CN110492158B - 一种基于含羧基磺化聚芳醚酮砜和Im-MOF-801的有机-无机复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于含羧基磺化聚芳醚酮砜和Im‑MOF‑801的有机‑无机复合膜及其制备方法，属于高分子化学和质子交换膜燃料电池领域，所述交换复合膜以含羧基的磺化聚芳醚酮砜为基体，以含配位咪唑的金属有机框架Im‑MOF‑801为填料，Im‑MOF‑801填料含有羧基官能团，其与基体聚合物主链间以氢键连接，通过溶液共混方法制备得到。本发明提供的方法是利用亲核缩聚反应制备含有羧基的磺化聚芳醚酮砜，利用溶剂热反应制备含配位咪唑的Im‑MOF‑801，再利用溶液共混法制备一种有机‑无机复合型质子交换膜。本发明的有机‑无机复合型质子交换膜在90℃时的质子传导率最高可达到0.128Scm‑1。

Description

一种基于含羧基磺化聚芳醚酮砜和Im-MOF-801的有机-无机 复合膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子化学和质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种基于含羧基磺化聚芳醚酮砜和Im-MOF-801的有机-无机复合膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种具有清洁环保、高能量密度的能源装置。质子交换膜(PEM)作为质子交换膜燃料电池的核心部件，其性能对质子交换膜燃料电池的使用寿命有着重要影响。
经过磺化改性的聚芳醚酮砜拥有了传输质子的能力，在燃料电池质子交换膜领域得到广泛的研究和关注。磺化聚芳醚酮砜的质子传导率主要受磺酸基团的影响，在高磺化度时其具有较高的质子电导率。但较高的磺化度会导致膜的过度溶胀，破坏膜的尺寸稳定性。因此，通过改性的方法提高磺化芳香族聚合物的综合性能十分必要。
无机物本身具有较好的热稳定性和化学稳定性，因此将无机材料通过填充的方式加入到有机高分子材料中，制备出有机-无机共混材料就可有效改善复合材料的某一方面性能。然而无机材料的溶解性较差、相容性差、易形成团聚现象、没有质子传导能力等缺点严重影响质子交换膜的性能，也限制了有机-无机复合膜的进一步应用。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明提供了一种基于含羧基的磺化聚芳醚酮砜聚合物和Im-MOF-801的有机-无机质子交换复合膜及其制备方法，金属有机框架材料(MOFs)是一种新型的结晶多孔材料，由金属单元和有机连接体桥联形成具有孔隙的开放晶体框架结构，同时具有有机、无机两种特征。通过调整有机配体的结构可以获得具有较高本征质子传导能力的金属有机框架。因此以金属有机框架代替无机颗粒加入到聚合物基体中可以有效的提高聚合物的综合性能，对质子交换膜的制备领域的发展具有重要意义。
本发明通过如下技术方案实现：
一种基于含羧基的磺化聚芳醚酮砜聚合物和Im-MOF-801的有机-无机质子交换复合膜，由含羧基的磺化聚芳醚酮砜(C-SPAEKS)及含配位咪唑的金属有机框架材料(Im-MOF-801)组成，以含羧基的磺化聚芳醚酮砜为基体，以含配位咪唑的金属有机框架Im-MOF-801为填料，Im-MOF-801填料含有羧基官能团，其与基体聚合物主链间以氢键连接，通过溶液共混方法制备得到；其中，所述含配位咪唑的金属有机框架材料(Im-MOF-801)占含羧基的磺化聚芳醚酮砜(C-SPAEKS)的质量百分数为2-10％。
一种基于含羧基的磺化聚芳醚酮砜聚合物和Im-MOF-801的有机-无机质子交换复合膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤一：称取C-SPAEKS聚合物放入烧杯中，加入NMP溶剂，在室温下搅拌使聚合物溶解，得到均一的溶液；其中，C-SPAEKS代表含羧基的磺化聚芳醚酮砜；NMP代表N-甲基-2-吡咯烷酮；
步骤二：称取Im-MOF-801粉末，加入到步骤一的均一溶液中，将得到的混合液超声分散4小时，然后继续搅拌2-3天，得到成膜液；其中，Im-MOF-801代表含配位咪唑的金属有机框架材料MOF-801；成膜液中Im-MOF-801在C-SPAEKS基体中的质量分数为2-10wt％；
步骤三：将步骤二中得到的成膜液浇铸到干净的玻璃板上，在80℃下干燥48小时，自然冷却至室温后在水中脱膜即得到C-SPAEKS/Im-MOF-801复合膜；
步骤四：将步骤三中得到的C-SPAEKS/Im-MOF-801复合膜在盐酸溶液中浸泡24小时，然后在去离子水中冲洗以除去残留的盐酸，得到C-SPAEKS/Im-MOF-801质子交换复合膜。
上述技术方案中，步骤一所述的含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其结构式如下所示：
Figure BDA0002194196170000031
其中，m、n、q、p是重复单元数，且m、n、q、p为大于1的整数。
上述技术方案中，步骤一所述的含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其制备方法如下：
(1)称取m mol 4,4’-二氟二苯酮，(1-m)mol 4,4’-磺化二氯二苯砜，n mol含羧基的双酚单体，(1-n)mol双酚单体，一定量的成盐剂在40℃真空烘箱中干燥12小时；其中，m＝0.1～0.9，n＝0.1～0.9，双酚单体为双酚A，成盐剂为无水碳酸钾；
(2)将干燥的单体、成盐剂、带水剂和溶剂加入三口烧瓶中，在氮气保护下升温至120-130℃，带水回流4-6小时后放掉带水剂，继续升温至170-180℃，反应20小时后得到含羧基的磺化聚芳醚酮砜。其中，所述带水剂为甲苯，溶剂为环丁砜；成盐剂为无水碳酸钾，其用量为1～2mol。
优选的是，含羧基的双酚单体为4-羧基苯基对苯二酚，结构式如下：
Figure BDA0002194196170000032
上述技术方案中，步骤二所述的含配位咪唑的金属有机框架材料Im-MOF-801，其制备方法如下：
称取富马酸、八水合氯氧化锆和咪唑分别加入烧杯中，再加入N,N-二甲基甲酰胺和甲酸的混合溶液，将混合溶液转移到反应釜中，在130℃中反应6小时，自然冷却至室温后得到白色粉末，即为含配位咪唑的MOF-801，记作Im-MOF-801；其中，所述富马酸、八水合氯氧化锆、咪唑和甲酸的摩尔比为0.2～2:1:0.1～6:0.1～2；所述N,N-二甲基甲酰胺为溶剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明首先提供一种基于含羧基的磺化聚芳醚酮砜聚合物和Im-MOF-801的有机-无机质子交换复合膜，其中Im-MOF-801在C-SPAEKS基体中的质量分数为2-10wt％。该质子交换膜中聚合物基体的磺酸基团可以传输质子，质子在聚合物基体中按照“Grotthuss”机理传递。而掺杂的Im-MOF-801中的咪唑配体可以作为质子的给体和受体，增加体系中载流体密度，并与磺酸基团形成新的质子传输通道。同时，Im-MOF-801中的Zr6O4(OH)4(-CO2)12，吸附的游离水分子，配位咪唑分子与聚合物中的羧基、磺酸基团间形成了密集的氢键网络，提高了复合膜的质子交换传导率。实验结果表明，本发明的有机-无机质子交换复合膜在90℃时的质子传导率为0.0714S cm-1-0.128S cm-1，该型有机-无机质子交换复合膜的厚度为20-40μm。
本发明还提供一种基于含羧基的磺化聚芳醚酮砜聚合物和Im-MOF-801的有机-无机质子交换复合膜的制备方法，该方法是利用亲核缩聚反应制备含有羧基的磺化聚芳醚酮砜，利用溶剂热反应制备含配位咪唑的Im-MOF-801，以含羧基的磺化聚芳醚酮砜为基体，以含配位咪唑的Im-MOF-801为填料，通过溶液共混法制备的均一、稳定的有机-无机复合型质子交换膜。本发明制备的质子交换复合膜，其优点在于制备方法简单，原料易得，聚合物基体与Im-MOF-801填料均参与质子传导，且填料含有羧基官能团，促进了填料与基体的相容性，所制备的复合膜均一、稳定，可应用于质子交换膜燃料电池。
附图说明
图1为本发明实施例1、实施例2和实施例3中制备的复合膜与Im-MOF-801的XRD谱图。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明做进一步地说明。
一种基于含羧基的磺化聚芳醚酮砜聚合物和Im-MOF-801的有机-无机质子交换复合膜，由含羧基的磺化聚芳醚酮砜(C-SPAEKS)及含配位咪唑的金属有机框架材料(Im-MOF-801)组成，以含羧基的磺化聚芳醚酮砜为基体，以含配位咪唑的金属有机框架Im-MOF-801为填料，Im-MOF-801填料含有羧基官能团，其与基体聚合物主链间以氢键连接，通过溶液共混方法制备得到；其中，所述含配位咪唑的金属有机框架材料(Im-MOF-801)占含羧基的磺化聚芳醚酮砜(C-SPAEKS)的质量百分数为2-10％。
实施例1
一种基于含羧基的磺化聚芳醚酮砜聚合物和Im-MOF-801的有机-无机质子交换复合膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取0.5g C-SPAEKS聚合物放入烧杯中，加入10ml NMP溶剂，在室温下搅拌使聚合物溶解，得到均一的溶液。其中C-SPAEKS代表含羧基的磺化聚芳醚酮砜；NMP代表N-甲基-2-吡咯烷酮。
(2)称取0.01g Im-MOF-801粉末，加入到步骤(1)的均一溶液中。将得到的混合液超声分散4小时，然后继续搅拌48小时，得到成膜液。其中Im-MOF-801代表含配位咪唑的金属有机框架材料；成膜液中Im-MOF-801在C-SPAEKS基体中的质量分数为2wt％。
(3)将步骤(2)中得到的成膜液浇铸到干净的玻璃板上，在80℃下干燥48小时，自然冷却至室温后在水中脱膜即得到C-SPAEKS/Im-MOF-801复合膜。
(4)将步骤(3)中得到的C-SPAEKS/Im-MOF-801复合膜在1M的盐酸溶液中浸泡24小时，然后在去离子水中反复冲洗以除去残留的盐酸，得到预处理后的C-SPAEKS/Im-MOF-801质子交换复合膜。
步骤(1)所述的含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其制备方法如下：
(1)称取0.8mol 4,4’-二氟二苯酮，0.2mol 4,4’-磺化二氯二苯砜，0.2mol含羧基的双酚单体，0.8mol双酚单体，1mol的成盐剂在40℃真空烘箱中干燥12小时；其中，双酚单体为双酚A，成盐剂为无水碳酸钾；
(2)将干燥的单体、成盐剂、带水剂和溶剂加入三口烧瓶中，在氮气保护下升温至120-130℃，带水回流4-6小时后放掉带水剂，继续升温至170-180℃，反应20小时后得到含羧基的磺化聚芳醚酮砜。其中，带水剂为甲苯，溶剂为环丁砜。
优选的是，含羧基的双酚单体为4-羧基苯基对苯二酚，结构式如下：
Figure BDA0002194196170000061
步骤(2)所述的含配位咪唑的金属有机框架材料Im-MOF-801，其制备方法如下：
称取富马酸、八水合氯氧化锆和咪唑分别加入烧杯中，再加入N,N-二甲基甲酰胺和甲酸的混合溶液，将混合溶液转移到反应釜中，在130℃中反应6小时，自然冷却至室温后得到白色粉末，即为含配位咪唑的MOF-801，记作Im-MOF-801；其中，所述富马酸、八水合氯氧化锆、咪唑和甲酸的摩尔比为1:1:1:1；N,N-二甲基甲酰胺与甲酸的体积比为4:1.4。
将得到的预处理后的C-SPAEKS/Im-MOF-801质子交换复合膜在90℃下测试，该质子交换复合膜的电导率为0.0714S cm-1，膜厚度为24μm，在30℃下测试，其电导率为0.0336Scm-1。实施例1得到的C-SPAEKS/Im-MOF-801质子交换复合膜的XRD谱图如图1所示，从图1可以看出，实施例成功的合成了C-SPAEKS/Im-MOF-801质子交换复合膜。
实施例2
(1)称取0.5g的C-SPAEKS聚合物放入烧杯中，加入10ml NMP溶剂，在室温下搅拌使聚合物溶解，得到均一的溶液。其中C-SPAEKS代表含羧基的磺化聚芳醚酮砜；NMP代表N-甲基-2-吡咯烷酮。
(2)称取0.02g Im-MOF-801粉末，加入到步骤(1)的均一溶液中。将得到的混合液超声分散4小时，然后继续搅拌60小时，得到成膜液。其中Im-MOF-801代表含配位咪唑的金属有机框架材料；成膜液中Im-MOF-801在C-SPAEKS基体中的质量分数为4wt％。
(3)将步骤(2)中得到的成膜液浇铸到干净的玻璃板上，在80℃下干燥48小时，自然冷却至室温后在水中脱膜即得到C-SPAEKS/Im-MOF-801复合膜。
(4)将步骤(3)中得到的C-SPAEKS/Im-MOF-801复合膜在1M的盐酸溶液中浸泡24小时，然后在去离子水中冲洗以除去残留的盐酸，得到预处理后的C-SPAEKS/Im-MOF-801质子交换复合膜。
将得到的预处理后的C-SPAEKS/Im-MOF-801质子交换复合膜在90℃下测试，该质子交换复合膜的电导率为0.128S cm-1，膜厚度为21μm，在30℃下测试，其电导率为0.0657Scm-1。
实施例3
(1)称取0.5g的C-SPAEKS聚合物放入烧杯中，加入10ml NMP溶剂，在室温下搅拌使聚合物溶解，得到均一的溶液。其中C-SPAEKS代表含羧基的磺化聚芳醚酮砜；NMP代表N-甲基-2-吡咯烷酮。
(2)称取0.03g Im-MOF-801粉末，加入到步骤(1)的均一溶液中。将得到的混合液超声分散4小时，然后继续搅拌72小时，得到成膜液。其中Im-MOF-801代表含配位咪唑的金属有机框架材料；成膜液中Im-MOF-801在C-SPAEKS基体中的质量分数为6wt％。
(3)将步骤(2)中得到的成膜液浇铸到干净的玻璃板上，在80℃下干燥48小时，自然冷却至室温后在水中脱膜即得到C-SPAEKS/Im-MOF-801复合膜。
(4)将步骤(3)中得到的C-SPAEKS/Im-MOF-801复合膜在1M的盐酸溶液中浸泡24小时，然后在去离子水中冲洗以除去残留的盐酸，得到预处理后的C-SPAEKS/Im-MOF-801质子交换复合膜。
将得到的预处理后的C-SPAEKS/Im-MOF-801质子交换复合膜在90℃下测试，该质子交换复合膜的电导率为0.0745S cm-1，膜厚度为35μm，在30℃下测试，其电导率为0.0317Scm-1。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.一种基于含羧基的磺化聚芳醚酮砜聚合物和Im-MOF-801的有机-无机质子交换复合膜，其特征在于，由含羧基的磺化聚芳醚酮砜(C-SPAEKS)及含配位咪唑的金属有机框架材料(Im-MOF-801)组成，以含羧基的磺化聚芳醚酮砜为基体，以含配位咪唑的金属有机框架Im-MOF-801为填料，Im-MOF-801填料含有羧基官能团，其与基体聚合物主链间以氢键连接，通过溶液共混方法制备得到；其中，所述含配位咪唑的金属有机框架材料(Im-MOF-801)占含羧基的磺化聚芳醚酮砜(C-SPAEKS)的质量百分数为2-10％。
2.如权利要求1所述的一种基于含羧基的磺化聚芳醚酮砜聚合物和Im-MOF-801的有机-无机质子交换复合膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一：称取C-SPAEKS聚合物放入烧杯中，加入NMP溶剂，在室温下搅拌使聚合物溶解，得到均一的溶液；其中，C-SPAEKS代表含羧基的磺化聚芳醚酮砜；NMP代表N-甲基-2-吡咯烷酮；
步骤二：称取Im-MOF-801粉末，加入到步骤一的均一溶液中，将得到的混合液超声分散4小时，然后继续搅拌2-3天，得到成膜液；其中，Im-MOF-801代表含配位咪唑的金属有机框架材料MOF-801；成膜液中Im-MOF-801在C-SPAEKS基体中的质量分数为2-10wt％；
步骤三：将步骤二中得到的成膜液浇铸到干净的玻璃板上，在80℃下干燥48小时，自然冷却至室温后在水中脱膜即得到C-SPAEKS/Im-MOF-801复合膜；
步骤四：将步骤三中得到的C-SPAEKS/Im-MOF-801复合膜在盐酸溶液中浸泡24小时，然后在去离子水中冲洗以除去残留的盐酸，得到C-SPAEKS/Im-MOF-801质子交换复合膜。
3.如权利要求2所述的一种基于含羧基的磺化聚芳醚酮砜聚合物和Im-MOF-801的有机-无机质子交换复合膜的制备方法，其特征在于，步骤一所述的含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其结构式如下所示：
Figure FDA0003265897530000021
其中，m、n、q、p是重复单元数，且m、n、q、p为大于1的整数。
4.如权利要求2所述的一种基于含羧基的磺化聚芳醚酮砜聚合物和Im-MOF-801的有机-无机质子交换复合膜的制备方法，其特征在于，步骤一所述的含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其制备方法如下：
(1)称取m mol 4,4’-二氟二苯酮，(1-m)mol 4,4’-磺化二氯二苯砜，n mol含羧基的双酚单体，(1-n)mol双酚单体，一定量的成盐剂在40℃真空烘箱中干燥12小时；其中，m＝0.1～0.9，n＝0.1～0.9，双酚单体为双酚A，成盐剂为无水碳酸钾；
(2)将干燥的单体、成盐剂、带水剂和溶剂加入三口烧瓶中，在氮气保护下升温至120-130℃，带水回流4-6小时后放掉带水剂，继续升温至170-180℃，反应20小时后得到含羧基的磺化聚芳醚酮砜。
5.如权利要求4所述的一种基于含羧基的磺化聚芳醚酮砜聚合物和Im-MOF-801的有机-无机质子交换复合膜的制备方法，其特征在于，其中，所述带水剂为甲苯，溶剂为环丁砜，成盐剂为无水碳酸钾，成盐剂的用量为1～2mol。
6.如权利要求4所述的一种基于含羧基的磺化聚芳醚酮砜聚合物和Im-MOF-801的有机-无机质子交换复合膜的制备方法，其特征在于，含羧基的双酚单体为4-羧基苯基对苯二酚，结构式如下：
Figure FDA0003265897530000031
7.如权利要求2所述的一种基于含羧基的磺化聚芳醚酮砜聚合物和Im-MOF-801的有机-无机质子交换复合膜的制备方法，其特征在于，步骤二所述的含配位咪唑的金属有机框架材料Im-MOF-801，其制备方法如下：
称取富马酸、八水合氯氧化锆和咪唑分别加入烧杯中，再加入N,N-二甲基甲酰胺和甲酸的混合溶液，将混合溶液转移到反应釜中，在130℃中反应6小时，自然冷却至室温后得到白色粉末，即为含配位咪唑的MOF-801，记作Im-MOF-801；其中，所述富马酸、八水合氯氧化锆、咪唑和甲酸的摩尔比为0.2～2:1:0.1～6:0.1～2；所述N,N-二甲基甲酰胺为溶剂。
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