5ml，然后在-30℃反应1h，再一次性加入SnBu₃Cl 24.6mmol，在-30℃反应30min，然后自然升温之室温，反应过夜；然后到入冰水中，用乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，降压下除去溶剂，用硅胶/石油醚(30～60℃)柱层析，得到产物。MS(EI)(m/z)：909(M⁺)。

5、聚N，N′-二-(3，4，5-三-甲基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-5-甲基-1，3-二(噻吩-2-基)-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮的制备

在氮气保护下，往含有化合物N，N′-二-(3，4，5-三-甲基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺0.5mmol，5-甲基-1，3-二(5-三丁基锡噻吩-2-基)-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮0.5mmol的四氢呋喃(DMF)(18mL)溶液。通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd₂(dba)₃(0.0.14g，0.015mol)和P(o-Tol)₃(0.0083g，0.027mmol)，继续通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到80℃反应48小时。将混合液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到90℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：M_n＝116200，M_w/M_n＝2.87；)

实施例2

1、N，N′-二-(3，4，5-三-甲烷氧基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺和5-辛基-1，3-二(5-三丁基锡噻吩-2-基)-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮的制备，参照实施例1；

2、聚N，N′-二-(3，4，5-三-甲烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-5-辛基-1，3-二(噻吩-2-基)-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮(n＝14)的制备：

在氩气保护下，往含有化合物N，N′-二-(3，4，5-三-甲烷氧基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺0.5mmol，5-辛基-1，3-二(5-三丁基锡噻吩-2-基)-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮0.5mmol的二氧六环(15mL)溶液。通入氩气，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd(PPh₃)₂Cl₂ 10mg，继续通入氩气，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到85℃反应36小时。将混合液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到90℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：M_n＝16900，M_w/M_n＝2.93；)

实施例3

1、N，N′-二-(3，4，5-三-辛氧基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺和5-二十烷基-1，3-二(4-十二烷基-5-三丁基锡噻吩-2-基)-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮的制备，参照实施例1；

2、聚N，N′-二-(3，4，5-三-辛氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-5-二十烷基-1，3-二(4-十二烷基-5-三丁基锡噻吩-2-基)-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮(n＝42)的制备：

在氮气保护下，往含有化合物N，N′-二-(3，4，5-三-辛氧基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺0.5mmol，5-二十烷基-1，3-二(4-十二烷基-5-三丁基锡噻吩-2-基)-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮0.5mmol的甲苯/THF(30mL)溶液。通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd(PPh₃)₄8mg，继续通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到80℃反应72小时。将混合液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：M_n＝96300，M_w/M_n＝2.79；)

实施例4

1、N，N′-二-(3，4，5-三-二十烷氧基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺和5-二十烷基-1，3-二(4-甲基-5-三丁基锡噻吩-2-基)-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮的制备，参照实施例1；

2、聚N，N′-二-(3，4，5-三-二十烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-5-二十烷基-1，3-二(4-甲基噻吩-2-基)-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮(n＝100)的制备：

在氮气保护下，往含有化合物N，N′-二-(3，4，5-三-二十烷氧基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺0.52mmol，5-二十烷基-1，3-二(4-甲基-5-三丁基锡噻吩-2-基)-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮0.5mmol的苯(20mL)溶液。通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd(PPh₃)₂Cl₂ 5mg，继续通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到100℃反应56小时。将混合液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：M_n＝300400，M_w/M_n＝3.81；)

实施例5

1、N，N’-二-(3，5-二-二十基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺和5-甲氧基-1，3-二(3-二十烷基-5-三丁基锡噻吩-2-基)-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮的制备，参照实施例1；

2聚N，N′-二-(3，5-二-二十基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-5-甲氧基-1，3-二(3-二十烷基-2-基)-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮(n＝37)的制备：

在氮气保护下，往含有化合物N，N’-二-(3，5-二-二十基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺0.51mmol，5-甲氧基-1，3-二(3-二十烷基-5-三丁基锡噻吩-2-基)-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮0.5mmol的甲苯/DMF(25mL)溶液。通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd(PPh₃)₄ 10mg，继续通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到70℃反应40小时。将混合液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。Molecularweight(GPC，THF，R.I)：M_n＝84200，M_w/M_n＝2.71)

实施例6

1N，N′-二-(3，4，5-三-苯基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺和5-甲氧基-1，3-二(3，4-二甲基-5-三丁基锡噻吩-2-基)-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮的制备，参照实施例1；

2聚N，N′-二-(3，4，5-三-苯基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-5-甲氧基-1，3-二(3，4-二甲基噻吩-2-基)-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮(n＝8)的制备：

在氮气保护下，往含有化合物N，N′-二-(3，4，5-三-苯基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺0.75mmol，5-甲氧基-1，3-二(3，4-二甲基-5-三丁基锡噻吩-2-基)-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮0.5mmol的二氧六环/THF(18mL)溶液。通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd(PPh₃)₂Cl₂ 8mg，继续通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到65℃反应72小时。将混合液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到90℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：M_n＝114900，M_w/M_n＝2.56；)

实施例7

1、N，N′-二-(4-二十烷基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺和5-辛氧基-1，3-二(3-辛基-5-三丁基锡噻吩-2-基)-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮的制备，参照实施例1；

2聚N，N′-二-(4-二十烷基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-5-辛氧基-1，3-二(3-辛基噻吩-2-基)-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮(n＝26)的制备：

在氮气保护下，往含有化合物N，N′-二-(4-二十烷基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺0.5mmol，5-辛氧基-1，3-二(3-辛基-5-三丁基锡噻吩-2-基)-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮0.5mmol的DMF(20mL)溶液。通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd₂(dba)₃ 0.015mol和P(o-Tol)₃ 0.030mmol，继续通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到80℃反应48小时。将混合液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到90℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：M_n＝60300，M_w/M_n＝2.85；)

实施例8

1、N，N′-二-(3，5-二癸基-4-二十烷氧基苯)苯基-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺和5-二十烷氧基-1，3-二(4-二十烷基噻吩-5-三丁基锡-2-基)-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮的制备，参照实施例1；

2、聚N，N′-二-(3，5-二癸基-4-二十烷氧基苯)苯基-3，4，9，10-苝二酰亚胺-5-二十烷氧基-1，3-二(4-二十烷基噻吩-2-基)-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮(n＝69)的制备：

在氮气保护下，往含有化合物N，N′-二-(3，5-二癸基-4-二十烷氧基苯)苯基-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺0.6mmol，5-二十烷氧基-1，3-二(4-二十烷基噻吩-5-三丁基锡-2-基)-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮0.5mmol的二氧六环/THF(16mL)溶液。继续通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd(PPh₃)₂Cl₂ 8mg，继续通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到70℃反应54小时。将混合液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到90℃搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：M_n＝214200，M_w/M_n＝3.29；)。

以下实施例是含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物在有机太阳能电池，有机场效应晶体管，有机电致发光器件，有机光存储，有机非线性材料和有机激光材料等领域中的应用。

实施例9

一种有机太阳能电池器件，其结构如图1所示。其中，本实施例中的衬底采用ITO玻璃，玻璃作为衬底基材，ITO作为导电层。

该有机太阳能电池器件的结构为：玻璃/ITO/PEDOT:PSS/活性层/Al；其中，活性层的材质本发明的含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物，ITO是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡，PEDOT为聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)，PSS为聚(苯乙烯磺酸)。

该有机太阳能电池器件得制备过程为：

在玻璃基片的一个表面沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡(ITO)，形成作为阳极的导电层；

ITO玻璃经过超声波清洗，并用氧-Plasma处理后，在ITO表面涂上一层起修饰作用的PEDOT:PSS层；

在所述聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：PSS为聚(苯乙烯磺酸)层上采用旋涂技术涂覆一层活性层，该活性层的材质为含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物；

在所述活性层的表面真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层，得到所述有机太阳能电池器件。其中，金属铝层的厚度分别为170nm、30nm、130nm、60nm。

实施例10

一种有机电致发光器件，其结构如图2所示；本实施例中的衬底采用ITO玻璃，玻璃作为衬底基材，ITO作为导电层。

该有机电致发光器件的结构为：玻璃/ITO/发光层/LiF/Al；其中：发光层以本发明的含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物为材质。

该有机电致发光器件的制备过程为：

在玻璃基片的一个表面沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡(ITO)，形成作为阳极的导电层；

通过旋涂技术在ITO表面制备一层以本发明的含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物为材质的发光层；

在发光层上真空蒸镀LiF，作为缓冲层；

在所述发光层上真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层，得到所述有机电致发光器件。

实施例11

一种有机场效应晶体管，其结构如图3所示；本实施例中的衬底采用掺杂硅片(Si)作为衬底。

该有机场效应晶体管的结构为：Si/450nm厚的SiO₂绝缘层/用于修饰SiO₂的十八烷基三氯硅烷(OTS)/有机半导体层/以金为材质的源电极(S)和漏电极(D)；其中，有机半导体层以本发明的含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物为材质；源电极(S)和漏电极(D)也可以采用铜材质。

该有机场效应晶体管得制备过程为：

首先，在清洗过后的掺杂硅片的一个表面上涂覆一层SiO₂绝缘层；其次，在所述SiO₂绝缘层上涂覆一层起修饰作用的十八烷基三氯硅烷层；接着，在所述十八烷基三氯硅烷层上旋涂一层以本发明的含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物为材质的有机半导体层；最后，在所述有机半导体层上间隔设置有以金或铜为材质的源电极(S)和漏电极(D)，得到所述有机场效应晶体管。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物，其分子结构通式为下述（I）：

式中，n为1～200的整数；R₁、R₂、R₃选自-H、C₁~C₂₀的烷基、C₁~C₂₀烷氧基苯基或苯基；R₄、R₅选自C₁~C₂₀的烷基；R₆选自C₁~C₂₀的烷基或烷氧基。

2.一种含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物制备方法，包括如下步骤：

分别提供如下结构式表示的化合物I₁、I₂，

其中，R₁、R₂、R₃选自-H、C₁~C₂₀的烷基、C₁~C₂₀烷氧基苯基或苯基；R₄、R₅选自C₁~C₂₀的烷基；R₆选自C₁~C₂₀的烷基或烷氧基；

在无氧环境中，含有第一催化剂、第一有机溶剂的体系中，将化合物I₁、I₂进行Stille偶合反应，生成如下式化合物Ⅰ的所述含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物，

式中，n为1～200的整数。

3.根据权利要求2所述的含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物制备方法，其特征在于：所述化合物I₁制备方法包含如下步骤：

分别提供如下结构式表示的化合物A、B，

在含有第二有机溶剂的体系中，将化合物A、B进行缩合反应，生成所述化合物I₁。

4.根据权利要求3所述的含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物制备方法，其特征在于：所述缩合反应体系中，所述化合物A与化合物B的摩尔比1:3～10；所述第二有机溶剂为喹啉、丁醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酸中的至少一种；所述缩合反应的反应温度为60～100℃，时间为1～72小时。

5.根据权利要求2所述的含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物制备方法，其特征在于：所述化合物I₂制备方法包含如下步骤：

分别提供如下结构式表示的化合物C、D，

在含有第二催化剂、第三有机溶剂的体系中，将化合物C、D按摩尔比1:2～2.5混合后于60～110℃下进行Stille偶合反应24～72小时，生成如下式化合物I₂₁，其中，所述第二催化剂为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物；所述第二催化剂的添加量按摩尔比占总物质的0.01%~10%；所述第三有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或甲苯；

在含第四有机溶剂的体系中，将化合物I₂₁与N-溴代丁二酰亚胺按摩尔比1:2～2.5混合后于20-120℃下进行溴化反应，生成如下式化合物I₂₂；其中，所述第四有机溶剂为四氢呋喃、CHCl₃、2,5-二甲基呋喃、邻二氯苯中的至少一种；

在含第五有机溶剂的体系中，将化合物I₂₂、锂的烷基衍生物与SnBu₃Cl按摩尔比1:1～2:2～5混合后于-50～-20℃进行反应0.5～2小时，然后自然升温至室温，继续反应5～40小时，生成所述化合物I₂；其中，所述第五有机溶剂为四氢呋喃、乙醚或者二氧六环。

6.根据权利要求2所述的含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物制备方法，其特征在于：所述化合物I制备步骤中的所述化合物I₁与化合物I₂的摩尔比1～1.5:1；

所述第一催化剂为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物，所述第一催化剂的用量是化合物I₁和化合物I₂总摩尔的0.01～10%；

所述第一有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或甲苯中的至少一种；

所述Stille偶合反应的反应温度为50～120℃，时间为24～72小时。

7.根据权利要求5或6所述的含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物制备方法，其特征在于：

所述有机钯为Pd₂(dba)₃、Pd(PPh₃)₄或Pd(PPh₃)₂Cl₂中的一种；

所述有机磷配体为P(o-Tol)₃；

所述有机钯与有机膦配体的混合物中，有机钯与有机膦配体的摩尔比为1:2~20。

8.一种有机太阳能电池器件，包括衬底基材，沉积在衬底基材一个表面上的、作为阳极的导电层，涂覆在导电层上的起修饰作用的聚（3,4-亚乙二氧基噻吩）：聚（苯乙烯磺酸）层，涂覆在聚（3,4-亚乙二氧基噻吩）：聚（苯乙烯磺酸）层表面的活性层，以及设置在活性层表面、作为阴极的金属铝层；其特征在于，所述活性层的材质为含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物，该共聚物具有如下结构式（I）：

式中，n为1～200的整数；R₁、R₂、R₃选自-H、C₁~C₂₀的烷基、C₁~C₂₀烷氧基苯基或苯基；R₄、R₅选自C₁~C₂₀的烷基；R₆选自C₁~C₂₀的烷基或烷氧基。

9.一种有机电致发光器件，包括衬底，沉积在衬底的一个表面上的、作为阳极的导电层，涂覆在导电层上的发光层，涂覆在发光层上的以LiF为材质的缓冲层，以及设置在缓冲层上的、作为阴极的金属铝层，其特征在于，所述发光层以含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物为材质，该共聚物具有如下结构式（I）：

式中，n为1～200的整数；R₁、R₂、R₃选自-H、C₁~C₂₀的烷基、C₁~C₂₀烷氧基苯基或苯基；R₄、R₅选自C₁~C₂₀的烷基；R₆选自C₁~C₂₀的烷基或烷氧基。

10.一种有机场效应晶体管，其结构依次包括掺杂硅片，SiO₂绝缘层，用于修饰SiO₂的十八烷基三氯硅烷层，涂覆在十八烷基三氯硅烷层上的有机半导体层，间隔设置在有机半导体层上的源电极和漏电极，其特征在于，所述有机半导体层以含噻吩并吡咯二酮单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物为材质，该共聚物具有如下结构式（I）：

式中，n为1～200的整数；R₁、R₂、R₃选自-H、C₁~C₂₀的烷基、C₁~C₂₀烷氧基苯基或苯基；R₄、R₅选自C₁~C₂₀的烷基；R₆选自C₁~C₂₀的烷基或烷氧基。

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