CN102295746B - 含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物、制备方法及应用 - Google Patents

含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物、制备方法及应用，共聚物为：
Figure DDA0000022683950000011
。制备方法为：将原料苝四羧酸二酰亚胺二溴代物和2，6-双三丁基锡-萘并[2，1-b∶3，4-b’]二噻吩衍生物放于有机溶剂中，加入催化剂于50～120℃下进行Stille偶合反应24～72小时，精制后得到本发明共聚物；本发明共聚物在聚合物太阳能电池器件制造、有机场效应晶体管制造、有机电致发光器件制造、有机光存储器件制造、有机非线性材料制造和有机激光器件制造中都有应用。本发明共聚物溶解性好、吸光度强、具有优良的电荷传输性能、吸收范围可延伸至近红外区，能提高对太阳光的利用率；并且合成路线简单、工艺要求低。

Description

含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物、制备方法及应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种聚合物材料、制备方法及其应用。尤其涉及一种含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物、制备方法及应用，含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物可在聚合物太阳能电池、有机电致发光、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料和有机激光等领域中应用。
背景技术
由于太阳能具有分布普遍和广阔、资源数量多、清洁无污染、安全以及获取方便等突出优点，是目前最有发展前景的可再生能源之一。太阳能电池可直接把太阳光能转化成电能，是利用太阳能切实可行的有效方法。然而，目前商品化的太阳能电池还局限于硅基等无机太阳能电池，无机太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，普及及使用范围受到限制。
聚合物太阳能电池是一种新型的太阳能电池，相对于无机太阳能电池所采用的半导体材料来讲，克服了来源有限、价格昂贵、有毒、制备工艺复杂、成本太高等缺陷，而具有材料来源广泛、结构多样性和可调控性、成本低廉、安全环保、制作工艺简单、产品重量轻、可大面积柔性制备等优点，可以广泛应用在建筑、照明和发电等多种领域，具有重要的发展和应用前景。然而，到目前为止，聚合物太阳能电池的光电转换效率远远低于无机太阳能电池。限制其性能提高的主要制约因素有：有机半导体器件具有相对较低的载流子迁移率，器件的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配，高光子通量的红光区没有被有效利用以及载流子的电极收集效率低等。
苝四羧酸二酰亚胺及其衍生物具有大的共苯环平面结构和两个亚胺环结构，在可见光区域有很强的吸收，具有较高的光、热和环境稳定性，具有较高电子亲和能(较低的LUMO能级)，并且由于其共轭大π键之间的π-π堆叠使沿堆叠方向具有很高的电子迁移率，因此，它在聚合物太阳电池等多种领域都显现出广阔的应用前景。但是，由于苝四羧酸二酰亚胺及其衍生物含有大的平面共轭体系和良好的分子共平面性，分子间大π键的相互作用很强，具有较大的晶格能，因而其溶解性较差，成膜加工性能较差，导致制备的器件很容易发生相分离问题，影响激子扩散的效率，从而导致能量的损失。另外，由于苝四羧酸二酰亚胺及其衍生物的吸收光谱主要集中在可见区，吸收范围还不够宽，与太阳光的发射光谱匹配度还不够高，不能有效地利用太阳光，也会降低有机太阳能电池的光电转换效率。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术中苝四羧酸二酰亚胺及其衍生物溶解性较差、成膜加工性能较差，并且其与太阳光的发射光谱匹配度不够高、不能有效地利用太阳光的缺陷，提供一种溶解性好、吸光度强、具有优良的电荷传输性能的含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物。该共聚物的吸收范围可延伸至近红外区，能提高对太阳光的利用率。
本发明进一步要解决的技术问题在于，提供一种合成路线简单、工艺要求低的含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法。
本发明还要解决的技术问题在于，含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物在聚合物太阳能电池器件制造、有机场效应晶体管制造、有机电致发光器件制造、有机光存储器件制造、有机非线性材料制造或有机激光器件制造中的应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物，是以下通式化合物：
Figure GDA0000022683930000031
其中，n为1～100的整数；R1、R2、R3选自氢、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、苯基或取代苯基；R4、R5选自C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基。
含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物中，所述n优选为8～50的整数。
含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物中，所述R1、R2、R3优选选自氢、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、苯基或取代苯基。
含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物中，所述R4、R5优选选自C1～C12的烷基或C1～C12的烷氧基。
含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法为：
将原料苝四羧酸二酰亚胺二溴代物和2，6-双三丁基锡-萘并[2，1-b：3，4-b’]二噻吩衍生物放入有机溶剂中，加入催化剂于50～120℃下进行Stille偶合反应24～72小时，精制后得到含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物；其中所述的苝四羧酸二酰亚胺二溴代物和2，6-双三丁基锡-萘并[2，1-b：3，4-b’]二噻吩衍生物的摩尔比为1∶1～1.5∶1；所述苝四羧酸二酰亚胺二溴代物为所述2，6-双三丁基锡-萘并[2，1-b：3，4-b’]二噻吩衍生物为
Figure GDA0000022683930000042
其中R1、R2、R3选自氢、C1～C20的烷基、C1～C20烷氧基、苯基或者取代苯基；R4、R5选自C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基。
含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法中，所述R1、R2、R3优选选自氢、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、苯基或者取代苯基；R4、R5优选选自C1～C12的烷基或C1～C12的烷氧基。
含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法中，所述有机溶剂优选为四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、苯、甲苯中的至少一种。
含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法中，所述催化剂具体为有机钯催化剂与有机膦配体的混合物或有机钯催化剂，所述有机钯催化剂与有机膦配体的混合物中有机钯催化剂与有机膦配体的摩尔比为1∶2～20，所述催化剂的添加量占反应原料总量的摩尔百分数为0.01％～5％。反应原料总量是指苝四羧酸二酰亚胺二溴代物和2，6-双三丁基锡-萘并[2，1-b：3，4-b’]二噻吩衍生物的总量。
含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法中，所述有机钯催化剂优选为Pd2(dba)3/P(o-Tol)3、Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2。
含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将原料苝四羧酸二酰亚胺二溴代物和2，6-双三丁基锡-萘并[2，1-b：3，4-b’]二噻吩衍生物放入有机溶剂中，加入有机钯催化剂与有机膦配体的混合物或有机钯催化剂，在惰性气体保护下，于70～100℃下反应30～72小时；
(2)、将步骤(1)的反应后的混合液滴加到醇类化合物中进行沉降，过滤并洗涤沉降物；
(3)、步骤(2)的沉降物干燥后用甲苯溶解，然后加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，加热到80～100℃搅拌反应8～14小时；
(4)、将步骤(3)的反应液中的有机相柱层析分离，减压除去有机溶剂后，再用甲醇沉降；
(5)、步骤(4)的沉降物抽滤，所得固体用丙酮索氏提取2～4天，然后用醇类化合物沉降，抽滤得到产物。
含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物的应用是：含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物在聚合物太阳能电池器件制造、有机场效应晶体管制造、有机电致发光器件制造、有机光存储器件制造、有机非线性材料制造和有机激光器件制造中的应用。
一种聚合物太阳能电池器件，包括玻璃层、ITO层、PEDOT：PSS复合层、活性层和Al层，所述活性层为上述含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物制成。
一种有机电致发光器件，包括基片、阳极、发光层、缓冲层、阴极，所述发光层是由上述含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物制成。
一种有机场效应晶体管，包括衬底、绝缘层、OTS层、有机半导体层、源电极和漏电极，所述有机半导体层是由上述含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物制成。
本发明公开了一种含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物，该聚合物是通过在其“bay”位置引入取代基，并且通过苝四羧酸二酰亚胺单体与其他单体共聚，来改善其溶解性。由于萘并[2，1-b：3，4-b’]二噻吩单元是同时含有两个五元噻吩环和一个萘环骨架的平面结构单元，具有良好的平面度和共轭度，使得电子迁移率很高。并且萘并[2，1-b：3，4-b’]二噻吩上的5，6位可以引入烷基等修饰来提高其溶解性，并改善其溶液化加工性能。因此，将萘并[2，1-b：3，4-b’]二噻吩单元与苝四羧酸二酰亚胺共聚，形成了电子给体-受体结构，能调节聚合物的带隙，并将其吸收带推向红外及近红外区。初步的测试表明，其吸收光谱范围可达300-800nm以上，光吸收系数达50000M-1cm-1。本发明的由萘并二噻吩单元修饰后的苝四羧酸二酰亚胺的溶解性好、吸光度强、吸收范围能延伸至近红外区，提高了太阳光的利用率，并且具有优良的电荷传输性能，在有机太阳电池等领域中具有良好的应用前景。
本发明公开了一种含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，该制备方法的合成路线简单可靠、工艺要求较低、产率高，能制备出高品质的含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物作为光电材料。
本发明的含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物溶解性好、吸光度强、吸收范围能延伸至近红外区，提高了其对太阳光的利用率，并且具有优良的电荷传输性能。其中材料的溶解性能好，有利于成膜加工，就相应扩大其在聚合物太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件、有机非线性材料和有机激光器件制造等领域的应用范围。
该含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物可以作为聚合物太阳能电池中光活性层材料之一的电子给体材料，产生光电流，实现光电转换。
该含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物还可以作为有机电致发光器件中的发光活性层物质，通过施加电压，产生光，从而实现电光转换。
该含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物还可以作为有机场效应晶体管中的半导体活性物质，可以通过源极、漏极、栅极的控制来实现光电转换。
另外，由于该含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物是半导体材料，因此在有机光存储、有机非线性材料或/和有机激光领域中也可能有应用。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为以本发明中的共聚物作为活性层的聚合物太阳能电池器件的结构示意图；
图2为以本发明中的共聚物作为发光层的有机电致发光器件的结构示意图；
图3为以本发明中的共聚物作为有机半导体层的有机场效应晶体管的结构示意图。
具体实施方式
实施例1，聚N，N′-二-(3，4，5-三-甲基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-(5，6-二己基)萘并[2，1-b：3，4-b’]二噻吩，其中，n为25，结构式如下：
Figure GDA0000022683930000081
制备方法：在氮气保护下，对18mL含有0.5mmol N，N′-二-(3，4，5-三-甲基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺、0.5mmol 2，9-双三丁基锡-(5，6-二-己基)萘并[2，1-b：3，4-b’]二噻吩的DMF溶液鼓氮0.5h除去残留的氧气。然后加入0.0.14g(0.015mol)的Pd2(dba)3和0.0083g(0.027mmol)的P(o-Tol)3，再次鼓氮0.5h除去残留的氧气，接着加热到80℃反应48小时。将反应后的混合液滴加到甲醇中进行沉降得沉降物。沉降物经抽滤、甲醇洗涤、干燥后再用甲苯溶解，然后加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，加热到90℃搅拌8～14小时。将反应后的有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降得沉降物。沉降物抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤10小时得到产物。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝26,500，Mw/Mn＝2.76；)光吸收范围280-750nm，光吸收系数达68000M-1cm-1。
实施例2聚N，N′-二-(3，4，5-三-甲烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-(5-己基-6-癸基)萘并[2，1-b：3，4-b’]二噻吩，其中，n为21，结构式如下：
Figure GDA0000022683930000091
制备方法：在氮气保护下，对15mL含有0.5mmol N，N′-二-(3，4，5-三-甲烷氧基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺和0.5mmol 2，9-双三丁基锡-(5-己基-6-癸基)萘并[2，1-b：3，4-b’]二噻吩的二氧六环溶液鼓氮0.5h除去残留的氧气。然后加入10mg Pd(PPh3)2Cl2，再鼓氮0.5h除去残留的氧气，接着加热到85℃反应36小时。将反应后的混合液滴加到甲醇中进行沉降。沉降后抽滤，甲醇洗涤，干燥后再用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，将混合液加热到90℃搅拌8～14小时。将反应后的有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽8～14小时得到产物。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝25,400，Mw/Mn＝2.67；)光吸收范围285-750nm，光吸收系数达63000M-1cm-1。
实施例3聚N，N′-二-(3，4，5-三-辛氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-(5，6-二-二十烷基)萘并[2，1-b：3，4-b’]二噻吩，其中，n为11，结构式如下：
Figure GDA0000022683930000101
制备方法：在氮气保护下，对30mL含有0.5mmol N，N′-二-(3，4，5-三-辛氧基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺和0.5mmol 2，9-双三丁基锡-(5，6-二-二十烷基)萘并[2，1-b：3，4-b’]二噻吩的甲苯和THF的混合溶液鼓氮0.5h除去残留的氧气。然后加入8mg Pd(PPh3)4，再次鼓氮0.5h除去残留的氧气，接着加热到80℃反应72小时。将反应后的混合液滴加到甲醇中进行沉降，沉降后抽滤，甲醇洗涤，干燥后再用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，加热到80℃搅拌8～14小时。将反应后的有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽8～14小时得到产物。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝23,800，Mw/Mn＝2.75；)光吸收范围280-775nm，光吸收系数达620000M-1cm-1。
实施例4聚N，N′-二-(3，5-二-二十烷氧基-4-甲基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-(5，6-二-十二烷氧基)萘并[2，1-b：3，4-b’]二噻吩，其中，n为9，结构式如下：
Figure GDA0000022683930000111
制备方法：在氮气保护下，对20mL含有0.52mmol N，N′-二-(3，5-二-二十烷氧基-4-甲基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺和0.5mmol 2，9-双三丁基锡-(5，6-二-十二烷氧基)萘并[2，1-b：3，4-b’]二噻吩的苯溶液鼓氮0.5h除去残留的氧气。然后加入5mg Pd(PPh3)2Cl2，再次鼓氮0.5h除去残留的氧气，接着加热到100℃反应56小时。将反应后的混合液滴加到甲醇中进行沉降。沉降后抽滤，甲醇洗涤，干燥后再用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，加热到80℃搅拌8～14小时。将反应后的有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽8～14小时得到产物。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝26,600，Mw/Mn＝3.64；)光吸收范围285-765nm，光吸收系数达59000M-1m-1。
实施例5聚N，N′-二-(3，5-二-二十基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-(5-甲基-6-甲氧基)萘并[2，1-b：3，4-b’]二噻吩，其中，n为13，结构式如下：
Figure GDA0000022683930000121
制备方法：在氮气保护下，对25mL含有0.51mmolN，N’-二-(3，5-二-二十基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺和0.5mmol 2，9-双三丁基锡-(5-甲基-6-甲氧基)萘并[2，1-b：3，4-b’]二噻吩的甲苯和DMF的混合溶液鼓氮0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd(PPh3)410mg，鼓氮0.5h除去残留的氧气，接着加热到70℃反应40小时。将反应后的混合液滴加到甲醇中进行沉降。沉降后抽滤，甲醇洗涤，干燥后再用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，加热到80℃搅拌8～14小时。将反应后的有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽8～14小时得到产物。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝25,600，Mw/Mn＝2.53)光吸收范围280-755nm，光吸收系数达65000M-1m-1。
实施例6聚N，N′-二-(3，4，5-三-苯基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-(5，6-二-二十烷氧基)萘并[2，1-b：3，4-b’]二噻吩，其中，n为15，结构式如下：
Figure GDA0000022683930000131
制备方法：在氮气保护下，对18mL含有0.75mmolN，N′-二-(3，4，5-三-苯基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺和0.5mmol 2，9-双三丁基锡-(5，6-二-二十烷氧基)萘并[2，1-b：3，4-b’]二噻吩的二氧六环和THF的混合溶液鼓氮0.5h除去残留的氧气。然后加入8mg Pd(PPh3)2Cl2，再次鼓氮0.5h除去残留的氧气，接着加热到65℃反应72小时。将反应后的混合液滴加到甲醇中进行沉降。沉降后抽滤，沉降物甲醇洗涤，干燥后再用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中加热到90℃搅拌8～14小时。将反应后的有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽8～14小时得到产物。Molecularweight(GPC，THF，R.I)：Mn＝27,700，Mw/Mn＝2.36；)光吸收范围280-765nm，光吸收系数达58000M-1m-1。
实施例7、聚N，N′-二-(3-苯基-4-对甲氧基苯基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-(5-甲基-6-甲氧基)萘并[2，1-b：3，4-b’]二噻吩，其中，n为8，结构式如下：
Figure GDA0000022683930000141
制备方法：在氮气保护下，往20mL含有0.65mmolN，N′-二-(3-苯基-4-对甲氧基苯基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺和0.5mmol 2，9-双三丁基锡-(5-甲基-6-甲氧基)萘并[2，1-b：3，4-b’]二噻吩的二氧六环和THF的混合溶液中鼓氮0.5h除去残留的氧气。然后加入9mg Pd(PPh3)2Cl2，再次鼓氮0.5h除去残留的氧气后加热到75℃反应72小时。将反应后的混合液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到90℃搅拌8～14小时。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取二天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽8～14小时得到产物。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝10,300，Mw/Mn＝2.43；)光吸收范围280-740nm，光吸收系数达620000M-1m-1。
实施例8、聚N，N′-二-(3，4，5-三-苯基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-(5，6-二-二十烷氧基)萘并[2，1-b：3，4-b’]二噻吩，其中，n为15，结构式如下：
Figure GDA0000022683930000151
制备方法：在氮气保护下，往18mL含有0.75mmolN，N′-二-(3，4，5-三-苯基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺和0.5mmol 2，9-双三丁基锡-(5，6-二-二十烷氧基)萘并[2，1-b：3，4-b’]二噻吩的二氧六环和THF的混合溶液中鼓氮0.5h除去残留的氧气。然后加入8mg Pd(PPh3)2Cl2，再次鼓氮0.5h除去残留的氧气后加热到65℃反应30小时。将反应后的混合液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到90℃搅拌8～14小时。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽8～14小时得到产物。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝27,700，Mw/Mn＝2.36；)光吸收范围285-750nm，光吸收系数达55000M-1cm-1。
实施例9、聚N，N′-二-(3，5-二-二十烷基4-对甲氧基-苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-(5-甲基-6-甲氧基)萘并[2，1-b：3，4-b’]二噻吩，其中，n为30，结构式如下：
Figure GDA0000022683930000161
制备方法：在氮气保护下，往30mL含有0.5mmolN，N′-二-(3，5-二-二十烷基4-对甲氧基-苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺和0.5mmol 2，9-双三丁基锡-(5-甲基-6-甲氧基)萘并[2，1-b：3，4-b’]二噻吩的甲苯和THF的混合溶液中鼓氮0.5h除去残留的氧气。然后加入8mg Pd(PPh3)4，再次鼓氮0.5h除去残留的氧气后加热到120℃反应24小时。将反应后的混合液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌14小时。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽8～14小时得到产物。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝65,800，Mw/Mn＝3.15；)光吸收范围280-760nm，光吸收系数达60000M-1m-1。
实施例10、聚N，N′-二-(3，4，5-三-辛氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-(5，6-二-十二烷氧基)萘并[2，1-b：3，4-b’]二噻吩，其中，n为50，结构式如下：
Figure GDA0000022683930000171
制备方法：在氮气保护下，往40mL含有0.5mmolN，N′-二-(3，4，5-三-辛氧基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺和0.5mmol 2，9-双三丁基锡-(5，6-二-十二烷氧基)萘并[2，1-b：3，4-b’]二噻吩的甲苯溶液中鼓氮0.5h除去残留的氧气。然后加入8mg Pd(PPh3)4，再次鼓氮0.5h除去残留的氧气后加热到110℃反应72小时。将反应后的混合液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到100℃搅拌10小时。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取3天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽8～14小时得到产物。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝97,300，Mw/Mn＝2.85；)光吸收范围280-750nm，光吸收系数达54000M-1m-1。
实施例11、聚N，N′-二-(4-癸基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-(5-甲基-6-甲氧基)萘并[2，1-b：3，4-b’]二噻吩，其中，n为100，结构式如下：
Figure GDA0000022683930000181
制备方法：在氮气保护下，往30mL含有0.5mmol N，N′-二-(4-癸基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺和0.5mmol 2，9-双三丁基锡-(5-甲基-6-甲氧基)萘并[2，1-b：3，4-b’]二噻吩的甲苯/THF溶液中鼓氮0.5h除去残留的氧气。然后加入8mg Pd(PPh3)4，再次鼓氮0.5h除去残留的氧气后加热到50℃反应72小时。将反应后的混合液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到100℃搅拌8小时。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取4天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽8～14小时得到产物。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝119,300，Mw/Mn＝3.45；)光吸收范围285-760nm，光吸收系数达50000M-1cm-1。
实施例12、如图1所示，一种聚合物太阳能电池器件，依次包括Al层、活性层、PEDOT：PSS层、ITO层、玻璃，其中活性层包括含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物。PEDOT：PSS层中，PEDOT为聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)，PSS为聚苯乙烯磺酸；ITO层是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡。
制备步骤：以玻璃为基体，在玻璃上形成ITO层，带有ITO层的玻璃经过超声波清洗后，再用氧-Plasma处理，在ITO层上涂上PEDOT：PSS层，采用旋涂制膜技术将本发明中的含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物涂覆在PEDOT：PSS层上，Al层为金属铝电极，是通过真空蒸镀技术蒸镀在活性层上，这样就得到聚合物太阳能电池器件。
实施例13、如图2所示，是有机电致发光器件，本实施例为单层器件，包括：基片、阳极、发光层、缓冲层、阴极。
以本发明中的共聚物作为发光层单层器件的制备：首先在一个玻璃基片上沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡(ITO)，作为透明阳极，通过旋涂技术在ITO上制备一层本发明中的含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物，作为发光层，再在此发光层上真空蒸镀LiF缓冲层，最后蒸镀金属Al，作为器件的阴极。
实施例14、如图3所示，是有机场效应晶体管的结构示意图。本实施例从下至上依次为：衬底、绝缘层、OTS层、有机半导体层、源电极(S)和漏电极(D)，其中，采用高掺杂的硅片(Si)作为衬底，500nm厚的SiO2作为绝缘层，源电极(S)，漏电极(D)均采用金作为电极，有机半导体层采用本发明的含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物。
含本发明中的共聚物的有机场效应晶体管的制备：将本发明中的含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物作为有机半导体层旋涂到十八烷基三氯硅烷(OTS)修饰的SiO2上。

Claims (10)

1.一种含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物，其特征在于，是以下通式化合物：
其中，n为1～100的整数；R1、R2、R3选自氢、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、苯基或取代苯基；R4、R5选自C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物，其特征在于，所述的n为8～50的整数。
3.根据权利要求1所述的含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物，其特征在于，所述R1、R2、R3选自氢、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、苯基或取代苯基，所述R4、R5选自C1～C12的烷基或C1～C12的烷氧基。
4.含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，将原料苝四羧酸二酰亚胺二溴代物和2，6-双三丁基锡-萘并[2，1-b：3，4-b’]二噻吩衍生物放入有机溶剂中，加入催化剂于50～120℃下进行Stille偶合反应24～72小时，得到含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物；其中所述的苝四羧酸二酰亚胺二溴代物和2，6-双三丁基锡-萘并[2，1-b：3，4-b’]二噻吩衍生物的摩尔比为1∶1～1.5∶1；所述苝四羧酸二酰亚胺二溴代物为所述2，6-双三丁基锡-萘并[2，1-b：3，4-b’]二噻吩衍生物为
Figure FDA0000022683920000022
其中R1、R2、R3选自氢、C1～C20的烷基、C1～C20烷氧基、苯基或者取代苯基；R4、R5选自C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基。
5.根据权利要求4所述的含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述R1、R2、R3选自氢、C1～C12的烷基、C1～C12烷氧基、苯基或者取代苯基；R4、R5选自C1～C12的烷基或C1～C12烷氧基。
6.根据权利要求5所述的含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、苯、甲苯中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机钯催化剂与有机膦配体的混合物或有机钯催化剂，所述有机钯催化剂与有机膦配体的混合物中有机钯催化剂与有机膦配体的摩尔比为1∶2～20，所述催化剂的添加量占反应原料总量的摩尔百分数为0.01％～5％。
8.根据权利要求7所述的含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机钯催化剂为Pd2(dba)3/P(o-Tol)3、Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2。
9.根据权利要求4～8任意一项所述的含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、将原料苝四羧酸二酰亚胺二溴代物和2，6-双三丁基锡-萘并[2，1-b：3，4-b’]二噻吩衍生物放入有机溶剂中，加入有机钯催化剂与有机膦配体的混合物或有机钯催化剂，在惰性气体保护下，于70～100℃下反应30～72小时；
(2)、将步骤(1)的反应后的混合液滴加到醇类化合物中进行沉降，过滤并洗涤沉降物；
(3)、步骤(2)的沉降物干燥后用甲苯溶解，然后加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，加热到80～100℃搅拌反应8～14小时；
(4)、将步骤(3)的反应液中的有机相柱层析分离，减压除去有机溶剂后，再用甲醇沉降；
(5)、步骤(4)的沉降物抽滤，所得固体用丙酮索氏提取2～4天，然后用醇类化合物沉降，抽滤得到产物。
10.如权利要求1～3任一项所述的含萘并二噻吩单元苝四羧酸二酰亚胺共聚物在聚合物太阳能电池器件制造、有机场效应晶体管制造、有机电致发光器件制造、有机光存储器件制造、有机非线性材料制造或有机激光器件制造中的应用。
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