CN102260370B - 含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种分子结构通式如(Ⅰ)的含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物及其制备方法和应用，式中，n为1～100之间的整数；R1、R2、R3选自-H、C1～C20的烷基、C1～C20烷氧基苯或苯基；R4、R5选自C1～C12的烷基、C1～C20烷氧基。本发明共聚物溶解性好，吸光度强，吸收范围宽，可延伸至近红外区，具有优良的电荷传输性能，提高了其对太阳光的利用率，其制备方法简单，易于操作和控制，适合于工业化生产。

Description

含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体的说是涉及一种含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前用于地面的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而备受关注，如果能够将其能量转化效率提高到接近商品硅太阳能电池的水平，其市场前景将是非常巨大的。自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE(N.S Sariciftci，L.Smilowitz，A.J.Heeger，et al.Science，1992，258，1474)上报道共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。目前，聚合物太阳能电池的研究主要集中于给体-受体共混体系，采用PCPDTBT与PCBM共混体系的能量转化效率已经达到6.5％(Jin Young Kim，et al.Science 2007，317，222)，但是仍比无机太阳能电池的转换效率低得多，限制性能提高的主要制约因素有：有机半导体器件相对较低的载流子迁移率，器件的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配，高光子通量的红光区没有被有效利用以及载流子的电极收集效率低等。为了使聚合物太阳能电池得到实际的应用，开发新型的材料，大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究领域的首要任务。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物，该共聚物溶解性好、吸光度强、吸收范围宽，其吸收带可延伸至近红外区，具有优良的电荷传输性能，提高了其对太阳光的利用率。
本发明的另一目的在于提供一种含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法。
本发明进一步的目的在于提供上述含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储器件或/和有机激光器件中的应用。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物，其通式为下述(I)：
Figure GSA00000138503600021
式中，n为1～100之间的整数；R1、R2、R3选自氢、C1～C20的烷基、C1～C20烷氧基苯或苯基；R4、R5选自C1～C12的烷基、C1～C20烷氧基。
以及，一种含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物制备方法，包括如下步骤：
分别提供如下结构式表示的化合物A、B，
Figure GSA00000138503600031
其中，R1、R2、R3选自氢、C1～C20的烷基、C1～C20烷氧基苯或苯基；R4、R5选自C1～C12的烷基、C1～C20烷氧基；
在无氧环境中和催化剂、有机溶剂存在的条件下，将化合物A、B进行Stille偶合反应，得到如下结构通式为(I)表示的含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物，
Figure GSA00000138503600032
式中，n为1～100之间的整数。
进一步的，本发明提供上述的含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储器件、有机非线性材料或/和有机激光器件中的应用。
上述技术方案与现有技术相比具备以下优点：
1.易在含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物的“bay”位置引入取代基，并通过苝四羧酸二酰亚胺单体与其他单体共聚而成，从而显著改善了本发明共聚物溶解性；
2.该共聚物分子中含有的苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩单元是一种同时含有两个五元环和一个六元环骨架的具有优良平面结构的单元，从而使得该共聚物良好的平面性、共轭性和很高的载流子迁移率，具有优良的电荷传输性能，并且可通过在苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩上的4、8位引入烷基等基团来提高其溶解性，有效改善了其可溶液加工性能；
3.将苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩与苝四羧酸二酰亚胺共聚，形成电子给体-受体结构，有效调节了本发明共聚物的带隙，并将其吸收带扩展至红外及近红外区，使得本发明共聚物对光吸收范围宽，有效提高了其对太阳光的利用率；
4.制备方法简单，易于操作和控制，适合于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例的含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物分子结构通式的示意图；
图2是以本发明实施例的含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物为活性层的聚合物太阳能电池器件的结构示意图；
图3是以本发明实施例的含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物的有机电致发光器件的结构示意图；
图4是以本发明实施例的含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物为有机半导体层的有机场效应晶体管器件的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，显示本发明实施例的一种含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物，其分子结构通式为下述(I)：
Figure GSA00000138503600051
式中，n为1～100之间的整数；R1、R2、R3选自相同或不同的氢、C1～C20的烷基、C1～C20烷氧基苯或苯基；R4、R5选自C1～C12的烷基、C1～C20烷氧基。其中，R1、R2、R3优选C1～C8的烷基、C1～C8烷氧基，R1、R2、R3进一步优选相同的氢、烷基、烷氧基或苯基；R4、R5优选C1～C12烷氧基，这是因为，R1、R2、R3、R4、R5的种类和基团的大小，直接影响了本实施例共聚物，因此采用前述优选基团，能有效增强本实施例共聚物的溶解度，从而有效提高其加工适用性。
苝四羧酸二酰亚胺及其衍生物具有大的共苯环平面结构和两个亚胺环结构，在可见光区域有很强的吸收，具有较高的光、热和环境稳定性，具有较高电子亲和能(较低的LUMO能级)，并且由于其共轭大π键之间的π-π堆叠使沿堆叠方向具有很高的电子迁移率，因此，它在有机太阳电池等多种领域都显现出广阔的应用前景。但是，由于苝四羧酸二酰亚胺及其衍生物含有大的平面共轭体系和良好的分子共平面性，分子间大π键的相互作用很强，具有较大的晶格能，因而其溶解性较差，成膜加工性能较差，导致制备的器件很容易发生相分离问题，影响激子扩散的效率，从而导致能量的损失。另外，由于苝四羧酸二酰亚胺及其衍生物的吸收光谱主要集中在可见区，吸收范围还不够宽，与太阳光的发射光谱匹配度还不够高，不能有效地利用太阳光，也会降低有机太阳能电池的光电转换效率。
因此，本实施例将苝四羧酸二酰亚胺苝四羧酸二酰亚胺单体与其他单体如苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩等单元共聚，获得含噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物，同时，通过在该共聚物“bay”位置引入取代基，有效来改善了该共聚物溶解性。另外，苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩是一种同时含有两个五元环和一个六元环骨架的具有优良的平面结构的单元，从而使得该共聚物良好的平面性、共轭性和很高的载流子迁移率，具有优良的电荷传输性能，并且通过在苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩上的4、8位引入烷基等基团来提高其溶解性，有效改善了其可溶液加工性能，我们利用苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩的高载流子迁移率和具有可溶液加工性的优点，将其与苝四羧酸二酰亚胺共聚，形成电子给体-受体结构，来调节聚合物的带隙，并将其吸收带边推向红外及近红外区。修饰后的苝四羧酸二酰亚胺的溶解性好，吸光度强，吸收范围宽，可延伸至近红外区，具有优良的电荷传输性能，提高了其对太阳光的利用率，在有机太阳电池等领域中具有良好的应用前景。
进一步的，本发明实施例还提供了该含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物制备方法，包括如下步骤：
(1)分别提供如下结构式表示的化合物A、B，
Figure GSA00000138503600061
其中，R1、R2、R3选自相同或不同的氢、C1～C20的烷基、C1～C20烷氧基苯或苯基；R4、R5选自C1～C12的烷基、C1～C20烷氧基；
(2)在无氧环境中和催化剂、有机溶剂存在的条件下，将化合物A、B进行Stille偶合反应，得到如下结构通式为(I)表示的含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物，
Figure GSA00000138503600071
式中，n为1～100之间的整数。
上述步骤(1)中，化合物B可按本技术领域常规方法制备获得，化合物A可按如下方法获取，但不仅仅限于该方法，包括如下步骤：
a.分别提供如下结构式表示的化合物C、D，
Figure GSA00000138503600072
b.在有机溶剂存在的条件下，将化合物C、D优选按1∶3～10的摩尔比进行缩合反应，制得所述化合物A。其中，有机溶剂优选为喹啉、咪唑、丁醇、N-甲基-2-吡咯烷酮或丙酸中的至少一种，其最少添加量应保证该缩合反应的顺利进行，该缩合反应的温度优选为60～100℃，时间优选为1～72小时。化合物有C、D可以按本技术领域常规方法制备获得，或市购获得。化合物A制备的化学反应式如下：
Figure GSA00000138503600081
上述步骤(2)中，所述化合物A、B的摩尔比优选为1～1.5∶1；该Stille偶合反应的温度有效为50～120℃，时间优选为24～72小时；所述有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、苯或甲苯中的至少一种。
上述步骤(2)中，催化剂优选为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物；该步骤的该催化剂优选为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物，其用量优选为化合物A、B总摩尔用量的0.01％～5％。其中，有机钯催化剂优选为Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3或Pd(PPh3)2Cl2中的至少一种，有机膦配体优选但不仅仅限于P(o-Tol)3，当该催化剂为有机钯与有机膦配体的混合物时，有机钯与有机膦配体的摩尔比优选1∶2～20。
上述步骤(2)必须在无氧环境中进行反应，这是因为Stille反应的催化剂都是怕氧，如果反应体系中有氧的存在，会导致催化剂失活，从而导致Stille耦合反应无法进行。反应体系中的无氧环境可以采用真空或充满惰性气体来实现，优选充满惰性气体来实现无氧环境，该惰性气体是本技术领域常用的惰性气体，例如氮气、氩气等，优选氮气。
上述实施例含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物制备方法只需将相应反应物在一定条件下混合进行Stille耦合反应即可得到所述的最终的目标产物，无需特殊的设备和环境要求，其制备方法工艺简单，产率高，且条件温和，易于操作和控制，适合于工业化生产。
因此，上述实施例含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物可以在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储器件、有机非线性材料或/和有机激光器件中应用。
现结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
聚N，N’-二-(3，4，5-三-甲基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-2，6-(4，8-二-己氧基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩共聚物I1的制备，其化学反应式如下：(无化合物A的制备实例？)
Figure GSA00000138503600091
建立反应装置，往含有化合物N，N’-二-(3，4，5-三-甲基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺0.5mmol、2，6-双三丁基锡-(4，8-二-己氧基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩0.5mmol的DMF(18mL)溶液中鼓泡0.5小时，以除去反应环境中的氧气，再加入Pd2(dba)30.015mol(0.014g)和P(o-Tol)30.027mmol(0.0083g)，接着继续鼓泡0.5小时除去环境中残留的氧气，然后将反应体系加热到80℃反应48小时。将反应后所得的混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥，再用甲苯溶解，将溶解液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到90℃搅拌12小时后进行静置分层，将所得的有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗，减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤得到固体，所得固体用丙酮索氏提取72小时，再用甲醇沉降，抽滤得到产物，该产物的Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝28,700，Mw/Mn＝2.34)。
实施例2
聚N，N’-二-(3，4，5-三-甲烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-2，6-(4，8-二辛氧基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩共聚物I2的制备，其化学反应式如下：
Figure GSA00000138503600101
建立反应装置，往含有化合物N，N’-二-(3，4，5-三-甲烷氧基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺0.5mmol、2，6-双三丁基锡-(4，8-二-辛氧基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩0.5mmol的二氧六环(15mL)溶液中鼓泡0.5小时，以除去反应环境中的氧气，再加入Pd(PPh3)2Cl2 10mg，接着继续鼓泡0.5小时除去环境中残留的氧气，然后将反应体系加热到85℃反应36小时。将反应后所得的混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥，再用甲苯溶解，将溶解液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后加热到90℃搅拌12小时后进行静置分层，将所得的有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗，减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤得到固体，所得固体用丙酮索氏提取72小时，再用甲醇沉降，抽滤得到产物，该产物的Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝29000，Mw/Mn＝2.37)。
实施例3
聚N，N’-二-(3，4，5-三-辛氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-2，6-(4，8-二-二十烷氧基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩I3的制备，其化学反应式如下：
Figure GSA00000138503600111
建立反应装置，往含有化合物N，N’-二-(3，4，5-三-辛氧基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺0.5mmol、2，6-双三丁基锡-(4，8-二-二十烷氧基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩0.5mmol的按体积比1∶1的甲苯/THF(30mL)混合溶液中鼓泡0.5小时，以除去反应环境中的氧气，再加入Pd(PPh3)48mg，，接着继续鼓泡0.5小时除去环境中残留的氧气，然后将反应体系加热到50℃反应72小时。将反应后所得的混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥，再用甲苯溶解，将溶解液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌15小时后进行静置分层，将所得的有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗，减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤得到固体，所得固体用丙酮索氏提取72小时，再用甲醇沉降，抽滤得到产物，该产物的Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝26,500，Mw/Mn＝2.42)。
实施例4
聚N，N’-二-(3，5-二-二十烷氧基-4-甲基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-2，6-(4，8-二-十二烷氧基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩共聚物I4的制备，其化学反应式如下：
Figure GSA00000138503600121
建立反应装置，往含有化合物N，N’-二-(3，5-二-二十烷氧基-4-甲基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺0.52mmol、2，6-双三丁基锡-(4，8-二-十二烷氧基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩0.5mmol的苯(20mL)溶液中鼓泡0.5小时，以除去反应环境中的氧气，再加入Pd(PPh3)2Cl25mg，接着继续鼓泡0.5小时除去环境中残留的氧气，然后将反应体系加热到100℃反应56小时。将反应后所得的混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥，再用甲苯溶解，将溶解液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后到80℃搅拌12小时后进行静置分层，将所得的有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗，减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤得到固体，所得固体用丙酮索氏提取72小时，再用甲醇沉降，抽滤得到产物，该产物的Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝29,600，Mw/Mn＝3.27)。
实施例5
聚N，N’-二-(3，5-二-二十基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-2，6-(4-甲氧基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩共聚物I5的制备，其化学反应式如下：
Figure GSA00000138503600131
建立反应装置，往含有化合物N，N’-二-(3，5-二-二十基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺0.51mmol、2，6-双三丁基锡-(4-甲氧基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩0.5mmol按体积比1∶1上午甲苯/DMF混合溶液(25mL)中鼓泡0.5小时，以除去反应环境中的氧气，再加入Pd(PPh3)410mg，接着继续鼓泡0.5小时除去环境中残留的氧气，然后将反应体系加热到70℃反应40小时。将反应后所得的混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥，再用甲苯溶解，将溶解液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃12小时后进行静置分层，将所得的有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗，减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤得到固体，所得固体用丙酮索氏提取72小时，再用甲醇沉降，抽滤得到产物，该产物的Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝23,900，Mw/Mn＝2.26)。
实施例6
聚N，N’-二(3，4，5-三-苯基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-2，6-(4，8-二-二十烷氧基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩共聚物I6的制备，其化学反应式如下：
建立反应装置，往含有化合物N，N’-二-(3，4，5-三-苯基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺0.75mmol、2，6-双三丁基锡-(4，8-二-二十烷氧基)苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩0.5mmol的二氧六环/THF(18mL)溶液中鼓泡0.5小时，以除去反应环境中的氧气，再加入Pd(PPh3)2Cl28mg，接着继续鼓泡0.5小时除去环境中残留的氧气，然后将反应体系加热到120℃反应24小时。将反应后所得的混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥，再用甲苯溶解，将溶解液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后加热到90℃搅拌12小时后进行静置分层，将所得的有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗，减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤得到固体，所得固体用丙酮索氏提取72小时，再用甲醇沉降，抽滤得到产物，该产物的Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝27,900，Mw/Mn＝2.57)。
应用实施例7
以实施例1含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物作为活性层在太阳能电池器件中应用：
请参阅图2，采用上述实施例1含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物作为活性层的太阳能电池器件，其包括依次层叠的玻璃基层11、透明阳极12、中间辅助层13、活性层14、阴极15，中间辅助层13采用聚乙烯二氧基噻吩：聚苯乙烯-磺酸复合材料(简称为PEDOT:PSS)，活性层14包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体材料采用上述实施例1制备的含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物，电子受体材料可以是[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯(简称为PCBM)。透明阳极12可采用氧化铟锡(简称为ITO)，优选为方块电阻为10-20Ω/□的氧化铟锡。阴极15可采用铝电极或者双金属层电极，例如Ca/Al或Ba/Al等。其中，玻璃基层11可作为底层，制作时，选取ITO玻璃，并经超声波清洗后，用氧-Plasma处理，在ITO玻璃上涂覆中间辅助层13，再将实施例1制备的含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物和电子受体材料通过共混后涂覆于中间辅助层13上，形成活性层14，然后再通过真空蒸镀技术在活性层14上沉积阴极15，获得上述太阳能电池器件。在一个优选的实施例中，透明阳极12、中间辅助层13、活性层14、双金属层Ca和Al层的厚度分别为180、40、160、70nm。
如图2所示，在光照下，光透过玻璃基层11和ITO电极12，活性层14中的实施例1制备的含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物吸收光能，并产生激子，这些激子再迁移到电子给体/受体材料的界面处，并将电子转移给电子受体材料，如PCBM，实现电荷的分离，从而形成自由的载流子，即自由的电子和空穴。这些自由的电子沿电子受体材料向金属阴极传递并被阴极所收集，自由的空穴沿电子给体材料向ITO阳极传递并被阳极所收集，从而形成光电流和光电压，实现光电转换，外接负载16时，可对其进行供电。在此过程中，实施例1制备的含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物由于其具有很宽的光谱响应范围，能够更充分地利用光能，以获得更高的光电转换效率，增加太阳能电池器件的产电能力。而且这种有机材料还能减轻太阳能电池器件的质量，并通过旋涂等技术即可制作，便于大批量的制备。
应用实施例8
以上述实施例2制备的含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物在有机电致发光器件中应用：
请参阅图3，显示采用上述实施例2制备的含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物的有机电致发光器件，其包括依次层叠设置的玻璃基层21、透明阳极22、发光层23、缓冲层24、阴极25。透明阳极22可采用氧化铟锡(简称为ITO)，优选为方块电阻为10-20Ω/□的氧化铟锡。发光层23包含上述实施例2制备的含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物。缓冲层24可采用LiF等，但不限于此。阴极25可以是但不限于金属Al等。因而，在一个具体实施例中，有机电致发光器件结构表示为：ITO/实施例2制备的含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物/LiF/Al。各层可采用现有方法形成，而实施例2制备的含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物可通过旋涂技术形成于ITO上。在此发光层上可采用真空蒸镀LiF缓冲层，在缓冲层上可采用蒸镀金属Al，作为器件的阴极。
应用实施例9
以实施例3制备的含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物在有机场效应晶体管中应用：
请参阅图4，显示采用上述实施例3制备的含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物的有机场效应晶体管，其包括依次层叠设置的衬底31、绝缘层32、修饰层33、有机半导体层34以及设于有机半导体层34上的源电极35和漏电极36。其中，衬底31可以是但不限于高掺杂的硅片(Si)，绝缘层32可以是但不限于微纳米(如500nh)厚的SiO2。有机半导体层34采用上述实施例3制备的含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物。源电极35和漏电极36均可采用但不限于金。修饰层33可以是但不限于十八烷基三氯硅烷。衬底31、绝缘层32、修饰层33以及源电极35和漏电极36都可采用现有的方法形成。有机半导体层34可以是将上述实施例3制备的含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物旋涂于由修饰层33修饰的绝缘层32上。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物，其通式为下述(I)：
Figure FSB00000929128600011
式中，n为1～100的整数；R1、R2、R3选自氢、C1～C20的烷基、C1～C20烷氧基或苯基；R4、R5选自C1～C12的烷基、C1～C20烷氧基。
2.根据权利要求1所述的含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物，其特征在于：R1、R2、R3选自C1～C8的烷基、C1～C8烷氧基；R4、R5选自C1～C12烷氧基。
3.根据权利要求1或2所述的含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物，其特征在于：R1、R2、R3选自相同的氢、烷基、烷氧基或苯基。
4.一种含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物制备方法，包括如下步骤：
分别提供如下结构式表示的化合物A、B， 
Figure FSB00000929128600021
其中，R1、R2、R3选自氢、C1～C20的烷基、C1～C20烷氧基或苯基；R4、R5选自C1～C12的烷基、C1～C20烷氧基；
在无氧环境中和催化剂、有机溶剂存在的条件下，将化合物A、B进行Stille偶合反应，得到如下结构通式为(I)表示的含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物，
式中，n为1～100的整数。
5.根据权利要求4所述的含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于：所述Stille偶合反应步骤中，所述化合物A、B的摩尔比为1～1.5∶1；
所述Stille偶合反应的温度为50～120℃，时间为24～72小时。
6.根据权利要求4所述的含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物的制备 方法，其特征在于：所述催化剂的用量占化合物A、B总摩尔用量的0.01％～5％。
7.根据权利要求4或6所述的含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于：
所述催化剂为有机钯催化剂或有机钯催化剂与有机膦配体的混合物；
所述有机钯催化剂为Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2；
所述有机膦配体为P(o-Tol)3。
8.根据权利要求7所述的含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于：当所述催化剂为有机钯催化剂与有机膦配体的混合物时，所述有机钯催化剂与有机膦配体按摩尔比1∶2～20混合。
9.根据权利要求4所述的含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、苯或甲苯中的至少一种。
10.根据权利要求1至3任一项所述的含苯并噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储器件或/和有机激光器件中的应用。 
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