CN110862516A - 一种含Cardo结构靛红芳烃共聚物、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料及其聚合物离子交换膜制备领域，涉及一种含Cardo结构靛红芳烃共聚物、制备方法及应用。本发明通过超酸催化的羟烷基化缩聚反应，将靛红、9,9‑二取代芴和芳烃进行多元共聚反应，合成带Cardo结构和铵阳离子的靛红‑芳烃共聚物，方便制得电解质溶液及韧性的阴离子交换膜，聚合反应简单易行。聚合物引入大体积的Cardo结构，可减小其在催化剂表面吸附，提高燃料电池性能；引入靛红结构可进行交联或功能化，进一步提高化学稳定性和机械性能。该共聚物电解质溶液及离子交换膜离子传导率高，耐碱/耐氧化性及机械性能优异，在燃料电池、储能电池、电解及其它电化学器件或膜分离相关领域应用广泛。

Description

一种含Cardo结构靛红芳烃共聚物、制备方法及应用
技术领域
本发明属于高分子材料及其聚合物离子交换膜制备领域，涉及一种含Cardo结构靛红芳烃共聚物、制备方法及应用。
背景技术
聚合物离子交换膜燃料电池作为清洁的氢能源技术，具有室温启动、能量效率高、零污染等优点在交通运输、航空航天、舰船以及军事科技领域具有广泛应用。目前，质子交换膜燃料电池(PEMFC)运行时需要贵金属铂催化剂，使用价格昂贵的全氟聚合物离子膜如美国杜邦公司的Nafion离子膜，因此PEMFC成本较高，使其推广应用受到限制。碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)，在碱性条件下运行，可以使用非贵金属催化剂如镍、钴、银等，避免使用资源有限的贵金属铂催化剂，同时具有高效氧还原动力学，因此，AEMFC技术成本较低、电池性能较高，近年来受到较大关注。
目前，在AEMFC中存在的瓶颈问题之一，是碱性环境中聚合物离子膜的机械性能及化学稳定性较差，以及膜电极中电解质对催化剂的吸附使燃料电池性能下降，因此开发能满足实际应用的碱性离子膜材料及聚合物电解质溶液十分必要。Bae等设计合成主链不含醚键的聚芴电解质溶液，降低了苯基与氧化还原催化剂的相互作用，采用该聚合物电解质溶液的AMFC在氢氧燃料电池的峰值功率密度达到1.46W cm-2，与Nafion组装的PEMFCs的电池性能接近[Maurya S,Noh S,Bae C,et al.Energy&Environmental Science,2018,11(11):3283-3291]。Ren等合成主链不含醚键带哌啶阳离子柔性侧链的聚芴阴离子交换膜，80℃氢氧根离子的传导率达到86mS cm-1，在80℃的1M NaOH溶液中1200h几乎无降解，此外60℃时峰值功率密度达到410mW cm-2[Ren R,Miller H A,He Q et al.ACS AppliedEnergy Materials,2019,2(7)：4576-4581]。
发明内容
针对目前碱性燃料电池中聚合物离子膜存在机械性能及化学稳定性较差、电池性能不高的关键问题，本发明提供了一种具有机械性能好、耐碱稳定性高的一种含Cardo结构靛红芳烃共聚物、其电解质溶液及其离子交换膜、制备方法及应用。本发明在共聚物中引入大体积9,9-二取代芴结构，有利于改善溶解性以及减小膜电极中催化剂与离子膜及电解液(Ionomer)与催化剂的界面吸附，改善电池性能；聚合物中引入靛红结构单元，方便聚合物进行交联及功能化，进一步提高碱性聚合物离子膜、电解质溶液(Ionomer)的机械性能和化学稳定性，在燃料电池、储能电池、电解水制氢气、膜分离及其它电化学器件等领域应用广泛。
本发明是采用以下技术方案实现的：
一种含Cardo结构靛红芳烃共聚物，结构如通式Ⅰ所示：
Figure BDA0002298730090000021
其中，0≤n＜1。
R为H、C1～C10的烷基、烯烃、苯乙烯苄基、环氧基、丙烯酸酯、1,6-二溴代烷或-(CH2)n1-G；其中，G是三甲胺、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯、N-甲基吗啉或四甲基胍烷基化的铵离子；n1＝1～10。
Acardo具有以下结构：
Figure BDA0002298730090000022
其中，R1是甲基或C1-C8的烷基。
Ar为芳烃，结构如下：
Figure BDA0002298730090000023
一种含Cardo结构靛红芳烃共聚物的制备方法，步骤如下：
步骤(1)、取代靛红的合成：
将靛红溶解在溶剂A中制成1-20wt％溶液，加入过量无水K2CO3搅拌溶解，再加入化合物B，控制溶剂A和化合物B的摩尔比为1：1～1：3，在20-60℃反应10-50h；反应结束，将反应溶液倒入冰水中，用萃取剂萃取，旋蒸，粗产物用乙醇重结晶，得到取代靛红。
所述的溶剂A是N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中一种或两种以上混合；
所述的化合物B是溴代烷烃、溴代烯烃、乙烯基苄基氯、丙烯酸缩水甘油酯或二溴烷烃。
所述的萃取剂为甲醇、甲苯、丙酮、石油醚、乙醚、氯仿中一种或两种以上混合。
步骤(2)、溴代烷基铵盐Br-(CH2)n1-G的合成：
将1,6-二溴代烷Br-(CH2)n1-Br溶解在溶剂C中，得到体积比浓度为10-40％溶液，滴加叔胺，其中叔胺与1,6-二溴代烷的摩尔比为1：1～1：12；然后在10-80℃反应20-60h，产物用洗涤剂多次洗涤，干燥，得到Br-(CH2)n1-G。
所述的叔胺为三甲胺、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯、N-甲基吗啉或四甲基胍。
所述的溶剂C是N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中一种或两种以上混合。
所述的洗涤剂是氯仿、乙醚、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、甲苯中一种或两种以上混合。
步骤(3)、9,9-双烷基芴和9,9-双溴代烷基芴的合成：
将芴、过量的溴代烷Br-R1或1,6-二溴代烷Br-R1-Br和质量分数为50％NaOH水溶液混合，然后加入催化量的四丁基碘化铵作为催化剂，经过冷冻-循环抽气反复多次，在30-80℃反应1-10h；然后，用硅胶柱纯化，正己烷作洗脱剂，得到9,9-双烷基芴Acardo(a)或9,9-双溴代烷基芴Acardo(b)；其中，NaOH用量为0.75ml 50％NaOH/1mmol芴。
步骤(4)、靛红-芴共聚物/靛红-哌啶酮-芴共聚物的合成：
(4.1)含Cardo结构靛红芳烃共聚物的结构式(Ⅰ)中n＝0，R为H原子，共聚物合成过程如下：
将9,9-双烷基芴、靛红和芳烃混合，加入三氟乙酸于冰浴下搅拌溶解，然后加入催化剂三氟甲磺酸，使9,9-双烷基芴、靛红和芳烃的单体总浓度为10-35wt％，在0～20℃聚合12-50h；反应结束，将反应液倒入冰水中，析出产物放入1M NaHCO3除去过量的酸，水洗，过滤，真空干燥，得到含双烷基芴的靛红-芴共聚物。
将9,9-双溴代烷基芴、取代靛红和芳烃混合，加入三氟乙酸于冰浴下搅拌溶解，然后加入催化剂三氟甲磺酸，使9,9-双溴代烷基芴、取代靛红和芳烃的单体总浓度为10-30wt％，在0～20℃聚合12-50h；反应结束，将反应液倒入冰水中，析出产物放入1M NaHCO3除去过量的酸，水洗，过滤，真空干燥，得到含双溴代烷基芴的靛红-芴共聚物；其中，取代靛红结构中的R为烯烃、苯乙烯苄基、环氧基、丙烯酸酯、1,6-二溴代烷。
其中，9,9-双烷基芴/9,9-双溴代烷基芴与芳烃的摩尔比为6：4～9：1；9,9-双烷基芴/9,9-双溴代烷基芴和芳烃的总摩尔数与靛红/取代靛红的摩尔数之比为1：(1～1.1)，三氟甲磺酸与靛红/取代靛红的摩尔比为(6-12)：1，三氟甲磺酸与三氟乙酸的体积比为(8-14)：1。
所述的芳烃为联苯、对三联苯、间三联苯或2,2’-联苯双酚。
(4.2)含Cardo结构靛红芳烃共聚物的结构式(Ⅰ)中n≠0，R为烯烃、苄基苯乙烯、环氧基或丙烯酸酯基，共聚物合成过程如下：
将9,9-双烷基芴、取代靛红、N-甲基-4-哌啶酮和芳烃混合，其它反应过程同步骤(4.1)，得到靛红-哌啶酮-芴共聚物。
其中，9,9-双烷基芴与芳烃的摩尔比为3：7～9：1，取代靛红与N-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为1：9～4：6；9,9-双烷基芴和芳烃的总摩尔数与取代靛红和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔数之比为1：(1～1.1)，三氟甲磺酸与取代靛红和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔数之比为(6～12)：1，三氟甲磺酸与三氟乙酸的体积比为(8～14)：1。
所述的芳烃为联苯、对三联苯、间三联苯或2,2’-联苯双酚。
一种含Cardo结构靛红芳烃共聚物用于制备阴离子膜的方法，步骤如下：
步骤一，铵化的靛红-芴共聚物/铵化的靛红-哌啶酮-芴共聚物的合成
将步骤(4.1)得到的含双烷基芴的靛红-芴共聚物溶解在溶剂A中搅拌制成1-10wt％澄清溶液，加入溴代烷基铵盐Br-(CH2)n1-G和过量无水K2CO3，在30-80℃反应20-70h，其中，含双烷基芴的靛红-芴共聚物与溴代烷基铵盐的摩尔比为1：1～1：5；将反应溶液倒入沉淀剂中，过滤，用洗涤剂洗涤，干燥，得到铵化的靛红-芴共聚物。
或将步骤(4.1)得到的含双溴代烷基芴的靛红-芴共聚物在溶剂A中搅拌制成1-10wt％溶液；加入叔胺，在30-70℃反应12-80h；反应结束，将反应液倒入沉淀剂中，析出聚合物用洗涤剂洗，真空干燥箱干燥，得到铵化的靛红-芴共聚物；其中，含双溴代烷基芴的靛红-芴共聚物与叔胺的摩尔比为1：1～1：10。
或将步骤(4.2)得到的靛红-哌啶酮-芴共聚物溶解在溶剂A中搅拌制成3-10wt％溶液，加入碘甲烷和过量无水K2CO3，40-100℃反应12-80h。将产物倒入沉淀剂中，过滤，用洗涤剂洗净固体产物，干燥，得到铵化的靛红-哌啶酮-芴共聚物；其中，靛红-哌啶酮-芴共聚物与碘甲烷的摩尔比是1：5～1：20。
其中，铵化的靛红-芴共聚物/铵化的靛红-哌啶酮-芴共聚物，即含Cardo结构和铵阳离子的靛红芳烃共聚物，结构如通式Ⅱ所示：
Figure BDA0002298730090000051
其中，0≤n＜1；X-是反离子，为Br-或OH-离子。
R为H、C1～C10的烷基、烯烃、苯乙烯苄基、环氧基、丙烯酸酯、1,6-二溴代烷或-(CH2)n1-G；其中，G是三甲胺、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯、N-甲基吗啉或四甲基胍烷基化的铵离子；n1＝1～10。
所述的溶剂A是N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中一种或两种以上混合。
所述的沉淀剂为甲醇、乙醇、水、石油醚、乙酸乙酯、丙酮、乙醚中一种或两种以上混合。
步骤二，铵化的靛红-芴共聚物/铵化的靛红-哌啶酮-芴共聚物的电解质溶液(Ionomer)的制备
将铵化的靛红-芴共聚物或铵化的靛红-哌啶酮-芴共聚物加入到溶剂A中，搅拌溶解得到澄清透明溶液，脱泡，得到均一透明的铵化的靛红-芴共聚物/铵化的靛红-哌啶酮-芴共聚物的电解质溶液(Ionomer)，溶液浓度依据实际需要来定。
步骤三，阴离子膜的制备
将步骤二得到的3～15wt％铵化的靛红-芴共聚物/铵化的靛红-哌啶酮-芴共聚物的电解质溶液浇铸在洁净玻璃或聚四氟乙烯板上，放入干燥箱干燥制膜；将得到的膜浸入室温～80℃，1M NaOH或KOH溶液中浸泡2～24h，再用去离子水浸泡24～48h，水洗到中性，干燥，得到阴离子交换膜；含Cardo结构和铵阳离子的靛红芳烃共聚物结构式Ⅱ中，当R为烯烃、苄基苯乙烯、环氧基或丙烯酸酯，在制膜时加入偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或光引发剂时得到交联型阴离子膜；当R为1,6-二溴代烷，制膜时加入二元胺或三元胺时得到交联型阴离子交换膜。
上述的一种含Cardo结构靛红芳烃共聚物的电解质溶液可应用于燃料电池膜电极制备时的树脂粘结剂(Ionomer)。
上述一种含Cardo结构靛红芳烃共聚物的阴离子交换膜可应用于燃料电池、储能电池、电解及膜分离。
一种含Cardo结构靛红芳烃共聚物用于制备复合膜的方法，包括以下步骤：
步骤一，铵化的靛红-芴共聚物/铵化的靛红-哌啶酮-芴共聚物的合成
将步骤(4.1)得到的含双烷基芴的靛红-芴共聚物溶解在溶剂A中搅拌制成1-10wt％澄清溶液，加入溴代烷基铵盐Br-(CH2)n1-G和过量无水K2CO3，在30-80℃反应20-70h，其中，含双烷基芴的靛红-芴共聚物与溴代烷基铵盐的摩尔比为1：1～1：5；将反应溶液倒入沉淀剂中，过滤，用洗涤剂洗涤，干燥，得到铵化的靛红-芴共聚物。
或将步骤(4.1)得到的含双溴代烷基芴的靛红-芴共聚物溶解在溶剂A中搅拌制成1-10wt％溶液；加入叔胺，在30-70℃反应12-80h；反应结束，将反应液倒入过量沉淀剂中，析出聚合物用洗涤剂洗，真空干燥箱干燥，得到铵化的靛红-芴共聚物；其中，含双溴代烷基芴的靛红-芴共聚物与叔胺的摩尔比为1：1～1：10。
所述的叔胺为三甲胺、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯、N-甲基吗啉或四甲基胍。
或将步骤(4.2)得到的靛红-哌啶酮-芴共聚物溶解在溶剂A中搅拌制成3-15wt％溶液，加入碘甲烷和过量无水K2CO3，40-100℃反应12-80h，其中，靛红-哌啶酮-芴共聚物与碘甲烷的摩尔比是1：5～1：20；将产物倒入沉淀剂中，过滤，用洗涤剂洗净固体产物，干燥，得到铵化的靛红-哌啶酮-芴共聚物。
其中，铵化的靛红-芴共聚物/铵化的靛红-哌啶酮-芴共聚物，即含Cardo结构和铵阳离子的靛红芳烃共聚物，结构如通式Ⅱ所示：
Figure BDA0002298730090000071
其中，0≤n＜1；X-是反离子，为Br-或OH-离子。
R为H、C1～C10的烷基、烯烃、苯乙烯苄基、环氧基、丙烯酸酯、1,6-二溴代烷或-(CH2)n1-G；其中，G是三甲胺、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯、N-甲基吗啉或四甲基胍烷基化的铵离子；n1＝1～10。
所述的溶剂A是N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中一种或两种以上混合。
所述的沉淀剂为甲醇、乙醇、水、石油醚、乙酸乙酯、丙酮、乙醚中一种或两种以上混合。
步骤二，铵化的靛红-芴共聚物/铵化的靛红-哌啶酮-芴共聚物溶液的制备
将铵化的靛红-芴共聚物或铵化的靛红-哌啶酮-芴共聚物加入到溶剂A中，搅拌溶解得到1-10wt％澄清透明溶液，脱泡，得到均一透明的铵化的靛红-芴共聚物/铵化的靛红-哌啶酮-芴共聚物溶液。
步骤三，复合膜的制备
将基膜室温浸泡在乙醇中3～24h，将基膜取出平铺，在表面均匀滴加少量溶剂A使基膜浸润，然后将步骤二制备的铵化的靛红-芴共聚物/铵化的靛红-哌啶酮-芴共聚物溶液浇铸在基膜上自流平，将基膜放入干燥箱干燥至恒重；然后，将得到的基膜浸入室温～80℃，1M NaOH中2～24h离子交换，放在室温去离子水中24～48h，取出，真空干燥至恒重，得到含Cardo结构和铵阳离子的靛红芳烃共聚物复合膜；在含Cardo结构和铵阳离子的靛红芳烃共聚物结构式(Ⅱ)中，当R为烯烃、苄基苯乙烯、环氧基或丙烯酸酯，在制备复合膜时加入偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或光引发剂进行交联；当R为1,6-二溴代烷，制膜时加入二元胺或三元胺进行化学交联。
所述的基膜为聚四氟乙烯或聚乙烯微孔膜，孔隙率>90％。
所述的含Cardo结构靛红芳烃共聚物的复合膜应用于燃料电池、液流电池、电解、电渗析或分离膜。
与现有技术相比，本发明有以下益处：
按照本发明制备的一种含Cardo结构靛红芳烃共聚物的电解质溶液及其离子交换膜，离子传导率较高，无论湿膜还是干膜均具有很强的韧性，机械性能优良，例如在80℃，1MNaOH溶液中浸泡30天，离子传导率下降较少，耐碱稳定性优良。同时，由于聚合物结构引入大体积Cardo基团有利于改善溶解性以及减小催化剂中毒，改善燃料电池性能，在燃料电池、液流电池、电解及电渗析等离子膜相关领域有广泛应用。
附图说明
图1是实施例1聚靛红-二甲基芴-联苯的1H-NMR图。
图2是实施例1含己基哌啶铵盐聚靛红-二甲基芴-联苯的1H-NMR图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明含Cardo结构靛红芳烃共聚物、电解质溶液及其离子交换膜制备方法，但不用于限制本发明的保护范围。
实施例所涉及的测试方法：
IEC测试方法：取三份靛红芳烃共聚物0.2g左右，分别浸泡在100mL 1mol/L NaCl溶液24h。再用去离子水浸泡24h，真空烘箱干燥，称量记录。然后分别浸泡在25mL的0.5MNaNO3溶液中24h，并加入铬酸钾溶液指示剂，用0.1M的AgNO3溶液滴定，当出现砖红色沉淀并在30秒不变色即代表滴定完成，记录消耗的AgNO3溶液体积。将AgNO3溶液的浓度与体积的乘积除以干燥后膜的质量，即为IEC。
实施例1
溴代N-甲基己基哌啶盐的合成：将2mol的1,6-二溴己烷溶解在丙酮中制成20％溶液，加入1mol的N-甲基哌啶，在40℃反应24h。离心，产物用丙酮多次洗涤，干燥，得到溴代N-甲基己基哌啶盐。
将9,9-二甲基芴、靛红和联苯加入反应器在0℃下搅拌，加入三氟乙酸和催化剂三氟甲磺酸，使单体总浓度为30wt％。在15℃反应50h，产物为均一粘稠液体。反应结束将反应液倒入大量去离子水，析出的聚合物放入1M NaHCO3中搅拌除去过量的酸，水洗，过滤，真空干燥，得到靛红-芴共聚物。其中，9,9-二甲基芴与联苯的摩尔比为6：4；9,9-二甲基芴和联苯的总摩尔数与靛红的摩尔数之比为1：1，三氟甲磺酸与靛红的摩尔比为6：1，三氟乙酸与三氟甲磺酸体积比为1：8。
将10mol上述靛红-芴共聚物加入反应瓶，加入N,N-二甲基乙酰胺室温搅拌制成10wt％澄清溶液。加入10mol溴代N-甲基己基哌啶盐和少量无水K2CO3，在60℃反应40h。将反应溶液倒入丙酮中，用丙酮洗，干燥，得到铵化的靛红-芴共聚物。
取上述铵化的共聚物加入二甲基乙酰胺中，搅拌溶解，脱泡，得到5wt％澄清的电解质溶液(Ionomer)。将其浇在洁净玻璃板上，60℃烘箱干燥，将该膜放入80℃，1M NaOH或KOH溶液室温浸泡2h，用去离子水浸泡24h，水洗至中性，干燥，得到阴离子交换膜。
聚靛红-二甲基芴-联苯的1H-NMR谱图分析：
从图1可见，化学位移在10.84ppm为靛红N-H的特征峰，化学位移在7.95-6.96ppm为靛红苯环、9，9-二甲基芴苯环和联苯苯环上H的特征峰，化学位移在1.26-1.13ppm为9，9-二甲基芴上-CH3的特征峰，以上分析说明成功合成了聚靛红-二甲基芴-联苯共聚物。
己基哌啶铵盐聚靛红-二甲基芴-联苯的1H-NMR谱图分析：
从图2可见，化学位移10.82ppm为靛红N-H的特征峰，化学位移7.73-6.94ppm为靛红苯环、9，9-二甲基芴苯环和联苯苯环上H的特征峰，化学位移3.82ppm为与靛红N-H键相连的-CH2-的特征峰，化学位移3.24-2.93ppm归因于哌啶氮阳离子周围的亚甲基和甲基的特征峰，化学位移1.69ppm是哌啶环上亚甲基的特征峰，化学位移1.57-1.32ppm是脂环上亚甲基的特征峰，化学位移1.28-1.14ppm为9，9-二甲基芴上-CH3的特征峰。以上分析说明成功合成了己基哌啶铵盐聚靛红-二甲基芴-联苯共聚物。
铵化共聚物的结构式如下：
Figure BDA0002298730090000101
m是大于30的整数。
80℃时氢氧根离子传导率65mS/cm，耐碱性在80℃，1M NaOH中1500h，导电率下降15％。
实施例2
溴代N-甲基己基吡咯盐的合成，方法同实施例1，其中，1,6-二溴己烷溶解在溶剂中时的体积浓度为10％，1,6-二溴己烷与N-甲基吡咯的摩尔比为3：1，在10℃反应60h。
将1mmol芴、8mmol溴代己烷、0.75ml的50％NaOH水溶液和少量四丁基碘化铵加入反应瓶，经过冷冻-循环抽气反复三次，在80℃反应10h。然后用硅胶柱纯化，正己烷作洗脱剂，得到9,9-二己基芴。
将9,9-二己基芴、靛红和对三联苯加入反应器在0℃下搅拌，加入三氟乙酸和催化剂三氟甲磺酸，使单体总浓度为10wt％。在0℃下反应45h，产物为墨绿色均一的粘稠液体。反应结束将粘稠反应液倒入大量去离子水，析出的聚合物放入1M NaHCO3中搅拌除去过量的酸，水洗，过滤，真空干燥，得到靛红-芴的共聚物。其中，9,9-二己基芴与对三联苯的摩尔比为9：1；9,9-二己基芴和对三联苯的总摩尔数与靛红的摩尔数之比为1：1，三氟甲磺酸与靛红的摩尔比为12：1，三氟乙酸与三氟甲磺酸体积比为1：12。
将10mol上述靛红-芴共聚物加入反应瓶，加入N,N-二甲基乙酰胺室温搅拌制成8wt％澄清溶液。加入20mol溴代N-甲基己基吡咯盐和少量无水K2CO3，在50℃反应40h。将反应溶液倒入丙酮中，用丙酮洗，干燥，得到铵化的靛红-芴共聚物。
采用实施例1方法，制得该铵化的靛红-芴共聚物的电解质溶液及阴离子交换膜，其中制备阴离子交换膜时，电解质溶液浓度为3％，温度为室温，1M NaOH或KOH溶液室温浸泡24h，用去离子水浸泡48h。
铵化共聚物的结构式如下：
Figure BDA0002298730090000111
m是大于30的整数。
80℃时氢氧根离子传导率75mS/cm，耐碱性在80℃，1M NaOH中1800h，导电率下降15％。
实施例3
溴代N-甲基己基哌啶盐的合成，方法同实施例1，其中，1,6-二溴己烷溶解在溶剂中时的体积浓度为40％，1,6-二溴己烷与N-甲基哌啶的摩尔比为10：1，在60℃反应48h。
将9,9-二甲基芴、靛红和对三联苯加入反应器在0℃下搅拌，加入三氟乙酸和催化剂三氟甲磺酸，使单体总浓度为20wt％。在5℃下反应48h，产物为墨绿色均一的粘稠液体。反应结束将粘稠反应液倒入大量去离子水，析出的聚合物放入1M NaHCO3中搅拌除去过量的酸，水洗，过滤，真空干燥，得到靛红二甲基芴的共聚物。其中，9,9-二甲基芴与对三联苯的摩尔比为8：2；9,9-二甲基芴和对三联苯的总摩尔数与靛红的摩尔数之比为1：1.1，三氟甲磺酸与靛红的摩尔比为9：1，三氟乙酸与三氟甲磺酸体积比为1：10。
将10mol上述靛红-芴共聚物加入反应瓶，加入N,N-二甲基乙酰胺室温搅拌制成2wt％澄清溶液。加入20mol溴代N-甲基己基哌啶盐和少量无水K2CO3，在80℃反应60h。将反应溶液倒入丙酮中，用丙酮洗，干燥，得到铵化的靛红-芴共聚物。
采用实施例1方法，制得该铵化共聚物的电解质溶液及阴离子交换膜，其中制备阴离子交换膜时，电解质溶液浓度为10％，温度为室温，1M NaOH溶液室温浸泡24h，用去离子水浸泡24h。
铵化共聚物的结构式如下：
Figure BDA0002298730090000121
m是大于30的整数。
80℃时氢氧根离子传导率70mS/cm，耐碱性在80℃，1M NaOH中1600h，导电率下降15％。
实施例4
将10mmol靛红溶解在二甲基亚砜中制成12wt％溶液。加入15mol无水K2CO3室温搅拌溶解。加入15mmol乙烯基苄基氯，在60℃反应24h。将反应溶液倒入到冰水中，将无水乙醚萃取，旋蒸，精制，得到乙烯基苄基靛红。
将1mmol芴、8mmol二溴己烷、0.75ml的50％NaOH水溶液和少量四丁基碘化铵加入反应瓶，经过三次冷冻-循环抽气反复三次，在70℃反应8h。然后，用硅胶柱纯化，得到9，9-双溴代己基芴。
采用实施例1方法，将9,9-双溴代己基芴、乙烯基苄基靛红和对三联苯进行共聚反应，在5℃反应15h,制得乙烯基苄基靛红-双溴代己基芴-对三联苯共聚物；其中，9,9-双溴代己基芴与对三联苯的摩尔比为7：3；9,9-双溴代己基芴和对三联苯的总摩尔数与乙烯基苄基靛红的摩尔数之比为1：1.05，三氟甲磺酸与乙烯基苄基靛红的摩尔比为7：1，三氟乙酸与三氟甲磺酸体积比为1：8。
将上述1mol乙烯基苄基靛红-双溴代己基芴-对三联苯共聚物室温下溶于100mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)得到5wt％溶液。加入2mol N-甲基哌啶，搅拌，80℃反应20h。将反应液倒入无水乙醚中，过滤，用无水乙醚洗涤产物多次，真空干燥箱中干燥得到铵化的乙烯基苄基靛红-双溴代己基芴-对三联苯共聚物。
采用实施例1方法，制得该铵化的共聚物的电解质溶液及阴离子交换膜。
取上述铵化的共聚物溶于二甲基乙酰胺中，配制10wt％的铸膜液。将其浇在洁净玻璃板上，加入光引发剂置于365nm紫外灯下照射10min，得到交联型铵化的共聚物阴离子交换膜。
铵化共聚物的结构式如下：
Figure BDA0002298730090000141
m是大于30的整数。
80℃时氢氧根离子传导率90mS/cm，耐碱性在80℃，1M NaOH中1800h，导电率下降15％。
实施例5
烯丙基靛红的合成，用溴代丙烯代替乙烯基苄基氯，其它过程同实施例4。
采用实施例1方法，将9,9-二甲基芴、烯丙基靛红、N-甲基-4-哌啶酮和联苯进行共聚反应，在5℃反应24h,制得烯丙基靛红-二甲基芴-甲基哌啶酮-联苯共聚物；其中，9,9-二甲基芴与联苯的摩尔比为6：4，烯丙基靛红与N-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为1：4；9,9-二甲基芴和联苯的总摩尔数与烯丙基靛红和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔数之比为1：1，三氟甲磺酸的摩尔数与9,9-二甲基芴和联苯的总摩尔数之比为8：1，三氟甲磺酸与三氟乙酸的体积比为8：1。
将1mol上述烯丙基靛红-二甲基芴-甲基哌啶酮-联苯共聚物溶解在氯仿中配制10wt％溶液，加入2mol碘甲烷在40℃反应48h。将聚合物溶液倒入乙醇析出，过滤，水洗，烘箱干燥，得到铵化共聚物。
采用实施例1方法，制得该铵化共聚物的电解质溶液及阴离子交换膜。
交联型离子膜的制备，同实施例4。
铵化共聚物的结构式如下：
Figure BDA0002298730090000142
m是大于30的整数。
80℃时氢氧根离子传导率75mS/cm，耐碱性在80℃，1M NaOH中1700h，导电率下降15％。
实施例6
乙烯基苄基靛红的合成，同实施例4。
9,9-二己基芴的合成，同实施例2。
采用实施例1方法，将9,9-二己基芴、乙烯基苄基靛红、N-甲基-4-哌啶酮和联苯进行共聚合反应，在0℃反应20h,制得乙烯基苄基靛红-二己基芴-甲基哌啶酮-联苯共聚物；其中，9,9-二己基芴与联苯的摩尔比为8：2，烯丙基靛红与N-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为2：3；9,9-二己基芴和联苯的总摩尔数与乙烯基苄基靛红和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔数之比为1：1，三氟甲磺酸的摩尔数与9,9-二己基芴和联苯的总摩尔数之比为10：1，三氟甲磺酸与三氟乙酸的体积比为7：1。
将1mol上述乙烯基苄基靛红-二己基芴-甲基哌啶酮-联苯共聚物溶解在二甲基亚砜中溶解配制8wt％溶液，加入5mol碘甲烷在100℃反应12h。将聚合物溶液倒入乙醚中，过滤，水洗，烘箱干燥，得到铵化的共聚物；
采用实施例1方法，制得该铵化共聚物的电解质溶液及阴离子交换膜。
交联型阴离子膜的制备，同实施例4。
铵化共聚物的结构式如下：
Figure BDA0002298730090000151
m是大于30的整数。
80℃时氢氧根离子传导率70mS/cm，耐碱性在80℃，1M NaOH中2000h，导电率下降15％。
实施例7
乙烯基苄基靛红的合成，同实施例4。
采用实施例1方法，将9,9-二甲基芴、乙烯基苄基靛红、N-甲基-4-哌啶酮和联苯进行共聚反应，在10℃反应24h,制得乙烯基苄基靛红-二甲基芴-甲基哌啶酮-联苯共聚物；其中，9,9-二甲基芴与联苯的摩尔比为8：2，乙烯基苄基靛红与N-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为1：9，9,9-二甲基芴和联苯的总摩尔数与乙烯基苄基靛红和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔数之比为1：1.1，三氟甲磺酸的摩尔数与9,9-二己基芴和联苯的总摩尔数之比为9：1，三氟甲磺酸与三氟乙酸的体积比为10：1。
采用实施例6方法，对上述乙烯基苄基靛红-二甲基芴-甲基哌啶酮-联苯共聚物进行铵化反应，得到铵化的共聚物。
采用实施例1方法，制得该铵化共聚物的电解质溶液及阴离子交换膜。
交联型离子膜的制备，同实施例4。
铵化共聚物的结构式如下：
Figure BDA0002298730090000161
m是大于30的整数。
80℃时氢氧根离子传导率75mS/cm，耐碱性在80℃，1M NaOH中1800h，导电率下降15％。
实施例8
烯丙基靛红的合成，同实施例5。
9,9-双溴代己基芴的合成，同实施例4。
采用实施例1方法，将9,9-双溴代己基芴、烯丙基靛红、N-甲基-4-哌啶酮和对三联苯进行共聚反应，在0℃反应14h,制得烯丙基靛红-双溴代己基芴-甲基哌啶酮-对三联苯共聚物；其中，9,9-双溴代己基芴与对三联苯的摩尔比为6：4，烯丙基靛红与N-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为1：4；9,9-双溴代己基芴和对三联苯的总摩尔数与烯丙基靛红和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔数之比为1：1，三氟甲磺酸的摩尔数与9,9-双溴代己基芴和对三联苯的总摩尔数之比为10：1，三氟甲磺酸与三氟乙酸的体积比为12：1。
将1mol上述烯丙基靛红-双溴代己基芴-甲基哌啶酮-对三联苯共聚物溶解在二甲基亚砜中溶解配制5wt％溶液，加入6mol碘甲烷在40℃反应80h；然后加入2mol N-甲基哌啶，搅拌，60℃反应24h。将反应液倒入无水乙醚中，过滤，用无水乙醚洗涤产物多次，过滤，真空干燥，得到铵化的共聚物。
采用实施例1方法，制得该铵化共聚物的电解质溶液及阴离子交换膜。
交联型离子膜的制备，同实施例4。
铵化共聚物的结构式如下：
Figure BDA0002298730090000171
m是大于30的整数。
80℃时氢氧根离子传导率105mS/cm，耐碱性在80℃，1M NaOH中1600h，导电率下降15％。
实施例9
将实施例2制备的铵化的靛红-芴共聚物加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解配制1wt％溶液，脱泡，得到透明均一的共聚物溶液。
室温时，将2.0×3.0cm2的聚四氟乙烯PTFE微孔膜浸泡乙醇中10h。将PTFE膜取出平铺，用滴管均匀滴加DMAc溶剂，用滤纸把膜表面的液体吸干。将上述铵化的靛红-芴共聚物溶液滴加在PTFE膜表面自流平，然后将膜放入烘箱60℃干燥至恒重。将得到的膜浸入80℃，1M NaOH中2h离子交换，然后放在室温去离子水中24h，干燥至恒重，得到复合膜。
80℃时氢氧根离子传导率56mS/cm,耐碱性在80℃，1M NaOH中2100h，导电率下降12％。
实施例10
实施例7制备铵化的乙烯基苄基靛红-二甲基芴-甲基哌啶酮-联苯共聚物加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解配制5wt％溶液，脱泡，得到透明均一的共聚物溶液。
室温时，将2.0×3.0cm2的聚四氟乙烯PTFE微孔膜浸泡乙醇中3h。将PTFE膜取出平铺，用滴管均匀滴加DMAc溶剂，用滤纸把膜表面的液体吸干。将上述铵化的乙烯基苄基靛红-二甲基芴-甲基哌啶酮-联苯共聚物溶液滴加在PTFE膜表面自流平，加入光引发剂置于365nm紫外灯下照射10min，然后将膜放入烘箱60℃干燥至恒重。将得到的膜浸入室温1MNaOH中离子交换24h，然后放在室温去离子水中48h，干燥至恒重，得到交联型的复合膜。
80℃时氢氧根离子传导率60mS/cm,耐碱性在80℃，1M NaOH中2200h，导电率下降16％。
实施例11
实施例1制备铵化的二甲基芴-靛红-联苯共聚物加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解配制10wt％溶液，脱泡，得到透明均一的共聚物溶液。
室温时，将2.0×3.0cm2的聚四氟乙烯PTFE微孔膜浸泡乙醇中24h。将PTFE膜取出平铺，用滴管均匀滴加DMAc溶剂，用滤纸把膜表面的液体吸干。将上述铵化的乙烯基苄基靛红-二甲基芴-甲基哌啶酮-联苯共聚物溶液滴加在PTFE膜表面自流平，加入光引发剂置于365nm紫外灯下照射10min，然后将膜放入烘箱60℃干燥至恒重。将得到的膜浸入室温1MNaOH中离子交换24h，然后放在室温去离子水中30h，干燥至恒重，得到交联型的复合膜。

Claims (8)

1.一种含Cardo结构靛红芳烃共聚物，其特征在于，结构如通式Ⅰ所示：
Figure FDA0002298730080000011
其中，0≤n＜1；
R为H、C1～C10的烷基、烯烃、苯乙烯苄基、环氧基、丙烯酸酯、1,6-二溴代烷或-(CH2)n1-G；其中，G是三甲胺、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯、N-甲基吗啉或四甲基胍烷基化的铵离子；n1＝1～10；
Acardo具有以下结构：
Figure FDA0002298730080000012
其中，R1是甲基或C1-C8的烷基；
Ar为芳烃，结构如下：
Figure FDA0002298730080000013
2.一种含Cardo结构靛红芳烃共聚物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤(1)、取代靛红的合成：
将靛红溶解在溶剂A中制成1-20wt％溶液，加入过量无水K2CO3搅拌溶解，再加入化合物B，控制溶剂A和化合物B的摩尔比为1：1～1：3，在20-60℃反应10-50h；反应结束，将反应溶液倒入冰水中，用萃取剂萃取，旋蒸，粗产物用乙醇重结晶，得到取代靛红；
所述的溶剂A是N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中一种或两种以上混合；
所述的化合物B是溴代烷烃、溴代烯烃、乙烯基苄基氯、丙烯酸缩水甘油酯或二溴烷烃；
所述的萃取剂为甲醇、甲苯、丙酮、石油醚、乙醚、氯仿中一种或两种以上混合；
步骤(2)、溴代烷基铵盐Br-(CH2)n1-G的合成：
将1,6-二溴代烷Br-(CH2)n1-Br溶解在溶剂C中，得到体积比浓度为10-40％溶液，滴加叔胺，其中叔胺与1,6-二溴代烷的摩尔比为1：1～1：12；然后在10-80℃反应20-60h，产物用洗涤剂多次洗涤，干燥，得到Br-(CH2)n1-G；
所述的叔胺为三甲胺、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯、N-甲基吗啉或四甲基胍；
所述的溶剂C是N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中一种或两种以上混合；
所述的洗涤剂是氯仿、乙醚、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、甲苯中一种或两种以上混合；
步骤(3)、9,9-双烷基芴和9,9-双溴代烷基芴的合成：
将芴、过量的溴代烷Br-R1或1,6-二溴代烷Br-R1-Br和质量分数为50％NaOH水溶液混合，然后加入催化量的四丁基碘化铵作为催化剂，经过冷冻-循环抽气反复多次，在30-80℃反应1-10h；然后，用硅胶柱纯化，正己烷作洗脱剂，得到9,9-双烷基芴Acardo或9,9-双溴代烷基芴Acardo；其中，NaOH用量为0.75ml 50％NaOH/1mmol芴；
步骤(4)、靛红-芴共聚物/靛红-哌啶酮-芴共聚物的合成：
(4.1)含Cardo结构靛红芳烃共聚物的结构式(Ⅰ)中n＝0，R为H原子，共聚物合成过程如下：
将9,9-双烷基芴、靛红和芳烃混合，加入三氟乙酸于冰浴下搅拌溶解，然后加入催化剂三氟甲磺酸，使9,9-双烷基芴、靛红和芳烃的单体总浓度为10-35wt％，在0～20℃聚合12-50h；反应结束，将反应液倒入冰水中，析出产物放入1M NaHCO3除去过量的酸，水洗，过滤，真空干燥，得到含双烷基芴的靛红-芴共聚物；
将9,9-双溴代烷基芴、取代靛红和芳烃混合，加入三氟乙酸于冰浴下搅拌溶解，然后加入催化剂三氟甲磺酸，使9,9-双溴代烷基芴、取代靛红和芳烃的为10-30wt％，在0～20℃聚合12-50h；反应结束，将反应液倒入冰水中，析出产物放入1M NaHCO3除去过量的酸，水洗，过滤，真空干燥，得到含双溴代烷基芴的靛红-芴共聚物；其中，取代靛红结构中的R为烯烃、苯乙烯苄基、环氧基、丙烯酸酯、1,6-二溴代烷；
其中，9,9-双烷基芴/9,9-双溴代烷基芴与芳烃的摩尔比为6：4～9：1；9,9-双烷基芴/9,9-双溴代烷基芴和芳烃的总摩尔数与靛红/取代靛红的摩尔数之比为1：(1～1.1)，三氟甲磺酸与靛红/取代靛红的摩尔比为(6-12)：1，三氟甲磺酸与三氟乙酸的体积比为(8-14)：1；
所述的芳烃为联苯、对三联苯、间三联苯或2,2’-联苯双酚；
(4.2)含Cardo结构靛红芳烃共聚物的结构式(Ⅰ)中n≠0，R为烯烃、苄基苯乙烯、环氧基或丙烯酸酯基，共聚物合成过程如下：
将9,9-双烷基芴、取代靛红、N-甲基-4-哌啶酮和芳烃混合，其它反应过程同步骤(4.1)，得到靛红-哌啶酮-芴共聚物；
其中，9,9-双烷基芴与芳烃的摩尔比为6：4～9：1，取代靛红与N-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为1：9～4：6；9,9-双烷基芴和芳烃的总摩尔数与取代靛红和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔数之比为1：(1～1.1)，三氟甲磺酸与取代靛红和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔数之比为(6～12)：1，三氟甲磺酸与三氟乙酸的体积比为(8～14)：1；
所述的芳烃为联苯、对三联苯、间三联苯或2,2’-联苯双酚。
3.一种含Cardo结构靛红芳烃共聚物用于制备阴离子膜的方法，采用权利要求2制备得到的含Cardo结构靛红芳烃共聚物，其特征在于，步骤如下：
步骤一，铵化的靛红-芴共聚物/铵化的靛红-哌啶酮-芴共聚物的合成
将含双烷基芴的靛红-芴共聚物溶解在溶剂A中搅拌制成1-10wt％澄清溶液，加入溴代烷基铵盐Br-(CH2)n1-G和过量无水K2CO3，在30-80℃反应20-70h，其中，含双烷基芴的靛红-芴共聚物与溴代烷基铵盐的摩尔比为1：1～1：5；将反应溶液倒入沉淀剂中，过滤，用洗涤剂洗涤，干燥，得到铵化的靛红-芴共聚物；
或将含双溴代烷基芴的靛红-芴共聚物在溶剂A中搅拌制成1-10wt％溶液；加入叔胺，在30-70℃反应12-80h；反应结束，将反应液倒入沉淀剂中，析出聚合物用洗涤剂洗，真空干燥箱干燥，得到铵化的靛红-芴共聚物；其中，含双溴代烷基芴的靛红-芴共聚物与叔胺的摩尔比为1：1～1：10；
或将靛红-哌啶酮-芴共聚物溶解在溶剂A中搅拌制成3-10wt％溶液，加入碘甲烷和过量无水K2CO3，40-100℃反应12-80h；将产物倒入沉淀剂中，过滤，用洗涤剂洗净固体产物，干燥，得到铵化的靛红-哌啶酮-芴共聚物；其中，靛红-哌啶酮-芴共聚物与碘甲烷的摩尔比是1：5～1：20；
其中，铵化的靛红-芴共聚物/铵化的靛红-哌啶酮-芴共聚物，即含Cardo结构和铵阳离子的靛红芳烃共聚物，结构如通式Ⅱ所示：
Figure FDA0002298730080000041
其中，0≤n＜1；X-是反离子，为Br-或OH-离子；
R为H、C1～C10的烷基、烯烃、苯乙烯苄基、环氧基、丙烯酸酯、1,6-二溴代烷或-(CH2)n1-G；其中，G是三甲胺、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯、N-甲基吗啉或四甲基胍烷基化的铵离子；n1＝1～10；
所述的溶剂A是N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中一种或两种以上混合；
所述的沉淀剂为甲醇、乙醇、水、石油醚、乙酸乙酯、丙酮、乙醚中一种或两种以上混合；
步骤二，铵化的靛红-芴共聚物/铵化的靛红-哌啶酮-芴共聚物的电解质溶液的制备
将铵化的靛红-芴共聚物或铵化的靛红-哌啶酮-芴共聚物加入到溶剂A中，搅拌溶解得到澄清透明溶液，脱泡，得到均一透明的铵化的靛红-芴共聚物/铵化的靛红-哌啶酮-芴共聚物的电解质溶液，溶液浓度依据实际需要来定；
步骤三，阴离子膜的制备
将步骤二得到的3～15wt％铵化的靛红-芴共聚物/铵化的靛红-哌啶酮-芴共聚物的电解质溶液浇铸在洁净玻璃或聚四氟乙烯板上，放入干燥箱干燥制膜；将得到的膜浸入室温～80℃，1M NaOH或KOH溶液中浸泡2～24h，再用去离子水浸泡24～48h，水洗到中性，干燥，得到阴离子交换膜；含Cardo结构和铵阳离子的靛红芳烃共聚物结构式Ⅱ中，当R为烯烃、苄基苯乙烯、环氧基或丙烯酸酯，在制膜时加入偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或光引发剂时得到交联型阴离子膜；当R为1,6-二溴代烷，制膜时加入二元胺或三元胺时得到交联型阴离子交换膜。
4.根据权利要求3所述的一种含Cardo结构靛红芳烃共聚物用于制备阴离子膜的方法，其特征在于，所述的步骤二中制备的铵化的靛红-芴共聚物/铵化的靛红-哌啶酮-芴共聚物的电解质溶液应用于燃料电池膜电极制备时的树脂粘结剂。
5.根据权利要求3制备得到的阴离子交换膜应用于燃料电池、储能电池、电解或膜分离。
6.一种含Cardo结构靛红芳烃共聚物用于制备复合膜的方法，采用权利要求2制备得到的含Cardo结构靛红芳烃共聚物，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，铵化的靛红-芴共聚物/铵化的靛红-哌啶酮-芴共聚物的合成
将含双烷基芴的靛红-芴共聚物溶解在溶剂A中搅拌制成1-10wt％澄清溶液，加入溴代烷基铵盐Br-(CH2)n1-G和过量无水K2CO3，在30-80℃反应20-70h，其中，含双烷基芴的靛红-芴共聚物与溴代烷基铵盐的摩尔比为1：1～1：5；将反应溶液倒入沉淀剂中，过滤，用洗涤剂洗涤，干燥，得到铵化的靛红-芴共聚物；
或将含双溴代烷基芴的靛红-芴共聚物溶解在溶剂A中搅拌制成1-10wt％溶液；加入叔胺，在30-70℃反应12-80h；反应结束，将反应液倒入过量沉淀剂中，析出聚合物用洗涤剂洗，真空干燥箱干燥，得到铵化的靛红-芴共聚物；其中，含双溴代烷基芴的靛红-芴共聚物与叔胺的摩尔比为1：1～1：10；
所述的叔胺为三甲胺、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯、N-甲基吗啉或四甲基胍；
或将靛红-哌啶酮-芴共聚物溶解在溶剂A中搅拌制成3-15wt％溶液，加入碘甲烷和过量无水K2CO3，40-100℃反应12-80h，其中，靛红-哌啶酮-芴共聚物与碘甲烷的摩尔比是1：5～1：20；将产物倒入沉淀剂中，过滤，用洗涤剂洗净固体产物，干燥，得到铵化的靛红-哌啶酮-芴共聚物；
其中，铵化的靛红-芴共聚物/铵化的靛红-哌啶酮-芴共聚物，即含Cardo结构和铵阳离子的靛红芳烃共聚物，结构如通式Ⅱ所示：
Figure FDA0002298730080000061
其中，0≤n＜1；X-是反离子，为Br-或OH-离子；
R为H、C1～C10的烷基、烯烃、苯乙烯苄基、环氧基、丙烯酸酯、1,6-二溴代烷或-(CH2)n1-G；其中，G是三甲胺、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯、N-甲基吗啉或四甲基胍烷基化的铵离子；n1＝1～10；
所述的溶剂A是N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中一种或两种以上混合；
所述的沉淀剂为甲醇、乙醇、水、石油醚、乙酸乙酯、丙酮、乙醚中一种或两种以上混合；
步骤二，铵化的靛红-芴共聚物/铵化的靛红-哌啶酮-芴共聚物溶液的制备
将铵化的靛红-芴共聚物或铵化的靛红-哌啶酮-芴共聚物加入到溶剂A中，搅拌溶解得到1-10wt％澄清透明溶液，脱泡，得到均一透明的铵化的靛红-芴共聚物/铵化的靛红-哌啶酮-芴共聚物溶液；
步骤三，复合膜的制备
将基膜室温浸泡在乙醇中3～24h，将基膜取出平铺，在表面均匀滴加少量溶剂A使基膜浸润，然后将步骤二制备的铵化的靛红-芴共聚物/铵化的靛红-哌啶酮-芴共聚物溶液浇铸在基膜上自流平，将基膜放入干燥箱干燥至恒重；然后，将得到的基膜浸入室温～80℃，1MNaOH中2～24h离子交换，放在室温去离子水中24～48h，取出，真空干燥至恒重，得到含Cardo结构和铵阳离子的靛红芳烃共聚物复合膜；在含Cardo结构和铵阳离子的靛红芳烃共聚物结构式(Ⅱ)中，当R为烯烃、苄基苯乙烯、环氧基或丙烯酸酯，在制备复合膜时加入偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或光引发剂进行交联；当R为1,6-二溴代烷，制膜时加入二元胺或三元胺进行化学交联。
7.根据权利要求6所述的一种含Cardo结构靛红芳烃共聚物用于制备复合膜的方法，其特征在于，所述的基膜为聚四氟乙烯或聚乙烯微孔膜，孔隙率>90％。
8.根据权利要求6制备得到的复合膜应用于燃料电池、液流电池、电解、电渗析或分离膜。
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