CN112080027B - 一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/氨基修饰金属有机框架的共价交联型质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/氨基修饰金属有机框架的共价交联型质子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/氨基修饰金属有机框架的共价交联型质子交换膜及其制备方法，属于高分子化学和质子交换膜燃料电池领域，所述MIL‑101‑NH2与含羧基的磺化聚芳醚酮砜的质量比为0.02～0.08:1。合成的MIL‑101‑NH2成功将自由氨基引入骨架结构中，再利用兴斯堡反应将MIL‑101‑NH2通过化学键锚定到含羧基的磺化聚芳醚酮砜骨架上，MIL‑101‑NH2中的铁离子通过路易斯酸催化使配位的水分子解离出质子并通过在氢键作用下进行质子传导，在质子交换膜中，磺酰亚胺基团能够提供质子并在MIL‑101‑NH2和含羧基的磺化聚芳醚酮砜中传导，实现了质子的远距离传输。本发明的共价交联的含羧基磺化聚芳醚酮砜/MIL‑101‑NH2质子交换复合膜在80℃时的质子传导率为0.030S cm‑1‑0.080S cm‑1，该型杂化膜的厚度为20‑25μm。

Description

一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/氨基修饰金属有机框架的共价 交联型质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子化学和质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/氨基修饰金属有机框架的共价交联型质子交换膜及其制备方法。
背景技术
作为燃料电池核心部件的质子交换膜主要分为三类：全氟磺酸型质子交换膜、磺化芳香类质子交换膜和含氮杂环类质子交换膜。其中全氟磺酸型质子交换膜如Nafion膜由于耐化学腐蚀性强、质子传导率较高而得到了广泛的研究和应用。然而Nafion膜在质子交换膜燃料电池的应用中也存在一些不足，比如质子传导率随着温度的升高而迅速降低、甲醇渗透系数高、成本昂贵等。因此，寻找能够替代Nafion膜的材料，成为近年来质子交换膜研究的热点。为此，许多科研工作者把目光投向了磺化聚芳醚酮砜聚合物。这类聚合物具有较好的热稳定性和化学稳定性，并且成本低廉，方便易得。但是这些磺化聚芳醚酮砜的质子传导率的高低取决于其磺化度：当磺化度较低时，聚合物膜的质子传导率较低；当膜的磺化度较高时，聚合物膜展现出较高的质子传导率，但是它的机械性能急剧下降，可能会导致膜过度溶胀甚至溶解。因此为了改善磺化聚芳醚酮砜的性能，对其进行改性是十分必要的。
发明内容
为了克服现有技术中存在的当磺化度较低时，聚合物膜的质子传导率较低；当膜的磺化度较高时，聚合物膜展现出较高的质子传导率，但是它的机械性能急剧下降，可能会导致膜过度溶胀甚至溶解等问题，本发明提供了一种燃料电池用的基于含羧基磺化聚芳醚酮砜和MIL-101-NH2的共价交联型质子交换膜及其制备方法，通过引入含有氨基官能团的功能化的金属有机框架MIL-101-NH2，使该复合膜具有优良的质子传导率，其制备过程简单，成本低。
本发明通过如下技术方案实现：
一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/氨基修饰金属有机框架(MIL-101-NH2)的共价交联型质子交换膜，该燃料电池用的基于含羧基磺化聚芳醚酮砜和MIL-101-NH2的共价交联型质子交换膜由含羧基的磺化聚芳醚酮砜和MIL-101-NH2构成，其中，MIL-101-NH2与含羧基的磺化聚芳醚酮砜的质量比为0.02～0.08:1。
上述方案中，一种燃料电池用的基于含羧基磺化聚芳醚酮砜和MIL-101-NH2的共价交联型质子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤一：制备MIL-101-NH2；
步骤二：制备含羧基的磺化聚芳醚酮砜；
步骤三：将步骤二中得到的含羧基的磺化聚芳醚酮砜进行磺酰氯化反应；
步骤四：将步骤一中得到的MIL-101-NH2与步骤三中得到的磺酰氯化的含羧基的磺化聚芳醚酮砜加入到NMP溶剂中得到共混液，向共混液中滴加氢氧化钠溶液，超声40分钟，在室温下搅拌3～4天，得到透明铸膜液，将得到的铸膜液延流在干净的玻璃板上，在60℃下干燥24小时，随后在去离子水中脱膜，酸化处理后，用去离子水清洗，得到共价交联的含羧基磺化聚芳醚酮砜 /MIL-101-NH2质子交换复合膜。
上述方案中，步骤一所述的MIL-101-NH2的制备方法如下所示：
将六水氯化亚铁和氨基对苯二甲酸溶解在DMF溶剂中，超声10分钟得到混合溶液，将该混合溶液转移到衬有特氟隆的不锈钢反应器中，在110℃反应 24小时，通过离心机收集产物，将得到的产物分别用DMF溶剂和乙醇在60℃下回流三次，室温真空干燥12小时，得到的棕黑色粉末为含有氨基官能团的功能化的金属有机框架，，记为MIL-101-NH2。
优选的是，六水三氯化铁和氨基对苯二甲酸的摩尔比为0.5～2:1，DMF代表 N,N-二甲基甲酰胺。
上述方案中，步骤二所述的含羧基的磺化聚芳醚酮砜的制备方法如下所示：
在氮气保护下将含羧基的双酚单体、4,4’-二氟二苯酮、双酚单体和4,4’- 磺化二氯二苯砜加入三口烧瓶中混合均匀，随后加入成盐剂，带水剂和溶剂到上述三口烧瓶中，在110～140℃下带水回流4～6小时，随后放掉带水剂并将温度升至170～180℃，反应20～30小时后得到含羧基的磺化聚芳醚酮砜。
优选的是，含羧基的双酚单体为a mol，4,4’-二氟二苯酮为b mol，双酚单体为(1-a)mol，4,4’-磺化二氯二苯砜为(1-b)mol，成盐剂为无水碳酸钾，带水剂为甲苯，溶剂为环丁砜。
优选的是，a＝0.1～0.9，b＝0.1～0.9，含羧基的双酚单体为4-羧基苯基对苯二酚，双酚单体为双酚A；
上述方案中，步骤三所述的含羧基的磺化聚芳醚酮砜的磺酰氯化反应，其具体步骤如下所示：
将含羧基的磺化聚芳醚酮砜溶于DMF溶剂中，室温回流搅拌至溶解，向该溶液中缓慢滴加亚砜并不断搅拌，反应24小时，得到磺酰氯化的含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其中，DMF代表N,N-二甲基甲酰胺。
优选的是，所述的含羧基的磺化聚芳醚酮砜的磺酰氯化反应，其示意如下所示：
Figure BDA0002689168760000031
其中，SOCl2代表氯化亚砜，DMF代表N,N-二甲基甲酰胺。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明首先提供一种燃料电池用的基于含羧基磺化聚芳醚酮砜和 MIL-101-NH2的共价交联型质子交换膜，其中，所述的MIL-101-NH2与含羧基的磺化聚芳醚酮砜的质量比为0.02～0.08:1。合成的MIL-101-NH2成功的将自由氨基引入骨架结构中，同时，再利用兴斯堡反应将MIL-101-NH2通过化学键锚定到含羧基的磺化聚芳醚酮砜骨架上，其中，含羧基的磺化聚芳醚酮砜骨架中的部分磺酸基团被转化为可以提供质子的磺酰亚胺基团，在共价交联的含羧基磺化聚芳醚酮砜/MIL-101-NH2质子交换复合膜中，MIL-101-NH2中的铁离子通过路易斯酸催化使配位的水分子解离出质子并通过在氢键作用下进行质子传导，在质子交换膜中，磺酰亚胺基团能够提供质子并在MIL-101-NH2和含羧基的磺化聚芳醚酮砜中传导，实现了质子的远距离传输。实验结果表明，本发明的共价交联的含羧基磺化聚芳醚酮砜/MIL-101-NH2质子交换复合膜在90℃时的质子传导率为0.030S cm-1-0.080S cm-1，该型复合膜的厚度为20-25μm。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的纯的含羧基的磺化聚芳醚酮砜、璜酰氯化的含羧基的磺化聚芳醚酮砜和燃料电池用的基于含羧基磺化聚芳醚酮砜和 MIL-101-NH2的共价交联型质子交换膜的红外谱图，其中，图1a为波长范围在 4000～500cm-1处的红外谱图，图1b为波长范围在1800～800cm-1处局部放大的红外谱图；
图2为本发明实施例2制备的MIL-101-NH2的XRD谱图，从图中可以看出合成的MIL-101-NH2晶体结构明显；
图3为本发明中纯的含羧基的磺化聚芳醚酮砜、实施例1、实施例2和实施例3中制备的复合膜的质子传导率随温度变化的曲线；所有复合膜均显示出比纯 C-SPAEKS更高的质子传导率。
具体实施方法
以下通过具体实施案例进一步说明本发明的燃料电池用的基于含羧基磺化聚芳醚酮砜和MIL-101-NH2的共价交联型质子交换膜的制备方法。
实施例1
一种燃料电池用的基于含羧基磺化聚芳醚酮砜和MIL-101-NH2的共价交联型质子交换膜，其特征在于，该基于含羧基磺化聚芳醚酮砜和MIL-101-NH2的共价交联型质子交换膜由含羧基的磺化聚芳醚酮砜和MIL-101-NH2构成，其中， MIL-101-NH2与含羧基的磺化聚芳醚酮砜的质量比为0.02～0.08:1。
一种燃料电池用的基于含羧基磺化聚芳醚酮砜和MIL-101-NH2的共价交联型质子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)氮气保护下，称取0.1mol的4-羧基苯基对苯二酚，0.4mol的4,4’- 二氟二苯酮，0.4mol的双酚A和0.1mol的4,4’-磺化二氯二苯砜加入三口烧瓶中混合均匀，加入成盐剂、带水剂和溶剂到上述三口烧瓶中并在氮气保护110～140℃带水回流5小时，随后放掉带水剂并将温度升至170～180℃，反应 20小时后得到含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其中，成盐剂为无水碳酸钾，带水剂为甲苯，溶剂为环丁砜。
(2)称取2.23g含羧基的磺化聚芳醚酮砜溶于25mL的DMF溶剂中，室温回流搅拌至溶解，向该溶液中缓慢滴加3.75mL氯化亚砜并不断搅拌，反应 24小时，得到磺酰氯化的含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其中，DMF代表N,N-二甲基甲酰胺。
(3)称取1g磺酰氯化的含羧基的磺化聚芳醚酮砜放入烧杯中，加入20ml NMP溶剂，在室温下搅拌24小时得到均匀溶液。其中，NMP代表N-甲基-2- 吡咯烷酮。
(4)称取0.02g MIL-101-NH2粉末，加入到步骤(1)的均匀溶液中。同时滴加0.02g的0.1mol/L的氢氧化钠溶液，超声40分钟，在室温下搅拌72小时，得到透明的铸膜液。铸膜液中MIL-101-NH2与含羧基的磺化聚芳醚酮砜的质量比为0.02:1。
(5)将步骤(4)中得到的铸膜液延流在干净的玻璃板上，在60℃下干燥 24小时，自然冷却至室温后在水中脱膜。
(6)将步骤(5)中得到的膜在1mol/L的盐酸溶液中浸泡24小时，然后在去离子水中反复冲洗以除去残留的盐酸，得到基于含羧基磺化聚芳醚酮砜和 MIL-101-NH2的共价交联型质子交换膜。
步骤(4)所述的MIL-101-NH2，其制备方法如下：
将1.18mol六水氯化亚铁和1.38mol氨基对苯二甲酸溶解在10mL的DMF 溶剂中，超声10分钟得到混合溶液，将该混合溶液转移到衬有特氟隆的不锈钢反应器中，在110℃反应24小时，通过离心机收集产物，将得到的产物分别用 DMF溶剂和乙醇在60℃下回流三次，室温真空干燥12小时，得到的棕黑色粉末，记为MIL-101-NH2。
将得到的基于含羧基磺化聚芳醚酮砜和MIL-101-NH2的共价交联型质子交换膜在80℃下测试，该质子交换复合膜的电导率为0.048S cm-1，膜厚度为25 μm，在30℃下测试，其电导率为0.029S cm-1。
实施例2
(1)氮气保护下，称取0.1mol的4-羧基苯基对苯二酚，0.4mol的4,4’- 二氟二苯酮，0.4mol的双酚A和0.1mol的4,4’-磺化二氯二苯砜加入三口烧瓶中混合均匀，加入成盐剂、带水剂和溶剂到上述三口烧瓶中并在氮气保护 110～140℃带水回流5小时，随后放掉带水剂并将温度升至170～180℃，反应 20小时后得到含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其中，成盐剂为无水碳酸钾，带水剂为甲苯，溶剂为环丁砜。
(2)称取2.23g含羧基的磺化聚芳醚酮砜溶于25mL的DMF溶剂中，室温回流搅拌至溶解，向该溶液中缓慢滴加3.75mL氯化亚砜并不断搅拌，反应 24小时，得到磺酰氯化的含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其中，DMF代表N,N-二甲基甲酰胺。
(3)称取1g磺酰氯化的含羧基的磺化聚芳醚酮砜放入烧杯中，加入20ml NMP溶剂，在室温下搅拌24小时得到均匀溶液。其中，NMP代表N-甲基-2- 吡咯烷酮。
(4)称取0.04g MIL-101-NH2粉末，加入到步骤(1)的均匀溶液中。同时滴加0.04g的0.1mol/L的氢氧化钠溶液，超声40分钟，在室温下搅拌72小时，得到透明的铸膜液。铸膜液中MIL-101-NH2与含羧基的磺化聚芳醚酮砜的质量比为0.04:1。
(5)将步骤(4)中得到的铸膜液延流在干净的玻璃板上，在60℃下干燥 24小时，自然冷却至室温后在水中脱膜。
(6)将步骤(5)中得到的膜在1mol/L的盐酸溶液中浸泡24小时，然后在去离子水中反复冲洗以除去残留的盐酸，得到燃料电池用的基于含羧基磺化聚芳醚酮砜和MIL-101-NH2的共价交联型质子交换膜。
步骤(4)所述的MIL-101-NH2，其制备方法如下：
将1.18mol六水氯化亚铁和1.38mol氨基对苯二甲酸溶解在10mL的DMF 溶剂中，超声10分钟得到混合溶液，将该混合溶液转移到衬有特氟隆的不锈钢反应器中，在110℃反应24小时，通过离心机收集产物，将得到的产物分别用 DMF溶剂和乙醇在60℃下回流三次，室温真空干燥12小时，得到的棕黑色粉末，记为MIL-101-NH2。
将得到的预处理后的基于含羧基磺化聚芳醚酮砜和MIL-101-NH2的共价交联型质子交换膜在80℃下测试，该质子交换复合膜的电导率为0.080S cm-1，膜厚度为20μm，在30℃下测试，其电导率为0.045S cm-1。
实施例3
(1)氮气保护下，称取0.1mol的4-羧基苯基对苯二酚，0.4mol的4,4’- 二氟二苯酮，0.4mol的双酚A和0.1mol的4,4’-磺化二氯二苯砜加入三口烧瓶中混合均匀，加入成盐剂、带水剂和溶剂到上述三口烧瓶中并在氮气保护 110～140℃带水回流5小时，随后放掉带水剂并将温度升至170～180℃，反应 20小时后得到含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其中，成盐剂为无水碳酸钾，带水剂为甲苯，溶剂为环丁砜。
(2)称取2.23g含羧基的磺化聚芳醚酮砜溶于25mL的DMF溶剂中，室温回流搅拌至溶解，向该溶液中缓慢滴加3.75mL氯化亚砜并不断搅拌，反应 24小时，得到磺酰氯化的含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其中，DMF代表N,N-二甲基甲酰胺。
(3)称取1g磺酰氯化的含羧基的磺化聚芳醚酮砜放入烧杯中，加入20ml NMP溶剂，在室温下搅拌24小时得到均匀溶液。其中，NMP代表N-甲基-2- 吡咯烷酮。
(4)称取0.0 6g MIL-101-NH2粉末，加入到步骤(1)的均匀溶液中。同时滴加0.06g的0.1mol/L的氢氧化钠溶液，超声40分钟，在室温下搅拌72小时，得到透明的铸膜液。铸膜液中MIL-101-NH2与含羧基的磺化聚芳醚酮砜的质量比为0.06:1。
(5)将步骤(4)中得到的铸膜液延流在干净的玻璃板上，在60℃下干燥 24小时，自然冷却至室温后在水中脱膜。
(6)将步骤(5)中得到的膜在1mol/L的盐酸溶液中浸泡24小时，然后在去离子水中反复冲洗以除去残留的盐酸，得到燃料电池用的基于含羧基磺化聚芳醚酮砜和MIL-101-NH2的共价交联型质子交换膜。
步骤(4)所述的MIL-101-NH2，其制备方法如下：
将1.18mol六水氯化亚铁和1.38mol氨基对苯二甲酸溶解在10mL的DMF 溶剂中，超声10分钟得到混合溶液，将该混合溶液转移到衬有特氟隆的不锈钢反应器中，在110℃反应24小时，通过离心机收集产物，将得到的产物分别用DMF溶剂和乙醇在60℃下回流三次，室温真空干燥12小时，得到的棕黑色粉末，记为MIL-101-NH2。
将得到的预处理后的基于含羧基磺化聚芳醚酮砜和MIL-101-NH2的共价交联型质子交换膜在80℃下测试，该质子交换复合膜的电导率为0.060S cm-1，膜厚度为21μm，在30℃下测试，其电导率为0.028S cm-1。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (8)

1.一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/氨基修饰金属有机框架的共价交联型质子交换膜，其特征在于，该燃料电池用的含羧基磺化聚芳醚酮砜/氨基修饰金属有机框架的共价交联型质子交换膜由含羧基的磺化聚芳醚酮砜和MIL-101-NH2构成，其中，MIL-101-NH2与含羧基的磺化聚芳醚酮砜的质量比为0.02~0.08:1。
2.如权利要求1所述的一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/氨基修饰金属有机框架的共价交联型质子交换膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一：制备MIL-101-NH2；
步骤二：制备含羧基的磺化聚芳醚酮砜；
步骤三：将步骤二中得到的含羧基的磺化聚芳醚酮砜进行磺酰氯化反应；
步骤四：将步骤一中得到的MIL-101-NH2与步骤三中得到的磺酰氯化的含羧基的磺化聚芳醚酮砜加入到NMP溶剂中得到共混液，向共混液中滴加氢氧化钠溶液，超声40分钟，在室温下搅拌3~4天，得到透明铸膜液，将得到的铸膜液延流在干净的玻璃板上，在60 oC下干燥24小时，随后在去离子水中脱膜，酸化处理后，用去离子水清洗，得到燃料电池用的基于含羧基磺化聚芳醚酮砜和MIL-101-NH2的共价交联型质子交换膜。
3.如权利要求2所述的一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/氨基修饰金属有机框架的共价交联型质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的MIL-101-NH2的制备方法如下所示：
将六水三氯化铁和氨基对苯二甲酸溶解在DMF溶剂中，超声10分钟得到混合溶液，将该混合溶液转移到衬有特氟隆的不锈钢反应器中，在110 oC反应24小时，通过离心机收集产物，将得到的产物分别用DMF溶剂和乙醇在60 oC下回流三次，室温真空干燥12小时，得到的棕黑色粉末，记为MIL-101-NH2。
4.如权利要求3所述的一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/氨基修饰金属有机框架的共价交联型质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述六水三氯化铁和氨基对苯二甲酸的摩尔比为0.5~2:1，DMF代表N,N-二甲基甲酰胺。
5.如权利要求2所述的一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/氨基修饰金属有机框架的共价交联型质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的含羧基的磺化聚芳醚酮砜的制备方法如下所示：
在氮气保护下将含羧基的双酚单体、4,4’-二氟二苯酮、双酚单体和4,4’-磺化二氯二苯砜加入三口烧瓶中混合均匀，随后加入成盐剂，带水剂和溶剂到上述三口烧瓶中，在110~140 oC下带水回流4~6小时，随后放掉带水剂并将温度升至170~180 oC，反应20~30小时后得到含羧基的磺化聚芳醚酮砜。
6.如权利要求5所述的一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/氨基修饰金属有机框架的共价交联型质子交换膜的制备方法，其特征在于，加入的含羧基的双酚单体为a mol，4,4’-二氟二苯酮为b mol，双酚单体为(1-a) mol，4,4’-磺化二氯二苯砜为(1-b) mol，成盐剂为无水碳酸钾，带水剂为甲苯，溶剂为环丁砜。
7.如权利要求6所述的一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/氨基修饰金属有机框架的共价交联型质子交换膜的制备方法，其特征在于，其中，a=0.1~0.9，b=0.1~0.9，含羧基的双酚单体为4-羧基苯基对苯二酚，双酚单体为双酚A。
8.如权利要求2所述的一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/氨基修饰金属有机框架的共价交联型质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的含羧基的磺化聚芳醚酮砜的磺酰氯化反应，其具体步骤如下所示：
将含羧基的磺化聚芳醚酮砜溶于DMF溶剂中，室温回流搅拌至溶解，向该溶液中缓慢滴加氯化亚砜并不断搅拌，反应24小时，得到磺酰氯化的含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其中，DMF代表N,N-二甲基甲酰胺。
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