CN103080116B - 一类苝四羧酸二酰亚胺有机半导体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一类苝四羧酸二酰亚胺有机半导体材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

公开了由下式（I）所示的苝四羧酸二酰亚胺有机半导体材料，属于光电子材料领域。在式（I）中，n为1-100之间的整数；R1、R2或R3为氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、苯基或烷氧基苯基；R4或R5为C1-C20烷基；R6或R7为氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或苯基。还公开了所述苝四羧酸二酰亚胺有机半导体材料的制备方法和应用。

Description

一类苝四羧酸二酰亚胺有机半导体材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种有机半导体材料，更具体的涉及一类苝四羧酸二酰亚胺有机半导体材料。
本发明还涉及一类苝四羧酸二酰亚胺有机半导体材料的制备方法及其应用。
背景技术
利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前用于地面的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而备受关注，如果能够将其能量转化效率提高到接近商品硅太阳能电池的水平，其市场前景将是非常巨大的。自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE(N.SSariciftci,L.Smilowitz,A.J.Heeger,et al.Science,1992,258,1474)上报道共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。目前，聚合物太阳能电池的研究主要集中于给体、受体共混体系，采用PTB7与PC71BM共混体系的能量转化效率已经达到7.4％(Y.Liang et al.,Adv.Mater.；DOI:10.1002/adma.200903528)，但是仍比无机太阳能电池的转换效率低得多，限制性能提高的主要制约因素有：有机半导体器件相对较低的载流子迁移率，器件的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配，高光子通量的红光区没有被有效利用以及载流子的电极收集效率低等。为了使聚合物太阳能电池得到实际的应用，开发新型的材料，大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究领域的首要任务。
苝四羧酸二酰亚胺及其衍生物具有大的共苯环平面结构和两个亚胺环结构，在可见光区域有很强的吸收，具有较高的光、热和环境稳定性，具有较高电子亲和能(较低的LUMO能级)，并且由于其共轭大π键之间的π-π堆叠使沿堆叠方向具有很高的电子迁移率，因此，它在有机太阳电池等多种领域都显现出广阔的应用前景。但是，由于苝四羧酸二酰亚胺及其衍生物含有大的平面共轭体系和良好的分子共平面性，分子间大π键的相互作用很强，具有较大的晶格能，因而其溶解性较差，成膜加工性能较差，导致制备的器件很容易发生相分离问题，影响激子扩散的效率，从而导致能量的损失。另外，由于苝四羧酸二酰亚胺及其衍生物的吸收光谱主要集中在可见区，吸收范围还不够宽，与太阳光的发射光谱匹配度还不够高，不能有效地利用太阳光，也会降低有机太阳能电池的光电转换效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一类苝四羧酸二酰亚胺有机半导体材料，用以解决上述问题，以及该有机半导体材料的制备和应用。
一类苝四羧酸二酰亚胺有机半导体材料，具有以下结构(I)：
式中，n为1～100之间的整数；R1,R2,R3分别为氢、C1～C20的烷基、C1～C20烷氧基、苯基或烷氧基苯；R4、R5分别为C1～C20的烷基；R6,R7分别为氢、C1～C20的烷基、C1～C20烷氧基或者苯基。
上述苝四羧酸二酰亚胺有机半导体材料，其制备方案如下：
无氧环境中，将结构式为的苝四羧酸二酰亚胺二溴代物和结构式为的2,5-双(4-三丁基锡-噻吩基)噻咯衍生物，按摩尔比为1:1～2:1在温度为50～130℃、催化剂和有机溶剂中进行Stille偶合反应24～72小时后，得到含结构式为的所述苝四羧酸二酰亚胺有机半导体材料的反应物混合液；其中，所述有机溶剂为四氢呋喃(THF，下同)、乙二醇二甲醚、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，下同)、苯或甲苯中的至少一种；所述催化剂为有机钯催化剂或有机钯与有机膦配体的混合物，有机钯与有机膦配体的混合物的摩尔比为1:1～20，有机钯是Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2，有机膦配体为P(o-Tol)3；催化剂的添加量按摩尔比占总物质的0.01％～20％；
其反应式如下：
式中，式中，n为1～100之间的整数；R1,R2,R3分别为氢、C1～C20的烷基、C1～C20烷氧基、苯基或烷氧基苯；R4、R5分别为C1～C20的烷基；R6,R7分别为氢、C1～C20的烷基、C1～C20烷氧基或者苯基。
本发明的目的还在于提供上述有机半导体材料在聚合物太阳能电池，有机电致发光器件，有机场效应晶体管，有机光存储，有机非线性器件和有机激光器件等领域中的应用。
本发明与现有技术相比至少具备以下优点：
本发明开发了含二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻咯单元苝四羧酸二酰亚胺有机半导体材料。一是通过在其“bay”位置引入取代基，二是通过苝四羧酸二酰亚胺单体与二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻咯单体共聚，来改善其溶解性。另外，二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻咯具有完全平面的晶体结构——它的结构单元中的两个噻吩环在同一个平面上。这种结构可以有效延长聚合物的共轭性能，降低聚合物的带宽，并且这种共平面结构使得载流子在两个主链之间转移变得更加容易，从而增加了载流子迁移率。并且，在二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻咯可以引入烷基链来增加溶解度，改善加工性能，所以基于以上的性质，含有二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻咯结构单元的材料在有机太阳能电池方面有着非常广泛的研究。因此，我们将二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻咯引入到缺电子的苝四羧酸二酰亚胺单元中形成具有给体-受体结构，将其与苝四羧酸二酰亚胺共聚，来调节聚合物的带隙，并将其吸收带边推向红外及近红外区。修饰后的苝四羧酸二酰亚胺的溶解性好，吸光度强，吸收范围宽，可延伸至近红外区，提高了其对太阳光的利用率，具有优良的稳定性和电荷传输性能，在有机太阳电池等领域中具有良好的应用前景。
附图说明
图1为以本发明中的有机半导体材料作为活性层的有机太阳能电池器件的结构示意图；
图2为以本发明中的有机半导体材料作为发光层的有机电致发光器件的结构示意图；
图3为以本发明中的有机半导体材料作为有机半导体层的有机场效应晶体管的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供的一类苝四羧酸二酰亚胺有机半导体材料，具有以下结构(I)：
式中，n为1-100之间的整数；R1,R2,R3为可相同或不同，并且选自氢、C1～C20的烷基、C1～C20烷氧基、苯基或者烷氧基苯等；R4，R5为C1～C20的烷基；R6,R7为可相同或不同，并且选自氢、C1～C20的烷基、C1～C20烷氧基或者苯基。
上述所述苝四羧酸二酰亚胺有机半导体材料，其制备方案如下：
步骤S1、无氧环境中，存在催化剂和有机溶剂条件下，将结构式为的苝四羧酸二酰亚胺二溴代物和结构式为的2,5-双(4-三丁基锡-噻吩基)噻咯衍生物，按摩尔比为1:1～2:1在温度为50～130℃下进行Stille偶合反应24～72小时后，得到含结构式为的所述一类苝四羧酸二酰亚胺有机半导体材料的反应物混合液；其中，所述有机溶剂为四氢呋喃(THF，下同)、乙二醇二甲醚、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，下同)、苯或甲苯中的至少一种；所述催化剂为有机钯催化剂或有机钯与有机膦配体的混合物，有机钯与有机膦配体的混合物的摩尔比为1:1～20，有机钯是Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2，有机膦配体为P(o-Tol)3；催化剂的添加量按摩尔比占总物质的0.01％～20％；
其反应式如下：
式中，n为1-100之间的整数；R1,R2,R3为可相同或不同，并且选自氢、C1～C20的烷基、C1～C20烷氧基、苯基或者烷氧基苯等；R4，R5为C1～C20的烷基；R6,R7为可相同或不同，并且选自氢、C1～C20的烷基、C1～C20烷氧基或者苯基；
步骤S2，将步骤S1中的反应物混合液滴加到甲醇中，进行沉降处理，然后抽滤，甲醇洗涤，干燥，得含杂有机半导体材料；随后用甲苯溶解，得含有机半导体材料的甲苯溶液；
步骤S3、将含有机半导体材料的甲苯溶液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，80-100℃加热搅拌混合液，将混合液通过氧化铝的柱层析，分离出有机半导体材料，然后氯苯淋洗，随后减压除去氯苯有机溶剂，最后用丙酮索氏提取有机半导体材料，得到所述有机半导体材料固体。
本发明中，对于结构式为的苝四羧酸二酰亚胺二溴代物和结构式为的2,5-双(4-三丁基锡-噻吩基)噻咯衍生物的制备过程，均为现有技术，在此不再赘述。
本发明的无氧环境是由氮气和/或惰性气体混合构成。
本发明开发了含噻咯单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物有机半导体材料，一是通过在其“bay”位置引入取代基，二是通过苝四羧酸二酰亚胺单体与其他单体共聚，来改善其溶解性。
噻吩是五元环结构，符合休克儿规则，具有适中的能带隙，较宽的光谱响应，较好的热稳定性和环境稳定性，因此噻吩类有机半导体材料是一类很有前途的材料，其在光伏领域的应用已得到广泛研究。
噻咯(silole)是一类硅杂环戊二烯，可以看作环戊二烯中连接丁二烯两头的碳桥被硅取代的产物。将硅原子引入丁二烯共轭体系中后，Si-C单键与丁二烯的共轭环相垂直,Si原子环外两个σ键的σ*轨道和环上丁二烯部分的π*轨道形成σ*-π*共轭，使得噻咯(silole)具有了比其他五元芳杂环，例如吡咯、呋喃、噻吩等，都要低的LUMO能级。独特芳香族化合物的结构和低的LUMO能级赋予噻咯特殊的光电特性。双苯基噻咯单元单元是同时含有两个六元苯环环和一五元的噻咯环的的单元，由于其良好的平面度和共轭度，噻咯上的1,1,3,4位可以引入烷基等修饰来提高其溶解性，并改善其可溶液加工性能。因此，我们将其与苝四羧酸二酰亚胺共聚，来调节聚合物的带隙，并将其吸收带边推向红外及近红外区。修饰后的苝四羧酸二酰亚胺的溶解性好，吸光度强，吸收范围宽，可延伸至近红外区，提高了其对太阳光的利用率，具有优良的稳定性和电荷传输性能，在有机太阳电池等领域中具有良好的应用前景。
下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1
聚N,N'-二-(3,4,5-三-甲基苯)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-1,1,3,4-四甲基-2,5-双噻吩基噻咯(n＝8)：
在氮气保护下，往含有化合物N,N'-二-(3,4,5-三-甲基苯)-1,7-二溴-3,4,9,10-苝二酰亚胺0.5mmol,1,1,3,4-四甲基-2,5-双(4-三丁基锡-噻吩基)噻咯0.5mmol的DMF(18mL)溶液。通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd2(dba)30.015mmol和P(o-Tol)30.030mmol；继续通入氮气，鼓泡0.5h，除去残留的氧气；后加热到80℃反应48小时，制得含聚N,N'-二-(3,4,5-三-甲基苯)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-1,1,3,4-四甲基-2,5-双噻吩基噻咯(n＝8)的反应物混合液。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到90℃搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天；甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到聚N,N'-二-(3,4,5-三-甲基苯)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-1,1,3,4-四甲基-2,5-双噻吩基噻咯(n＝8)的固体产物。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn＝80500,Mw/Mn＝2.76.
实施例2
聚N,N'-二-(3,5-二甲烷氧基-4-十二烷氧基苯)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-1,1-二辛基-3,4-二苯基-2,5-双噻吩基噻咯(n＝25)：
在氮气保护下，往含有化合物N,N'-二-(3,5-二甲烷氧基-4-十二烷氧基)-1,7-二溴-3,4,9,10-苝二酰亚胺0.5mmol,1,1-二辛基-3,4-二苯基-2,5-双(4-三丁基锡-噻吩基)噻咯0.5mmol的二氧六环(15mL)溶液。通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd(PPh3)2Cl210mg,继续通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气；然后加热到85℃反应36小时，得到含聚N,N'-二-(3,5-二甲烷氧基-4-十二烷氧基苯)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-1,1-二辛基-3,4-二苯基-2,5-双噻吩基噻咯(n＝25)的反应物混合液。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到90℃搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天；甲醇沉降，抽滤；真空泵下抽过夜得到聚N,N'-二-(3,5-二甲烷氧基-4-十二烷氧基苯)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-1,1-二辛基-3,4-二苯基-2,5-双噻吩基噻咯(n＝25)固体产物。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn＝42800,Mw/Mn＝2.94；)
实施例3
聚N,N'-二-(3,4,5-三-二十烷氧基苯)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-1,1,3,4-四-二十烷基-2,5-双噻吩基噻咯(n＝100)：
在氮气保护下，往含有化合物N,N'-二-(3,4,5-三-二十烷氧基苯)-1,7-二溴-3,4,9,10-苝二酰亚胺0.5mmol,1,1,3,4-四-二十烷基-2,5-双(4-三丁基锡-噻吩基)噻咯0.5mmol的甲苯/THF(30mL)溶液。通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd(PPh3)48mg，继续通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气；然后加热到80℃反应72小时，得到含聚N,N'-二-(3,4,5-三-二十烷氧基苯)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-1,1,3,4-四-二十烷基-2,5-双噻吩基噻咯(n＝100)的反应物混合液。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到80℃搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到聚N,N'-二-(3,4,5-三-二十烷氧基苯)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-1,1,3,4-四-二十烷基-2,5-双噻吩基噻咯(n＝100)固体产物。Molecularweight(GPC,THF,R.I):Mn＝371800,Mw/Mn＝3.12；)
实施例4
聚N,N'-二-(3,5-二-十二烷氧基-4-二十烷基苯)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-1,1-二-辛基-3,4-二-十二烷氧基-2,5-双噻吩基噻咯(n＝43)：
在氩气保护下，往含有化合物N,N'-二-(3,5-二-十二烷氧基-4-二十烷基苯)-1,7-二溴-3,4,9,10-苝二酰亚胺0.52mmol,1,1-二-辛基-3,4-二-十二烷氧基-2,5-双(4-三丁基锡-噻吩基)噻咯0.50mmol的苯(20mL)溶液。通入氩气，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd(PPh3)2Cl25mg，继续通入氩气，鼓泡0.5h除去残留的氧气,然后加热到130℃反应24小时，得到含聚N,N'-二-(3,5-二-十二烷氧基-4-二十烷基苯)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-1,1-二-辛基-3,4-二-十二烷氧基-2,5-双噻吩基噻咯(n＝43)的反应物混合液。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到80℃搅拌过夜，将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天；甲醇沉降，抽滤；真空泵下抽过夜得到聚N,N'-二-(3,5-二-十二烷氧基-4-二十烷基苯)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-1,1-二-辛基-3,4-二-十二烷氧基-2,5-双噻吩基噻咯(n＝43)固体产物。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn＝116900,Mw/Mn＝2.95；)
实施例5
聚N,N'-二-(3,5-二-二十基苯)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-1,1-二-十二烷基-3,4-二甲氧基-2,5-双噻吩基噻咯(n＝81)：
在氮气和氩气混合气保护下，往含有化合物N,N’-二-(3,5-二-二十基苯)-1,7-二溴-3,4,9,10-苝二酰亚胺0.51mmol,1,1-二-十二烷基-3,4-二甲氧基-2,5-双(4-三丁基锡-噻吩基)噻咯0.5mmol的甲苯/DMF(25mL)溶液。通入氮气和氩气混合气，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd(PPh3)410mg，继续通入氮气和氩气混合气，鼓泡0.5h除去残留的氧气；然后加热到70℃反应40小时，得到含聚N,N'-二-(3,5-二-二十基苯)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-1,1-二-十二烷基-3,4-二甲氧基-2,5-双噻吩基噻咯(n＝81)的反应物混合液。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到80℃搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降；抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天；甲醇沉降，抽滤；真空泵下抽过夜得到聚N,N'-二-(3,5-二-二十基苯)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-1,1-二-十二烷基-3,4-二甲氧基-2,5-双噻吩基噻咯(n＝81)固体产物。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn＝189600,Mw/Mn＝2.88)。
实施例6
聚N,N'-二-(3,4,5-三-苯基苯)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-1,1-二甲基-2,5-双噻吩基噻咯(n＝7)：
在氮气保护下，往含有化合物N,N'-二-(3,4,5-三-苯基苯)-1,7-二溴-3,4,9,10-苝二酰亚胺0.75mmol,1,1-二甲基-2,5-双(4-三丁基锡-噻吩基)噻咯0.5mmol的二氧六环/THF(18mL)溶液。通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd(PPh3)2Cl28mg,继续通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气；然后加热到50℃反应72小时，得到含聚N,N'-二-(3,4,5-三-苯基苯)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-1,1-二甲基-2,5-双噻吩基噻咯(n＝7)的反应物混合液。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到90℃搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天；甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到聚N,N'-二-(3,4,5-三-苯基苯)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-1,1-二甲基-2,5-双噻吩基噻咯(n＝7)固体产物。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn＝9120,Mw/Mn＝2.72；)
实施例7
聚N,N'-二-(3-苯基-4-对甲氧基苯基苯)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-1,1-二甲基-3,4-二-二十烷氧基-2,5-双噻吩基噻咯(n＝15)：
在氮气保护下，往含有化合物N,N'-二-(3-苯基-4-对甲氧基苯基苯)-1,7-二溴-3,4,9,10-苝二酰亚胺0.65mmol,1,1-二甲基-3,4-二-二十烷氧基-2,5-双(4-三丁基锡-噻吩基)噻咯0.5mmol的二氧六环/THF(20mL)溶液。通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd(PPh3)2Cl29mg,继续通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气；然后加热到75℃反应72小时，得到含聚N,N'-二-(3-苯基-4-对甲氧基苯基苯)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-1,1-二甲基-3,4-二-二十烷氧基-2,5-双噻吩基噻咯(n＝15)的反应物混合液。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到100℃搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天；甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到聚N,N'-二-(3-苯基-4-对甲氧基苯基苯)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-1,1-二甲基-3,4-二-二十烷氧基-2,5-双噻吩基噻咯(n＝15)固体产物。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn＝27600,Mw/Mn＝2.93；)。
实施例8
聚N,N'-二-(3,5-二-二十烷基-4-对十二烷氧基-苯)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-1,1-二己基-3,4-二辛氧基-2,5-双噻吩基噻咯(n＝67)：
在氮气保护下，往含有化合物N,N'-二-(3,5-二-二十烷基-4-对十二烷氧基-苯)-1,7-二溴-3,4,9,10-苝二酰亚胺0.5mmol,1,1-二己基-3,4-二辛氧基-2,5-双(4-三丁基锡-噻吩基)噻咯0.5mmol的甲苯/THF(30mL)溶液。通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd(PPh3)48mg，继续通入氮气，鼓泡0.5h除去残留的氧气；然后加热到80℃反应72小时，得到含聚N,N'-二-(3,5-二-二十烷基-4-对十二烷氧基-苯)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-1,1-二己基-3,4-二辛氧基-2,5-双噻吩基噻咯(n＝67)的反应物混合液。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到80℃搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗；减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到聚N,N'-二-(3,5-二-二十烷基-4-对十二烷氧基-苯)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-1,1-二己基-3,4-二辛氧基-2,5-双噻吩基噻咯(n＝67)固体产物。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn＝194700,Mw/Mn＝3.11；)。
本发明还提供了结构式为(式中，n为1～100之间的整数；R1,R2,R3为氢、C1～C20的烷基、C1～C20烷氧基、苯基或烷氧基苯；R4、R5为C1～C20的烷基；R6,R7为氢、C1～C20的烷基、C1～C20烷氧基或者苯基)的一类苝四羧酸二酰亚胺有机半导体材料在聚合物太阳能电池，有机电致发光器件，有机场效应晶体管，有机光存储，有机非线性器件和有机激光器件等领域中的应用。
以下实施例是一类苝四羧酸二酰亚胺有机半导体材料在有机太阳能电池，有机场效应晶体管，有机电致发光器件中的应用。
实施例9
一种聚合物太阳能电池器件，其结构如图1所示。其中，本实施例中的衬底采用ITO玻璃，玻璃作为衬底基材，ITO作为导电层。
该聚合物太阳能电池器件的结构为：玻璃11/ITO层12/PEDOT:PSS层13/活性层14/Al层15；其中，活性层的材质为本发明的苝四羧酸二酰亚胺有机半导体材料；ITO是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡，PEDOT为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)，PSS为聚(苯乙烯磺酸)；优选方块电阻为10Ω/口的ITO，厚度约为50-300nm。
该聚合物太阳能电池器件得制备过程为：
在玻璃基片11的一个表面沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡(ITO)12，形成作为阳极的导电层，厚度约为50-300nm；
ITO玻璃经过超声波清洗，并用氧-Plasma处理后，在ITO表面涂上一层起修饰作用的PEDOT:PSS层13，厚度约为20-300nm；
在所述聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)：PSS为聚(苯乙烯磺酸)层13上采用旋涂技术涂覆一层活性层14，厚度约为50-300nm；该活性层的材质为本发明的一类苝四羧酸二酰亚胺有机半导体材料；
在所述活性层的表面真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层15，得到所述有机太阳能电池器件；
将聚合物太阳能电池器件用环氧树脂封装后，置于120℃密闭条件下退火2小时，再降到室温。由于器件经过退火后，材料的化学结构更加规整有序，提高了载流子的传输速度和效率，从而提高了器件的光电转换效率。
优选ITO、PEDOT:PSS、活性层、Al层的厚度分别为150nm、50nm、120nm、110nm。
实施例10
一种有机电致发光器件，其结构如图2所示；本实施例中的衬底采用ITO玻璃，玻璃作为衬底基材，ITO作为导电层。
该有机电致发光器件的结构为：玻璃21/ITO层22/发光层23/LiF缓冲层24/Al层25；其中：发光层以本发明的一类苝四羧酸二酰亚胺有机半导体材料为材质。
该有机电致发光器件的制备过程为：
在玻璃基片21的一个表面沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡(ITO)层22，形成作为阳极的导电层，厚度为50-300nm；优选方块电阻为10Ω/口的ITO。
通过旋涂技术在ITO表面制备一层以本发明的一类苝四羧酸二酰亚胺有机半导体材料为材质的发光层23，厚度约为50-300nm；
在发光层上真空蒸镀LiF，作为缓冲层24，厚度约为0.3-2nm；
在所述发光层上真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层25，得到所述有机电致发光器件。
实施例11
一种有机场效应晶体管，其结构如图3所示；本实施例中的衬底采用掺杂硅片(Si)作为衬底。
该有机场效应晶体管的结构为：Si 31/450nm厚的SiO2绝缘层32/用于修饰SiO2的十八烷基三氯硅烷(OTS)层33/有机半导体层34/以金为材质的源电极(S)35和漏电极(D)36；其中，有机半导体层以本发明的一类苝四羧酸二酰亚胺有机半导体材料为材质；其中，源电极(S)和漏电极(D)材质也可以选用铜材。
该有机场效应晶体管得制备过程为：
首先，在清洗过后的掺杂硅片31的一个表面上涂覆一层SiO2绝缘层32；其次，在所述SiO2绝缘层上涂覆一层起修饰作用的十八烷基三氯硅烷层33，厚度为10-200nm；接着，在所述十八烷基三氯硅烷层上旋涂一层以本发明的一类苝四羧酸二酰亚胺有机半导体材料为材质的有机半导体层34，厚度约为30-300nm；最后，在所述有机半导体层上间隔设置有以金为材质的源电极(S)35和漏电极(D)36，得到所述有机场效应晶体管。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一类苝四羧酸二酰亚胺有机半导体材料，具有以下结构式(I)：
式中，n为15，R1为H，R2为对甲氧基苯基，R3为苯基，R4为甲基，R5为甲基，R6为二十烷氧基，R7为二十烷氧基；
或者，式中，n为67，R1为二十烷基，R2为对十二烷氧基苯基，R3为二十烷基，R4为己基，R5为己基，R6为辛烷氧基，R7为辛烷氧基。
2.一类苝四羧酸二酰亚胺有机半导体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
无氧环境中，在催化剂和有机溶剂存在条件下，将结构式为的苝四羧酸二酰亚胺二溴代物和结构式为的2,5-双(4-三丁基锡-噻吩基)噻咯衍生物进行Stille偶合反应，得到含结构式为的所述苝四羧酸二酰亚胺有机半导体材料的反应物混合液；式中，n为15，R1为H，R2为对甲氧基苯基，R3为苯基，R4为甲基，R5为甲基，R6为二十烷氧基，R7为二十烷氧基；或者，式中，n为67，R1为二十烷基，R2为对十二烷氧基苯基，R3为二十烷基，R4为己基，R5为己基，R6为辛烷氧基，R7为辛烷氧基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的添加量按摩尔比占总物质摩尔量的0.01％～20％。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机钯为Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2中的至少一种；所述有机膦配体为P(o-Tol)3。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机钯和有机膦配体的混合物中，有机钯与有机膦配体的摩尔比为1：1～20。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、苯或甲苯中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Stille偶合反应中，所述苝四羧酸二酰亚胺二溴代物和2,5-双(4-三丁基锡-噻吩基)噻咯衍生物的摩尔比为1:1～2:1；所述Stille偶合反应温度为50～130℃、反应时间为24～72小时。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Stille偶合反应结束后，还包括对所述反应物混合液进行纯化处理步骤：
将含反应物混合液滴加到甲醇中，进行沉降处理，然后抽滤，甲醇洗涤，干燥，得含杂有机半导体材料胶体；随后用甲苯溶解，得有机半导体材料的甲苯溶液；
将上述有机半导体材料的甲苯溶液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，80-100℃加热搅拌混合液，将混合液通过氧化铝的柱层析，分离出有机半导体材料，然后氯苯淋洗，随后减压除去氯苯有机溶剂，最后用丙酮索氏提取有机半导体材料，得到所述有机半导体材料固体。
10.一种如权利要求1所述的一类苝四羧酸二酰亚胺有机半导体材料在聚合物太阳能电池，有机电致发光器件，有机场效应晶体管，有机光存储，有机非线性器件和有机激光器件领域中的应用。
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