CN102850527A

CN102850527A - N,n’-二取代异靛与芴共聚物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102850527A
Application number: CN2011101823981A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 王平; 张振华; 张娟娟
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2011-06-30
Filing date: 2011-06-30
Publication date: 2013-01-02

Abstract

本发明属于光电材料领域，其公开了一种N，N’-二取代异靛与芴共聚物及其制备方法和应用。该N，N’-二取代异靛与芴共聚物具有下述结构通式：

上述式中，R₁、R₂为C₁～C₂0的烷基；n为10～100的整数。本发明的N，N’-二取代异靛与芴共聚物，N，N’-二取代异靛结构单元引入烷基和芴结构单元引入烷基或烷氧基，显著改善了其溶解性；同时，N，N’-二取代异靛结构单元含有中心对称吡咯酮核，N原子上的N上的烷基化反应变得非常容易进行；N，N’-二取代异靛与芴共聚，使得N，N’-二取代异靛与芴共聚物具有优良的热稳定性，溶解性和成膜性，扩宽了该共聚物的应用范围。

Description

N,N’-二取代异靛与芴共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光电材料领域，具体的说是涉及一种N，N’-二取代异靛与芴共聚物。本发明还涉及该N，N’-二取代异靛与芴共聚物的制备方法和应用。

背景技术

太阳能是未来人类最理想的替代能源，将太阳能转换为电能的太阳能电池也是研究的热点；近年来兴起的共轭聚合物薄膜有机太阳能电池具有成本低、重量轻、制作工艺简单、可制备成柔性器件等突出优点。此外，有机材料种类繁多、可设计性强，有希望通过材料的设计和优化来提高有机太阳能电池的性能。

近来含吡咯并吡咯二酮(DPP)单元的给受体体系小分子、共轭聚合物频见报道，基于DPP的聚合物/PCBM和基于DPP的小分子有机太阳能电池的能量转换效率分别为4.7％和4.4％。但是仍比无机阳能电池的转换效率低得多，限制性能提高的主要制约因素有：有机半导体器件相对较低的载流子迁移率，器件的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配，高光子通量的红光区没有被有效利用以及载流子的电极收集效率低等。同时，含吡咯并吡咯二酮单元的给受体体系小分子、共轭聚合物在实际应用过程中仍然存在如热稳定性能、溶解性能和成膜性能等性能差的不足，制约了其在光电领域的进一步的应用。为了使聚合物有机太阳能电池得到实际的应用，开发新型的材料，大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究领域的首要任务。

发明内容

本发明的目的在于提供一种稳定性、溶解性和成膜性都比较好的N，N’- 二取代异靛与芴共聚物。

一种具有下述结构通式的N，N’-二取代异靛与芴共聚物：

上述式中，R₁为C₁～C₂₀的烷基，R₂为C₁～C₂₀的烷基；n为大于等于10小于等于100的整数。

本发明的另一目的在于提供上述N，N’-二取代异靛与芴共聚物的制备方法，其制备工艺如下：

S1、分别提供下述结构式的化合物A和化合物B：

其中，，所述化合物A中，R₁为C₁～C₂₀的烷基；所述化合物B中，R₂为C₁～C₂₀的烷基；

S2、无氧环境中，将所述化合物A和化合物B以1∶1的摩尔比加入到含催化剂和碱液的有机溶剂中，于90～110℃下进行Suzuki耦合反应48～96h，得到如下结构通式表示的N，N’-二取代异靛与芴共聚物：

上述式中，n为大于等于10小于等于100的整数。

上述制备方法的步骤S2中，所述催化剂为有机钯(如，Pd(PPh₃)₄或 Pd(PPh₃)₂Cl₂)或者有机钯与有机膦配体的混合物；所述有机钯与有机膦配体的混合物中，所述有机钯为Pd₂(dba)₃，所述有机磷配体为P(o-Tol)₃；所述催化剂为有机钯与有机膦配体的混合物时，Pd₂(dba)₃与P(o-Tol)₃的摩尔比为1∶2～1∶20；所述催化剂的摩尔量为所述化合物B摩尔量的0.05％～50％。

上述制备方法的步骤S2中，所述碱液为碳酸钾水溶液、碳酸氢钾水溶液、碳酸钠水溶液或者碳酸氢钠水溶液；所述有机溶剂为苯、氯苯或甲苯中的至少一种。

本发明的又一发明目的在于提供上述的N，N’-二取代异靛与芴共聚物在有机太阳能电池、有机电致发光器件或有机场效应晶体管中的应用。

本发明的N，N’-二取代异靛与芴共聚物具备以下优点：

1、N，N’-二取代异靛与芴共聚物中，N，N’-二取代异靛结构单元引入烷基和芴结构单元引入烷基或烷氧基，显著改善了其溶解性；

2、N，N’-二取代异靛与芴共聚物中，N，N’-二取代异靛结构单元含有中心对称吡咯酮核，N原子上的N上的烷基化反应变得非常容易进行；芴结构单元是优良的空穴传输单元，N，N’-二取代异靛与芴共聚，使得N，N’-二取代异靛与芴共聚物具有优良的热稳定性，溶解性和成膜性，扩宽了该共聚物的应用范围；同时有效调节了共聚物的带隙和HOMO和LUMO能级，将该共聚物对光的吸收范围变宽，提高了其对太阳光的利用率。

附图说明

图1为本发明实施例1的N，N’-二取代异靛与芴共聚物的紫外-可见吸收光谱图；

图2为本发明实施例8的有机太阳能电池的结构图；

图3是本发明实施例9的有机电致发光器件的结构图；

图4是本发明实施例10的有机场效应晶体管的结构图。

具体实施方式

本发明提供的一种具有下述结构通式的N，N’-二取代异靛与芴共聚物：

上述式中，R₁为C₁～C₂₀的烷基，R₂为C₁～C₂₀的烷基；n为大于等于10小于等于100的整数，即n为10～100的整数。

上述N，N’-二取代异靛与芴共聚物的制备方法，其制备工艺如下：

S1、分别提供下述结构式的化合物A和化合物B：

即6，6’-二溴-N，N’-二烷基异靛；

即9，9-二烷基-2，7-芴二硼酸频哪醇酯；

其中，化合物A中，R₁为C₁～C₂₀的烷基；化合物B中，R₂为C₁～C₂₀的烷基；

S2、无氧环境中(由惰性气氛构成，如氮气气氛或氩气气氛)，将所述化合物A和B以1∶1的摩尔比加入到含催化剂和碱液的有机溶剂中，于90～110℃下进行Suzuki耦合反应48～96h，得到如下结构通式表示的N，N’-二取代异靛与芴共聚物：

上述式中，n为大于等于10小于等于100的整数。

上述制备方法的步骤S2中，所述催化剂为有机钯(如，Pd(PPh₃)₄或Pd(PPh₃)₂Cl₂)，或者有机钯与有机膦配体的混合物；其中，所述有机钯与有机膦配体的混合物中，所述有机钯为Pd₂(dba)₃，所述有机磷配体为P(o-Tol)₃，即Pd₂(dba)₃/P(o-Tol)₃；所述催化剂为有机钯与有机膦配体的混合物时，Pd₂(dba)₃与P(o-Tol)₃的摩尔比为1∶2～1∶20；所述催化剂的摩尔量为所述化合物B摩尔量的0.05％～50％。

上述N，N’-二取代异靛与芴共聚物，可以用作有机太阳能电池的活性层材料、有机电致发光器件的发光层材料或有机场效应晶体管的有机半导体材料。

本发明的N，N’-二取代异靛与芴共聚物至少具备以下优点：

2、N，N’-二取代异靛与芴共聚物中，N，N’-二取代异靛结构单元含有中心对称吡咯酮核，N原子上的N上的烷基化反应变得非常容易进行；芴结构单元是优良的空穴传输单元，N，N’-二取代异靛与芴共聚，使得N，N’-二取代异靛与芴共聚物具有优良的热稳定性，溶解性和成膜性，扩宽了该共聚物的应用范围；同时有效调节了共聚物的带隙和HOMO和LUMO能级，将该共聚物对光的吸收范围变宽，提高了其对太阳光的利用率；

3、本发明的N，N’-二取代异靛与芴共聚物是将有限的反应物在适当的反应环境中，通过控制温度就能发生反应从而制得目标产物；因此，制备工艺简单，易于操作和控制，生产成本低，适合于工业化生产。

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

实施例1

本实施例1的N，N’-二取代异靛与芴共聚物，即N，N’-二(2-乙基己基)异靛-9，9-二辛基-2，7-芴共轭聚合物(其中，R₁为2-乙基己基，R₂为辛基，n为36)，其结构式如下所示：

上述聚合物的制备步骤如下：

1)6，6’-二溴-N，N’-二(2-乙基己基)异靛的制备

1.1)6，6’-二溴异靛的制备：将6-溴吲哚酮(500mg，2.36mmol)、6-溴靛红(533mg，2.36mmol)、15mL冰醋酸(HAc)和0.1mL盐酸分别加入到烧瓶中，加热回流24h后，停止反应并冷却至室温，再过滤得到固体分别用水、乙醇、乙酸乙酯洗，最后将最终产物在真空干燥箱干燥，得到棕色的6，6’-二溴异靛，产率为95％；反应式如下：

该6，6’-二溴异靛的测试结果为：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：10.7(bs，2H)，9.14(d，2H)，7.22-7.15(m，4H)。

1.2)6，6’-二溴-N，N’-二(2-乙基己基)异靛的制备：氮气保护下，将6，6’-二溴异靛(420mg，1mmol)、碳酸钾(829mg，5mmol)、20mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和1-溴-2-乙基己烷(425g，2.2mmol)分别加入到三口烧瓶中，混合物在100℃下搅拌反应15h后，停止反应并冷却至室温，将混合物倒入100mL水中，有机相用二氯甲烷萃取，再用饱和食盐水洗，然后用无水硫酸镁干燥有机相，旋转蒸发溶剂，最后粗产物采用(二氯甲烷/正己烷＝1∶1)为淋洗液经硅胶层析柱分离得到深红色固体2，产率为85％；反应式如下：

该6，6’-二溴-N，N’-二(2-乙基己基)异靛的测试结果为：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：9.00(d，2H)，7.13(dd，2H)，6.81(d，2H)，3.60-3.48(m，4H)，1.90-1.72(m，2H)，1.43-1.20(m，16H)，0.95-0.82(m，12H)。

2)N，N’-二(2-乙基己基)异靛-9，9-二辛基-2，7-芴共轭聚合物的制备，其化学反应式如下：

在氮气保护下，将9，9-二辛基-2，7-芴二硼酸酯(231.3mg，0.36mmol)、6，6’-二溴-N，N’-二(2-乙基己基)异靛(231.8mg，0.36mmol)、15mL甲苯以及碳酸钾溶液(2.0mol/L，4.5mL)分别加入到50mL的两口瓶中，充分通氮气排空气约20min后，加入25mg的Pd(PPh₃)₄，再持续通氮气排空气约10min后，在95℃搅拌反应72h，然后降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h，接着以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶剂并旋干得到暗红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后即为聚合物。产率为48％。

测试结果为：Molecular weight(GPC，THF，R.I)：M_n＝31500，M_w/M_n＝2.0)。

图1为本发明实施例1的N，N’-二取代异靛与芴共聚物的紫外-可见吸收光谱图；由图1可知，本发明的聚合物对太阳光的吸收范围为380nm-700nm，其中，对波长为450-600nm的太阳光吸收最强。

实施例2

本实施例2的N，N’-二取代异靛与芴共聚物，即N，N’-二(2-乙基己基) 异靛-9，9-二(十二烷基)-2，7-芴共轭聚合物(其中，R₁为2-乙基己基，R₂为十二烷基，n为58)，其结构式如下所示：

上述聚合物的制备步骤如下：

1)6，6’-二溴-N，N’-二烷基异靛的制备：与实施例1中的步骤1)相同；

2)N，N’-二(2-乙基己基)异靛-9，9-二(十二烷基)-2，7-芴共轭聚合物的制备；反应式如下：

在氩气保护下，将9，9-二(十二烷基)-2，7-芴二硼酸酯(国内市售)(271.6mg，0.36mmol)、6，6’-二溴-N，N’-二(2-乙基己基)异靛(231.8mg，0.36mmol)、15mL体积比为1∶1的氯苯，以及碳酸钾溶液(2.0mol/L，4.5mL)分别加入到50mL的两口瓶中，充分通氩气排空气约20min后，加入20mg 摩尔比为1∶2的Pd₂(dba)₃/P(o-Tol)₃，再持续通氩气排空气约10min后，在110℃搅拌反应48h，然后降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h，接着以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶剂并旋干得到暗红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后即为聚合物。产率为55％。

测试结果为：Molecular weight(GPC，THF，R.I)：M_n＝56400，M_w/M_n＝1.8)。

实施例3

本实施例3的N，N’-二取代异靛与芴共聚物，即N，N’-二(二十烷基)异靛-9，9-二己基-2，7-芴共轭聚合物(其中，R₁为二十烷基，R₂为己基，n为63)：

上述聚合物的制备步骤如下：

1)6，6’-二溴-N，N’-二(二十烷基)异靛的制备：与实施例1中的步骤1)不同之处在于：二十烷基代替2-乙基己基；

2)N，N’-二(二十烷基)异靛-9，9-二己基-2，7-芴共轭聚合物的制备；其化学反应式如下：

在氮气保护下，将9，9-二己基-2，7-芴二硼酸酯(国内市售)(211.1mg，0.36mmol)、6，6’-二溴-N，N’-二(二十烷基)异靛(353.2mg，0.36mmol)、15mL体积比为1∶1的苯，以及碳酸钾溶液(2.0mol/L，4.5mL)分别加入到50mL的两口瓶中，充分通氮气排空气约20min后，加入18mg的Pd(PPh₃)₂Cl₂，再持续通氮气排空气约10min后，在90℃搅拌反应96h，然后降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h，接着以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶剂并旋干得到暗红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后即为聚合物。产率为47％。

测试结果为：Molecular weight(GPC，THF，R.I)：M_n＝73100，M_w/M_n＝2.0)。

实施例4

本实施例4的N，N’-二取代异靛与芴共聚物，即N，N’-二(十五烷基)异靛-9，9-二甲基-2，7-芴共轭聚合物(其中，R₁为十五烷基，R₂为甲基，n为73)，其结构式如下所示：

上述聚合物的制备步骤如下：

1)6，6’-二溴-N，N’-二(十五烷基)异靛的制备：与实施例1中的步骤1)不同之处在于：十五烷基代替2-乙基己基；

2)N，N’-二(十五烷基)异靛-9，9-二甲基-2，7-芴共轭聚合物的制备；反应式如下：

在氩气保护下，将9，9-二甲基-2，7-芴二硼酸酯(国内市售)(168mg，0.36mmol)、6，6’-二溴-N，N’-二(十五烷基)异靛(353mg，0.36mmol)、15mL苯，以及碳酸钠溶液(2.0mol/L，4.5mL)分别加入到50mL的两口瓶中，充分通氩气排空气约20min后，加入25mg摩尔比为1∶20的Pd₂(dba)₃/P(o-Tol)₃，再持续通氩气排空气约10min后，在90℃搅拌反应72h，然后降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h，接着以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶剂并旋干得到暗红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后即为聚合物。产率为75％。

测试结果为：Molecular weight(GPC，THF，R.I)：M_n＝74600，M_w/M_n＝2.1)。

实施例5

本实施例5的N，N’-二取代异靛与芴共聚物，即N，N’-二甲基异靛-9，9-二(二十烷基)-2，7-芴共轭聚合物(其中，R₁为甲基，R₂为二十烷基，n为55)：

上述聚合物的制备步骤如下：

1)6，6’-二溴-N，N’-二甲基异靛的制备：与实施例1中的步骤1)不同之处在于：甲基代替2-乙基己基；

2)N，N’-二甲基异靛-9，9-二(二十烷基)-2，7-芴共轭聚合物的制备；其化学反应式如下：

在氮气保护下，将9，9-二(二十烷基)-2，7-芴二硼酸酯(国内市售)(352mg，0.36mmol)、6，6’-二溴-N，N’-二甲基异靛(161mg，0.36mmol)、15mL体积比为1∶1的甲苯和氯苯，以及碳酸氢钠溶液(2.0mol/L，4.5mL)分别加入到50mL的两口瓶中，充分通氮气排空气约20min后，加入18mg摩尔比为1∶2的Pd₂(dba)₃/P(o-Tol)₃，，再持续通氮气排空气约10min后，在100℃搅拌反应60h，然后降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h，接着以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶剂并旋干得到暗红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后即为聚合物。产率为62％。

测试结果为：Molecular weight(GPC，THF，R.I)：M_n＝55300，M_w/M_n＝1.9)。

实施例6

本实施例6的N，N’-二取代异靛与芴共聚物，即N，N’-二己基异靛-9，9-二己基-2，7-芴共轭聚合物(其中，R₁为己基，R₂为己基，n为100)：

上述聚合物的制备步骤如下：

1)6，6’-二溴-N，N’-二烷基异靛的制备：与实施例1中的步骤1)不同之处在于：己基代替2-乙基己基；

2)N，N’-二己基异靛-9，9-二己基-2，7-芴共轭聚合物的制备；其化学反应式如下：

在氮气保护下，将9，9-二己基-2，7-芴二硼酸酯(国内市售)(211.1mg，0.36mmol)、6，6’-二溴-N，N’-二己基异靛(211.7mg，0.36mmol)、15mL体积比为1∶1的苯，以及碳酸氢钾溶液(2.0mol/L，4.5mL)分别加入到50mL 的两口瓶中，充分通氮气排空气约20min后，加入18mg的Pd(PPh₃)₂Cl₂，再持续通氮气排空气约10min后，在90℃搅拌反应96h，然后降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h，接着以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶剂并旋干得到暗红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后即为聚合物。产率为89％。

测试结果为：Molecular weight(GPC，THF，R.I)：M_n＝75100，M_w/M_n＝1.8)。

实施例7

本实施例7的N，N’-二取代异靛与芴共聚物，即N，N’-二癸烷基异靛-9，9-二(十四烷基)-2，7-芴共轭聚合物(其中，R₁为癸烷基，R₂为十四基，n为10)，其结构式如下所示：

上述聚合物的制备步骤如下：

1)6，6’-二溴-N，N’-二烷基异靛的制备：与实施例1中的步骤1)不同之处在于：癸烷基代替2-乙基己基；

2)N，N’-二癸烷基异靛-9，9-二(十四烷基)-2，7-芴共轭聚合物的制备；反应式如下：

在氩气保护下，将9，9-二(十四烷基)-2，7-芴二硼酸酯(国内市售)(292mg，0.36mmol)、6，6’-二溴-N，N’-二癸烷基异靛(252mg，0.36mmol)、15mL苯，以及碳酸氢钠溶液(2.0mol/L，4.5mL)分别加入到50mL的两口瓶中，充分通氩气排空气约20min后，加入25mg摩尔比为1∶20的Pd₂(dba)₃/P(o-Tol)₃，再持续通氩气排空气约10min后，在90℃搅拌反应72h，然后降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h，接着以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶剂并旋干得到暗红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后即为聚合物。产率为45％。

测试结果为：Molecular weight(GPC，THF，R.I)：M_n＝11200，M_w/M_n＝2.2)。

下述实施例8、9和10为N，N’-二取代异靛与芴共聚物在有机太阳能电池、有机电致发光器件或有机场效应晶体管中的应用。

实施例8

本实施例8以实施例1中的N，N’-二取代异靛与芴共聚物，即N，N’-二(2-乙基己基)异靛-9，9-二辛基-2，7-芴共轭聚合物作为活性层的有机太阳能电池。

如图2所示，该有机太阳能电池包括依次层叠的玻璃基层11、透明阳极12、中间辅助层13、活性层14以及阴极15；其中，透明阳极12可采用氧化铟锡(简称为ITO)，优选为方块电阻为10-20Ω/□的氧化铟锡；中间辅助层13采用聚3，4-亚乙二氧基噻吩与聚苯乙烯-磺酸复合材料(简称为PEDOT:PSS)；活性层14包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体材料采用实施例1制备的N，N’-二(2-乙基己基)异靛-9，9-二辛基-2，7-芴共轭聚合物，电子受体材料可以是[6，6]苯基-C₆₁-丁酸甲酯(简称为PCBM)；阴极15可采用铝层电极或者双金属层电极(例如，Ca/Al或Ba/Al等)，玻璃基层11可作为底层。

在制作上述有机太阳能电池时，选取ITO玻璃，并经超声波清洗后，用氧-Plasma处理，在ITO玻璃上涂覆中间辅助层13，再将实施例1制备的聚合物和电子受体材料通过共混后涂覆于中间辅助层13上，形成活性层14，然后再通过真空蒸镀技术在活性层14上沉积阴极15，获得上述有机太阳能电池器件。该有机太阳能电池器件还需经过110摄氏度密闭条件下加热4小时，再降到室温，器件经过退火后能有效增加分子内各基团和分子链段间排列的有序性和规整度，提高载流子迁移率的传输速度和效率，进而提高光电转换效率。在本实施例中，阴极15Al层的厚度为170nm，其厚度还可以为30nm、130nm或60nm。

如图2所示，在光照下，光透过玻璃基层11和ITO电极12，活性层14中的传导空穴型电致发光材料吸收光能，并产生激子，这些激子再迁移到电子给体/受体材料的界面处，并将电子转移给电子受体材料，如PCBM，实现电荷的分离，从而形成自由的载流子，即自由的电子和空穴。这些自由的电子沿电子受体材料向金属阴极传递并被阴极所收集，自由的空穴沿电子给体材料向ITO阳极传递并被阳极所收集，从而形成光电流和光电压，实现光电转换，外接负载时，可对其进行供电。在此过程中，传导空穴型电致发光材料由于其具有很宽的光谱响应范围，能够更充分地利用光能，以获得更高的光电转换效率，增加有机太阳能电池器件的产电能力；而且这种有机材料还能减轻有机太阳能电池器件的质量，并通过旋涂等技术即可制作，便于大批量的制备。

实施例9

实施例9以实施例2中的N，N’-二取代异靛与芴共聚物，即N，N’-二(2-乙基己基)异靛-9，9-二(十二烷基)-2，7-芴共轭聚合物作为发光层的有机电致发光器件。

如图3所示，该有机电致发光器件包括依次层叠设置的玻璃基层21、阳极22、空穴注入层23、发光层24、缓冲层25和阴极26。阳极22可采用氧化铟锡(简称为ITO)，优选为方块电阻为10-20Ω/□的氧化铟锡；空穴注入层23可以为3，4-亚乙二氧基噻吩(PEDOT)和聚苯乙烯磺酸(PSS)混合物层；发光层24包含上述实施例2制备的N，N’-二(2-乙基己基)异靛-9，9-二(十二烷基)-2，7-芴共轭聚合物(PIDCZ2)；缓冲层25可采用LiF等，但不限于此；阴极26可以是但不限于金属Al。因而，本实施例有机电致发光器件结构表示为：玻璃/ITO/PEDOT:PSS/PIDCZ2/LiF/Al。

该有机电致发光器件的制造过程如下：

1)将ITO玻璃进行超声波清洗，并用氧-Plasma处理后，形成玻璃基层21与阳极22结合的衬底；

2)在ITO阳极22表面旋涂一层PEDOT作为空穴注入层23，然后在空穴注入层23表面旋涂一层在实施例2中制备的共轭聚合物形成发光层24；

3)在发光层24上采用真空蒸镀技术涂覆一层LiF形成缓冲层25；

4)在缓冲层25表面真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层26，得到有机电致发光器件；其中，金属铝层26的厚度为170nm。

当然，金属铝层26的厚度还可以为30nm、130nm或60nm。

实施例10

本实施例10以实施例3中的N，N’-二取代异靛与芴共聚物，即N，N’-二(二十烷基)异靛-9，9-二己基-2，7-芴共轭聚合物作为有机半导体层的有机场效应晶体管。

如图4所示，该有机场效应晶体管包括依次层叠设置的衬底31、绝缘层32、修饰层33、有机半导体层34以及设于有机半导体层34上的源电极35和漏电极36。其中，衬底31可以是但不限于高掺杂的硅片(Si)，绝缘层32可以是但不限于微纳米(如450nm)厚的SiO₂；有机半导体层34采用上述实施例3制备的聚合物；源电极35和漏电极36均可采用但不限于金。修饰层33可以是但不限于十八烷基三氯硅烷(OTS)。

该有机场效应晶体管的制造过程如下：

1)清洗掺杂硅衬底31，沉积具有绝缘作用的SiO₂层32；

2)在SiO₂绝缘层32上涂覆OTS，形成OTS层33；

3)在OTS层33上涂覆一层在实施例3制备的聚合物，形成有机半导体层34；

4)在有机半导体层34上设置金材质(Au)的源电极35和漏电极36，得到有机场效应晶体管。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种具有下述结构通式的N，N’-二取代异靛与芴共聚物：

2.一种N，N’-二取代异靛与芴共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

S1、分别提供下述结构式的化合物A和化合物B：

其中，所述化合物A中，R₁为C₁～C₂₀的烷基；所述化合物B中，R₂为C₁～C₂₀的烷基；

S2、无氧环境中，将所述化合物A和化合物B以1∶1的摩尔比加入到含催化剂和碱液的有机溶剂中，于90～110℃下进行Suzuki耦合反应48～96h，得到如下结构通式的N，N’-二取代异靛与芴共聚物：

上述式中，n为大于等于10小于等于100的整数。

3.根据权利要求2所述的N，N’-二取代异靛与芴共聚物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述催化剂为有机钯。

4.根据权利要求3所述的N，N’-二取代异靛与芴共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机钯为Pd(PPh₃)₄或Pd(PPh₃)₂Cl₂。

5.根据权利要求2所述的N，N’-二取代异靛与芴共聚物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述催化剂为有机钯与有机膦配体的混合物，所述有机钯为Pd₂(dba)₃，所述有机磷配体为P(o-Tol)₃。

6.根据权利要求5所述的N，N’-二取代异靛与芴共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机钯与有机膦配体的混合物中，Pd₂(dba)₃与P(o-Tol)₃的摩尔比为1∶2～1∶20。

7.根据权利要求2至6任一所述的N，N’-二取代异靛与芴共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂的摩尔量为所述化合物B摩尔量的0.05％～50％。

8.根据权利要求2所述的N，N’-二取代异靛与芴共聚物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述碱液为碳酸钾水溶液、碳酸氢钾水溶液、碳酸钠水溶液或者碳酸氢钠水溶液。

9.根据权利要求2所述的N，N’-二取代异靛与芴共聚物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述有机溶剂为苯、氯苯或甲苯中的至少一种。

10.一种如权利要求1所述的N，N’-二取代异靛与芴共聚物在有机太阳能电池、有机电致发光器件或有机场效应晶体管中的应用。