CN106380614A - 功能化的金属有机骨架协同改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

功能化的金属有机骨架协同改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于膜技术领域，具体为氨基和磺酸根功能化的金属有机骨架协同改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法。本发明先制得氨基功能化的金属有机骨架（MOF‑NH2）和磺酸根功能化的金属有机骨架（MOF‑SO3H），再将它们掺杂到聚合物中，得到氨基和磺酸根功能化的金属有机骨架协同改性的聚合物杂化质子交换膜。该质子交换膜在高、低湿条件下均具有优异的质子传导率，甲醇渗透率低，同时具有极好的使用稳定性。本发明方法操作过程简单，制备条件温和，生产成本较低，便于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。

Description

功能化的金属有机骨架协同改性的聚合物杂化质子交换膜及 其制备方法
技术领域
本发明属于膜技术领域，具体涉及一种聚合物杂化质子交换膜及其制备方法，尤其涉及氨基和磺酸根功能化的金属有机骨架（MOF-NH2和MOF-SO3H）协同改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法。
背景技术
燃料电池具有高效率和无污染的优点，它逐渐表现出成为取代内燃机的最有效动力源之一的巨大前景。其中的第六代燃料电池，即直接甲醇燃料电池，拥有操作条件温和、能量密度高、无需燃料预处理装置和使用寿命长等突出的优势。因此，它获得了工业界和学术界等多个方面的广泛关注。质子交换膜是其核心部件之一，它一方面为质子提供迁移和传递的通道，另一方面有效地阻隔燃料从阳极到阴极的渗透。在抑制燃料渗透的条件下显著地提高质子传导率是获得高性能质子交换膜的有效手段。
由于高比表面积，高孔隙率和结构易调节的特点，金属有机骨架（MOFs）在气体吸附、催化、分离、载药等方面表现出极大的应用前景。最近，MOFs在质子传导方面的应用受到了广泛关注。研究表明，MOFs高比表面积，高孔隙率和结构易调节的特点使得质子传递位点（质子供体和质子受体）能够在其中有效地排布。目前，促进MOFs质子传导的方法主要有两种。第一种方法是将客体分子（如：咪唑、三唑、水合氢离子或组胺）封装于MOFs孔内。封装于MOFs孔内的客体分子可以与其中的结晶水分子形成氢键网络，从而为质子提供有效的传递位点。第二种方法是将MOFs用特定的基团功能化。这些使MOFs功能化的基团能够作为质子传递的有效位点。第二种方法保留质子传递位点更牢固，因为修饰的基团与MOFs是以共价键相互连接的。
但是，MOFs的质子传递被其本体相和颗粒边界所限制。因为这两个因素使得MOFs的质子传递通道不连续。为了更好地实现MOFs在质子传导方面的应用，特定基团功能化的MOFs被掺杂到能够提供足够质子传递空间的聚合物中以制得高质子传导率的质子交换膜。其中，MOF-NH2和MOF-SO3H改性的质子交换膜表现出了明显的高质子传导率。如：《化学通讯》（Chemical Communication, 2013, 49, 143-145）报道了将Fe-MIL-101-NH2掺杂于磺化2,6-二甲基对聚苯氧（SPPO）中制得Fe-MIL-101-NH2改性的质子交换膜，该膜在90 ℃，80% RH（相对湿度）下的质子传导率为0.25 S/cm，较未改性的SPPO膜提升明显，但是它在低湿条件下质子传导率提升不明显。《膜科学》（Journal of Membrane Science 458 (2014) 86-95）报道了将封装有1-(3-氨基丙基)咪唑（NAPI）的Fe-MIL-101-NH2加入到SPPO中制得NAPI-Fe-MIL-101-NH2改性的质子交换膜，该膜在160 ℃, 0.15% RH下的质子传导率为0.04 S/cm，较未改性的SPPO膜提高明显，但是它在高湿条件下质子传导率提升有限。《能源》（Journal of Power Sources 262 (2014) 372-379）报道了将(MIL (101) Cr)-SO3H掺杂于磺化聚醚醚酮（SPEEK）中制得(MIL (101) Cr)-SO3H改性的质子交换膜，它在75 ℃，100%RH条件下的质子传导率达到0.306 S/cm，较未改性的SPEEK膜提升显著，但它在低湿条件下的质子传导率提高很少。所以，制备同时在高、低湿条件下均具有高质子传导率的MOFs改性质子交换膜是十分必要和亟待解决的。
本发明先制得MOF-NH2和MOF-SO3H，再将它们掺杂到聚合物中，得到氨基和磺酸根功能化的金属有机骨架协同改性的聚合物杂化质子交换膜。由于MOF-NH2和MOF-SO3H的协同作用，使得改性的质子交换膜中的离子簇更加连续有序地排布。这使得膜的保水能力极大的提高，从而使得其在高湿下的质子传导率显著增加。同时，连续有序的离子簇也使得MOF-NH2的-NH2与聚合物及MOF-SO3H的-SO3H形成连续的酸碱对通道，质子在低湿下在这些连续的酸碱对通道中可以有效地传递，从而使得改性膜在低湿下的质子传导率有极大的提高。并且制得的改性质子交换膜的稳定性极好，同时对甲醇的渗透率也明显降低。即，通过本发明制得了高性能的氨基和磺酸根功能化的金属有机骨架协同改性的聚合物杂化质子交换膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在高、低湿条件下质子传导率高、甲醇渗透率低且稳定性好的高性能聚合物杂化质子交换膜及其制备方法。
本发明提供的聚合物杂化质子交换膜，是基于氨基功能化的金属有机骨架（MOF-NH2）和磺酸根功能化的金属有机骨架（MOF-SO3H）的，具体通过先制备MOF-NH2和MOF-SO3H，再将它们掺杂到聚合物中而得到。本发明制得的氨基和磺酸根功能化的金属有机骨架（MOF-NH2和MOF-SO3H）协同改性的聚合物杂化质子交换膜在高、低湿条件下均具有高质子传导率，燃料渗透率低，同时其使用稳定性十分优异。
本发明提供的上述基于氨基和磺酸根功能化的金属有机骨架（MOF-NH2和MOF-SO3H）协同改性的聚合物杂化质子交换膜的制备方法，具体步骤为：
（1）将金属盐和氨基功能化的配体加入反应溶剂中，超声使其充分溶解，形成前驱体溶液，将所得前驱体溶液在50 ~ 280 ℃的条件下进行溶剂热反应4-74 h，离心分离出产物，将所得产物先用反应溶剂清洗多次后，再用低沸点溶剂清洗多次，在30 ~ 140 ℃的真空烘箱中干燥0.5 ~ 30 h，即得到氨基功能化的金属有机骨架，记为MOF-NH2；
（2）将金属盐和磺酸根功能化的配体加入反应溶剂中，超声使其充分溶解，形成前驱体溶液，将所得前驱体溶液在50 ~ 280 ℃的条件下进行溶剂热反应4-74 h，离心分离出产物，将所得产物先用反应溶剂清洗多次后，再用低沸点溶剂清洗多次，在30 ~ 140 ℃的真空烘箱中干燥0.5 ~ 30 h，即得到氨基功能化的金属有机骨架，记为MOF-SO3H；
（3）往聚合物溶液中加入所需量的MOF-NH2和MOF-SO3H，并超声使其分散均匀得到铸膜液，将该铸膜液涂覆成膜后置于50 ~ 80 ℃烘箱中，升温至110 ~ 150 ℃，然后再保持12 ~36 h；最后该杂化膜经双氧水溶液和酸浸泡，便得到MOF-NH2和MOF-SO3H协同改性的聚合物杂化质子交换膜。
本发明中，所述的金属盐为过渡金属盐或镧系金属盐中的一种，或其中几种的混合物，氨基功能化的配体为氨基芳香羧酸或氨基含氮杂环化合物中的一种，或其中几种的混合物，磺酸根功能化的配体为磺酸化芳香羧酸或磺酸化含氮杂环化合物中的一种，或其中几种的混合物，金属盐和配体的摩尔比为1:16 ～ 16:1，优选摩尔比为1:4 ～ 4:1。
本发明中，步骤（1）和步骤（2）中所述的反应溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、四氢呋喃、吡咯烷酮、二甲亚砜中的一种，或其中几种的混合溶剂。
本发明中，步骤（1）和步骤（2）中所述的低沸点溶剂为CH3OH、C2H5OH、CHCl3、CH2Cl2、CH3Cl、丙酮、丁酮中的一种，或其中几种的混合物。
本发明中，步骤（3）中所述的MOF-NH2和MOF-SO3H的摩尔比为1:7 ~ 7:1（优选1:3 ~3:1）。
本发明中，步骤（3）中所述的聚合物溶液为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚酰亚胺或磺化聚苯并咪唑的均相溶液中的一种，所述的聚合物溶液的浓度为1 wt% ~ 40wt%，所述的聚合物溶液的溶剂为使得上述聚合物形成均相溶液的溶剂。
本发明中，步骤（3）中所述的升温速率小于0.5 ℃/min（优选0.1~ 0.5 ℃/min）。
本发明中，步骤（3）中所述的经双氧水溶液和酸浸泡，双氧水的浓度为2 ~ 10wt%，酸为1 ~ 4 mol/L的盐酸、磷酸或硫酸的一种，或其中几种的混合物。
与传统的MOF改性的聚合物杂化质子交换膜工艺相比，本发明首先制备了氨基和磺酸根功能化的金属有机骨架（MOF-NH2和MOF-SO3H），将其掺杂于聚合物中以制得氨基和磺酸根功能化的金属有机骨架（MOF-NH2和MOF-SO3H）协同改性的聚合物杂化质子交换膜。由于MOF-NH2和MOF-SO3H在膜中的协同作用，膜中的离子簇更加连续有序地排布。这使得膜的保水能力极大的提高，从而使得其在高湿下的质子传导率显著增加。同时，连续有序的离子簇也使得MOF-NH2的-NH2与聚合物及MOF-SO3H的-SO3H形成连续的酸碱对通道，质子在低湿下在这些连续的酸碱对通道中可以有效地传递，从而使得改性膜在低湿条件下的质子传导率有极大的提高。此外，由于MOF-NH2和MOF-SO3H的孔对甲醇的捕获作用，使得甲醇渗透率明显降低。又由于MOF-NH2和MOF-SO3H优异的化学、水、热和结构稳定性使得杂化质子交换膜的使用稳定性极好。
此外，本发明操作过程极其简单，生产成本较低，制备条件温和，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
附图说明
图1为UiO-66-NH2（尺寸~ 40nm）和UiO-66-SO3H（尺寸~ 200nm）以不同摩尔比协同改性的质子交换膜与未改性的质子交换膜的温度依赖质子传导率对比图（95% RH，改性粒子的总质量均为膜基质质量的0.6 wt%）。
图2为UiO-66-NH2（尺寸~ 40nm）和UiO-66-SO3H（尺寸~ 200nm）以不同摩尔比协同改性的质子交换膜与未改性的质子交换膜在120 ℃，无水条件下的质子传导率对比图（改性粒子的总质量均为膜基质质量的0.6 wt%）。
图3为UiO-66-NH2（尺寸~ 40nm）和UiO-66-SO3H（尺寸~ 200nm）以摩尔比2:1协同改性的质子交换膜在90 ℃，95% RH下的稳定性测试图（改性粒子的总质量为膜基质质量的0.6 wt%）。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明的氨基和磺酸根功能化的金属有机骨架（MOF-NH2和MOF-SO3H）协同改性的聚合物杂化质子交换膜及其在质子传递、甲醇阻隔及使用稳定性方面的性能。然而，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。
实施例 1
1. 分别称取0.52 g 2-氨基对苯二甲酸和0.17 g ZrCl4，将其加入0.8 mL HCOOH和8mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合液中，超声使其分散成均匀的UiO-66-NH2前驱体溶液，将其转移至25 mL的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子并放入反应釜中密封紧密，然后置于120℃的恒温烘箱中持续反应24 h，将反应产物通过离心分离出来，先用新鲜的DMF溶剂不断清洗，再用新鲜的CH3OH溶剂浸泡3天，每天换两次新鲜的CH3OH溶剂，浸泡后的产物置于50 ℃的烘箱中保持6 h，即得到一种氨基功能化的金属有机骨架（UiO-66-NH2，尺寸约为40 nm）。
2. 分别称取0.83 g 2,5-对苯二甲酸磺酸钠和1.00 g ZrOCl2·8H2O，将其加入11.7 mL HCOOH和30 mL DMF的混合液中，超声使其分散成均匀的UiO-66-SO3H前驱体溶液，将其转移至100 mL的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子并放入反应釜中密封紧密，然后置于150℃的恒温烘箱中持续反应24 h，将反应产物通过离心分离出来，先用新鲜的DMF溶剂不断清洗，再用新鲜的CH3OH溶剂浸泡3天，每天换两次新鲜的CH3OH溶剂，浸泡后的产物置于50 ℃的烘箱中保持6 h，即得到一种磺酸根功能化的金属有机骨架（UiO-66-SO3H，尺寸约为500nm）。
3. 取5mL市售的Nafion溶液，经旋蒸除去约一半溶剂后加入1.5mL DMF，并继续旋蒸10 min。往上述Nafion溶液中加入0.6 wt%的UiO-66-NH2和UiO-66-SO3H的混合物（两者的摩尔比为1:1），并超声1h而使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70 ℃烘箱中，从70 ℃开始经2 h后缓慢升温至120 ℃并保持24 h。最后，将该膜先用3 wt%的H2O2溶液于70 ℃浸泡2h，随后用1M H2SO4在80 ℃下酸化1 h将膜转化为H+型，最后即可得到UiO-66-NH2和UiO-66-SO3H协同改性的质子交换膜。
该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95% RH下的质子传导率高达0.235 S/cm，在120℃，无水条件下的质子传导率为27.86×10-4 S/cm，分别比未改性的Nafion质子交换膜高~4.00和~6.65倍（0.047 S/cm和3.64×10-4S/cm）。在40 ℃下的甲醇渗透率为3.92×10-8 cm2 s-1，比未改性的Nafion质子交换膜下降了~76.1%（16.43×10-8 cm2 s-1）。在90℃，95% RH下恒定约3000min，质子传导率几乎没有降低。
实施例 2
1. 分别称取0.52 g 2-氨基对苯二甲酸和0.17 g ZrCl4，将其加入0.8 mL HCOOH和8mL DMF的混合液中，超声使其分散成均匀的UiO-66-NH2前驱体溶液，将其转移至25 mL的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子并放入反应釜中密封紧密，然后置于120℃的恒温烘箱中持续反应24 h，将反应产物通过离心分离出来，先用新鲜的DMF溶剂不断清洗，再用新鲜的CH3OH溶剂浸泡3天，每天换两次新鲜的CH3OH溶剂，浸泡后的产物置于50 ℃的烘箱中保持6 h，即得到一种氨基功能化的金属有机骨架（UiO-66-NH2，尺寸约为40 nm）。
2. 分别称取0.83 g 2,5-对苯二甲酸磺酸钠和1.00 g ZrOCl2·8H2O，将其加入11.7 mL HCOOH和30 mL DMF的混合液中，超声使其分散成均匀的UiO-66-SO3H前驱体溶液，将其转移至100 mL的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子并放入反应釜中密封紧密，然后置于150℃的恒温烘箱中持续反应24 h，将反应产物通过离心分离出来，先用新鲜的DMF溶剂不断清洗，再用新鲜的CH3OH溶剂浸泡3天，每天换两次新鲜的CH3OH溶剂，浸泡后的产物置于50 ℃的烘箱中保持6 h，即得到一种磺酸根功能化的金属有机骨架（UiO-66-SO3H，尺寸约为500nm）。
3. 取5mL市售的Nafion溶液，经旋蒸除去约一半溶剂后加入1.5mL DMF，并继续旋蒸10 min。往上述Nafion溶液中加入0.6 wt%的UiO-66-NH2和UiO-66-SO3H的混合物（两者的摩尔比为2:1），并超声1h而使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70 ℃烘箱中，从70 ℃开始经2 h后缓慢升温至120 ℃并保持24 h。最后，将该膜先用3 wt%的H2O2溶液于70 ℃浸泡2h，随后用1M H2SO4在80 ℃下酸化1 h将膜转化为H+型，最后即可得到UiO-66-NH2和UiO-66-SO3H协同改性的质子交换膜。
该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95% RH下的质子传导率高达0.247 S/cm，在120℃，无水条件下的质子传导率为28.95×10-4 S/cm，分别比未改性的Nafion质子交换膜高~4.26和~6.95倍（0.047 S/cm和3.64×10-4S/cm）。在40 ℃下的甲醇渗透率为3.82×10-8 cm2 s-1，比未改性的Nafion质子交换膜下降了~76.7%（16.43×10-8 cm2 s-1）。在90℃，95% RH下恒定约3000min，质子传导率几乎没有降低。
实施例3
1. 分别称取0.52 g 2-氨基对苯二甲酸和0.17 g ZrCl4，将其加入0.8 mL HCOOH和8mL DMF的混合液中，超声使其分散成均匀的UiO-66-NH2前驱体溶液，将其转移至25 mL的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子并放入反应釜中密封紧密，然后置于120℃的恒温烘箱中持续反应24 h，将反应产物通过离心分离出来，先用新鲜的DMF溶剂不断清洗，再用新鲜的CH3OH溶剂浸泡3天，每天换两次新鲜的CH3OH溶剂，浸泡后的产物置于50 ℃的烘箱中保持6 h，即得到一种氨基功能化的金属有机骨架（UiO-66-NH2，尺寸约为40 nm）。
2. 分别称取0.83 g 2,5-对苯二甲酸磺酸钠和1.00 g ZrOCl2·8H2O，将其加入11.7 mL HCOOH和30 mL DMF的混合液中，超声使其分散成均匀的UiO-66-SO3H前驱体溶液，将其转移至100 mL的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子并放入反应釜中密封紧密，然后置于150℃的恒温烘箱中持续反应24 h，将反应产物通过离心分离出来，先用新鲜的DMF溶剂不断清洗，再用新鲜的CH3OH溶剂浸泡3天，每天换两次新鲜的CH3OH溶剂，浸泡后的产物置于50 ℃的烘箱中保持6 h，即得到一种磺酸根功能化的金属有机骨架（UiO-66-SO3H，尺寸约为500nm）。
3. 取5mL市售的Nafion溶液，经旋蒸除去约一半溶剂后加入1.5mL DMF，并继续旋蒸10 min。往上述Nafion溶液中加入0.6 wt%的UiO-66-NH2和UiO-66-SO3H的混合物（两者的摩尔比为3:1），并超声1h而使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70 ℃烘箱中，从70 ℃开始经2 h后缓慢升温至120 ℃并保持24 h。最后，将该膜先用3 wt%的H2O2溶液于70 ℃浸泡2h，随后用1M H2SO4在80 ℃下酸化1 h将膜转化为H+型，最后即可得到UiO-66-NH2和UiO-66-SO3H协同改性的质子交换膜。
该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95% RH下的质子传导率高达0.241 S/cm，在120℃，无水条件下的质子传导率为28.41×10-4 S/cm，分别比未改性的Nafion质子交换膜高~4.13和~6.80倍（0.047 S/cm和3.64×10-4S/cm）。在40 ℃下的甲醇渗透率为3.87×10-8 cm2 s-1，比未改性的Nafion质子交换膜下降了~76.4%（16.43×10-8 cm2 s-1）。在90℃，95% RH下恒定约3000min，质子传导率几乎没有降低。
实施例4
1. 分别称取0.52 g 2-氨基对苯二甲酸和0.17 g ZrCl4，将其加入0.8 mL HCOOH和8mL DMF的混合液中，超声使其分散成均匀的UiO-66-NH2前驱体溶液，将其转移至25 mL的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子并放入反应釜中密封紧密，然后置于120℃的恒温烘箱中持续反应24 h，将反应产物通过离心分离出来，先用新鲜的DMF溶剂不断清洗，再用新鲜的CH3OH溶剂浸泡3天，每天换两次新鲜的CH3OH溶剂，浸泡后的产物置于50 ℃的烘箱中保持6 h，即得到一种氨基功能化的金属有机骨架（UiO-66-NH2，尺寸约为40 nm）。
2. 分别称取1.66g 2,5-对苯二甲酸磺酸钠和1.00 g ZrOCl2·8H2O，将其加入11.7 mL HCOOH和30 mL DMF的混合液中，超声使其分散成均匀的UiO-66-SO3H前驱体溶液，将其转移至100 mL的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子并放入反应釜中密封紧密，然后置于150℃的恒温烘箱中持续反应24 h，将反应产物通过离心分离出来，先用新鲜的DMF溶剂不断清洗，再用新鲜的CH3OH溶剂浸泡3天，每天换两次新鲜的CH3OH溶剂，浸泡后的产物置于50 ℃的烘箱中保持6 h，即得到一种磺酸根功能化的金属有机骨架（UiO-66-SO3H，尺寸约为200nm）。
3. 取5mL市售的Nafion溶液，经旋蒸除去约一半溶剂后加入1.5mL DMF，并继续旋蒸10 min。往上述Nafion溶液中加入0.6 wt%的UiO-66-NH2和UiO-66-SO3H的混合物（两者的摩尔比为1:1），并超声1h而使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70 ℃烘箱中，从70 ℃开始经2 h后缓慢升温至120 ℃并保持24 h。最后，将该膜先用3 wt%的H2O2溶液于70 ℃浸泡2h，随后用1M H2SO4在80 ℃下酸化1 h将膜转化为H+型，最后即可得到UiO-66-NH2和UiO-66-SO3H协同改性的质子交换膜。
该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95% RH下的质子传导率高达0.259S/cm，在120℃，无水条件下的质子传导率为30.56×10-4 S/cm，分别比未改性的Nafion质子交换膜高~4.51和~7.40倍（0.047 S/cm和3.64×10-4S/cm）。在40 ℃下的甲醇渗透率为2.78×10-8 cm2 s-1，比未改性的Nafion质子交换膜下降了~83.1%（16.43×10-8 cm2 s-1）。在90℃，95% RH下恒定约3000min，质子传导率几乎没有降低。
实施例5
1. 分别称取0.52 g 2-氨基对苯二甲酸和0.17 g ZrCl4，将其加入0.8 mL HCOOH和8mL DMF的混合液中，超声使其分散成均匀的UiO-66-NH2前驱体溶液，将其转移至25 mL的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子并放入反应釜中密封紧密，然后置于120℃的恒温烘箱中持续反应24 h，将反应产物通过离心分离出来，先用新鲜的DMF溶剂不断清洗，再用新鲜的CH3OH溶剂浸泡3天，每天换两次新鲜的CH3OH溶剂，浸泡后的产物置于50 ℃的烘箱中保持6 h，即得到一种氨基功能化的金属有机骨架（UiO-66-NH2，尺寸约为40 nm）。
2. 分别称取1.66g 2,5-对苯二甲酸磺酸钠和1.00 g ZrOCl2·8H2O，将其加入11.7 mL HCOOH和30 mL DMF的混合液中，超声使其分散成均匀的UiO-66-SO3H前驱体溶液，将其转移至100 mL的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子并放入反应釜中密封紧密，然后置于150℃的恒温烘箱中持续反应24 h，将反应产物通过离心分离出来，先用新鲜的DMF溶剂不断清洗，再用新鲜的CH3OH溶剂浸泡3天，每天换两次新鲜的CH3OH溶剂，浸泡后的产物置于50 ℃的烘箱中保持6 h，即得到一种磺酸根功能化的金属有机骨架（UiO-66-SO3H，尺寸约为200nm）。
3. 取5mL市售的Nafion溶液，经旋蒸除去约一半溶剂后加入1.5mL DMF，并继续旋蒸10 min。往上述Nafion溶液中加入0.6 wt%的UiO-66-NH2和UiO-66-SO3H的混合物（两者的摩尔比为2:1），并超声1h而使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70 ℃烘箱中，从70 ℃开始经2 h后缓慢升温至120 ℃并保持24 h。最后，将该膜先用3 wt%的H2O2溶液于70 ℃浸泡2h，随后用1M H2SO4在80 ℃下酸化1 h将膜转化为H+型，最后即可得到UiO-66-NH2和UiO-66-SO3H协同改性的质子交换膜。
该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95% RH下的质子传导率高达0.271 S/cm，在120℃，无水条件下的质子传导率为33.72×10-4 S/cm，分别比未改性的Nafion质子交换膜高~4.77和~8.26倍（0.047 S/cm和3.64×10-4S/cm）。在40 ℃下的甲醇渗透率为2.46×10-8 cm2 s-1，比未改性的Nafion质子交换膜下降了~85.0%（16.43×10-8 cm2 s-1）。在90℃，95% RH下恒定约3000min，质子传导率几乎没有降低。
实施例6
1. 分别称取0.52 g 2-氨基对苯二甲酸和0.17 g ZrCl4，将其加入0.8 mL HCOOH和8mL DMF的混合液中，超声使其分散成均匀的UiO-66-NH2前驱体溶液，将其转移至25 mL的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子并放入反应釜中密封紧密，然后置于120℃的恒温烘箱中持续反应24 h，将反应产物通过离心分离出来，先用新鲜的DMF溶剂不断清洗，再用新鲜的CH3OH溶剂浸泡3天，每天换两次新鲜的CH3OH溶剂，浸泡后的产物置于50 ℃的烘箱中保持6 h，即得到一种氨基功能化的金属有机骨架（UiO-66-NH2，尺寸约为40 nm）。
2. 分别称取1.66g 2,5-对苯二甲酸磺酸钠和1.00 g ZrOCl2·8H2O，将其加入11.7 mL HCOOH和30 mL DMF的混合液中，超声使其分散成均匀的UiO-66-SO3H前驱体溶液，将其转移至100 mL的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子并放入反应釜中密封紧密，然后置于150℃的恒温烘箱中持续反应24 h，将反应产物通过离心分离出来，先用新鲜的DMF溶剂不断清洗，再用新鲜的CH3OH溶剂浸泡3天，每天换两次新鲜的CH3OH溶剂，浸泡后的产物置于50 ℃的烘箱中保持6 h，即得到一种磺酸根功能化的金属有机骨架（UiO-66-SO3H，尺寸约为200nm）。
3. 取5mL市售的Nafion溶液，经旋蒸除去约一半溶剂后加入1.5mL DMF，并继续旋蒸10 min。往上述Nafion溶液中加入0.6 wt%的UiO-66-NH2和UiO-66-SO3H的混合物（两者的摩尔比为3:1），并超声1h而使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70 ℃烘箱中，从70 ℃开始经2 h后缓慢升温至120 ℃并保持24 h。最后，将该膜先用3 wt%的H2O2溶液于70 ℃浸泡2h，随后用1M H2SO4在80 ℃下酸化1 h将膜转化为H+型，最后即可得到UiO-66-NH2和UiO-66-SO3H协同改性的质子交换膜。
该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95% RH下的质子传导率高达0.254 S/cm，在120℃，无水条件下的质子传导率为29.83×10-4 S/cm，分别比未改性的Nafion质子交换膜高~4.40和~7.20倍（0.047 S/cm和3.64×10-4S/cm）。在40 ℃下的甲醇渗透率为2.81×10-8 cm2 s-1，比未改性的Nafion质子交换膜下降了~82.9%（16.43×10-8 cm2 s-1）。在90℃，95% RH下恒定约3000min，质子传导率几乎没有降低。
实施例7
1. 分别称取0.26 g 2-氨基对苯二甲酸和0.17 g ZrCl4，将其加入0.8 mL HCOOH和8mLDMF的混合液中，超声使其分散成均匀的UiO-66-NH2前驱体溶液，将其转移至25 mL的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子并放入反应釜中密封紧密，然后置于120℃的恒温烘箱中持续反应24 h，将反应产物通过离心分离出来，先用新鲜的DMF溶剂不断清洗，再用新鲜的CH3OH溶剂浸泡3天，每天换两次新鲜的CH3OH溶剂，浸泡后的产物置于50 ℃的烘箱中保持6 h，即得到一种氨基功能化的金属有机骨架（UiO-66-NH2，尺寸约为90 nm）。
2. 分别称取1.66g 2,5-对苯二甲酸磺酸钠和1.00 g ZrOCl2·8H2O，将其加入11.7 mL HCOOH和30 mL DMF的混合液中，超声使其分散成均匀的UiO-66-SO3H前驱体溶液，将其转移至100 mL的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子并放入反应釜中密封紧密，然后置于150℃的恒温烘箱中持续反应24 h，将反应产物通过离心分离出来，先用新鲜的DMF溶剂不断清洗，再用新鲜的CH3OH溶剂浸泡3天，每天换两次新鲜的CH3OH溶剂，浸泡后的产物置于50 ℃的烘箱中保持6 h，即得到一种磺酸根功能化的金属有机骨架（UiO-66-SO3H，尺寸约为200nm）。
3. 取5mL市售的Nafion溶液，经旋蒸除去约一半溶剂后加入1.5mL DMF，并继续旋蒸10 min。往上述Nafion溶液中加入0.6 wt%的UiO-66-NH2和UiO-66-SO3H的混合物（两者的摩尔比为1:1），并超声1h而使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70 ℃烘箱中，从70 ℃开始经2 h后缓慢升温至120 ℃并保持24 h。最后，将该膜先用3 wt%的H2O2溶液于70 ℃浸泡2h，随后用1M H2SO4在80 ℃下酸化1 h将膜转化为H+型，最后即可得到UiO-66-NH2和UiO-66-SO3H协同改性的质子交换膜。
该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95% RH下的质子传导率高达0.208 S/cm，在120℃，无水条件下的质子传导率为23.67×10-4 S/cm，分别比未改性的Nafion质子交换膜高~3.43和~5.50倍（0.047 S/cm和3.64×10-4S/cm）。在40 ℃下的甲醇渗透率为4.45×10-8 cm2 s-1，比未改性的Nafion质子交换膜下降了~72.9%（16.43×10-8 cm2 s-1）。在90℃，95% RH下恒定约3000min，质子传导率几乎没有降低。
实施例8
1. 分别称取0.26 g 2-氨基对苯二甲酸和0.17 g ZrCl4，将其加入0.8 mL HCOOH和8mL DMF的混合液中，超声使其分散成均匀的UiO-66-NH2前驱体溶液，将其转移至25 mL的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子并放入反应釜中密封紧密，然后置于120℃的恒温烘箱中持续反应24 h，将反应产物通过离心分离出来，先用新鲜的DMF溶剂不断清洗，再用新鲜的CH3OH溶剂浸泡3天，每天换两次新鲜的CH3OH溶剂，浸泡后的产物置于50 ℃的烘箱中保持6 h，即得到一种氨基功能化的金属有机骨架（UiO-66-NH2，尺寸约为90 nm）。
2. 分别称取1.66g 2,5-对苯二甲酸磺酸钠和1.00 g ZrOCl2·8H2O，将其加入11.7 mL HCOOH和30 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合液中，超声使其分散成均匀的UiO-66-SO3H前驱体溶液，将其转移至100 mL的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子并放入反应釜中密封紧密，然后置于150℃的恒温烘箱中持续反应24 h，将反应产物通过离心分离出来，先用新鲜的DMF溶剂不断清洗，再用新鲜的CH3OH溶剂浸泡3天，每天换两次新鲜的CH3OH溶剂，浸泡后的产物置于50 ℃的烘箱中保持6 h，即得到一种磺酸根功能化的金属有机骨架（UiO-66-SO3H，尺寸约为200 nm）。
3. 取5mL市售的Nafion溶液，经旋蒸除去约一半溶剂后加入1.5mL DMF，并继续旋蒸10 min。往上述Nafion溶液中加入0.6 wt%的UiO-66-NH2和UiO-66-SO3H的混合物（两者的摩尔比为2:1），并超声1h而使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70 ℃烘箱中，从70 ℃开始经2 h后缓慢升温至120 ℃并保持24 h。最后，将该膜先用3 wt%的H2O2溶液于70 ℃浸泡2h，随后用1M H2SO4在80 ℃下酸化1 h将膜转化为H+型，最后即可得到UiO-66-NH2和UiO-66-SO3H协同改性的质子交换膜。
该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95% RH下的质子传导率高达0.223 S/cm，在120℃，无水条件下的质子传导率为27.13×10-4 S/cm，分别比未改性的Nafion质子交换膜高~3.74和~6.45倍（0.047 S/cm和3.64×10-4S/cm）。在40 ℃下的甲醇渗透率为3.98×10-8 cm2 s-1，比未改性的Nafion质子交换膜下降了~75.8%（16.43×10-8 cm2 s-1）。在90℃，95% RH下恒定约3000min，质子传导率几乎没有降低。
实施例9
1. 分别称取0.26 g 2-氨基对苯二甲酸和0.17 g ZrCl4，将其加入0.8 mL HCOOH和8mL DMF的混合液中，超声使其分散成均匀的UiO-66-NH2前驱体溶液，将其转移至25 mL的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子并放入反应釜中密封紧密，然后置于120℃的恒温烘箱中持续反应24 h，将反应产物通过离心分离出来，先用新鲜的DMF溶剂不断清洗，再用新鲜的CH3OH溶剂浸泡3天，每天换两次新鲜的CH3OH溶剂，浸泡后的产物置于50 ℃的烘箱中保持6 h，即得到一种氨基功能化的金属有机骨架（UiO-66-NH2，尺寸约为90 nm）。
2. 分别称取1.66g 2,5-对苯二甲酸磺酸钠和1.00 g ZrOCl2·8H2O，将其加入11.7 mL HCOOH和30 mL DMF的混合液中，超声使其分散成均匀的UiO-66-SO3H前驱体溶液，将其转移至100 mL的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子并放入反应釜中密封紧密，然后置于150℃的恒温烘箱中持续反应24 h，将反应产物通过离心分离出来，先用新鲜的DMF溶剂不断清洗，再用新鲜的CH3OH溶剂浸泡3天，每天换两次新鲜的CH3OH溶剂，浸泡后的产物置于50 ℃的烘箱中保持6 h，即得到一种磺酸根功能化的金属有机骨架（UiO-66-SO3H，尺寸约为200nm）。
3. 取5mL市售的Nafion溶液，经旋蒸除去约一半溶剂后加入1.5mL DMF，并继续旋蒸10 min。往上述Nafion溶液中加入0.6 wt%的UiO-66-NH2和UiO-66-SO3H的混合物（两者的摩尔比为3:1），并超声1h而使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70 ℃烘箱中，从70 ℃开始经2 h后缓慢升温至120 ℃并保持24 h。最后，将该膜先用3 wt%的H2O2溶液于70 ℃浸泡2h，随后用1M H2SO4在80 ℃下酸化1 h将膜转化为H+型，最后即可得到UiO-66-NH2和UiO-66-SO3H协同改性的质子交换膜。
该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95% RH下的质子传导率高达0.214 S/cm，在120℃，无水条件下的质子传导率为26.08×10-4 S/cm，分别比未改性的Nafion质子交换膜高~3.55和~6.16倍（0.047 S/cm和3.64×10-4S/cm）。在40 ℃下的甲醇渗透率为4.21×10-8 cm2 s-1，比未改性的Nafion质子交换膜下降了~74.4%（16.43×10-8 cm2 s-1）。在90℃，95% RH下恒定约3000min，质子传导率几乎没有降低。

Claims (8)

1.一种基于氨基和磺酸根功能化的金属有机骨架结构协同改性的聚合物杂化质子交换膜的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将金属盐和氨基功能化的配体加入反应溶剂中，超声使其充分溶解，形成前驱体溶液；将所得前驱体溶液在50 ~ 280 ℃的条件下进行溶剂热反应4-74 h，离心分离出产物，将所得产物先用反应溶剂清洗，再用低沸点溶剂清洗；然后在30 ~ 140 ℃的真空烘箱中干燥0.5 ~ 30 h，即得到氨基功能化的金属有机骨架，记为MOF-NH2；
（2）将金属盐和磺酸根功能化的配体加入反应溶剂中，超声使其充分溶解，形成前驱体溶液；将所得前驱体溶液在50 ~ 280 ℃的条件下进行溶剂热反应4-74 h，离心分离出产物，将所得产物先用反应溶剂清洗，再用低沸点溶剂清洗；然后在30 ~ 140 ℃的真空烘箱中干燥0.5 ~ 30 h，即得到磺酸根功能化的金属有机骨架，记为MOF-SO3H；
（3）往聚合物溶液中加入MOF-NH2和MOF-SO3H，并超声使其分散均匀得到铸膜液，将该铸膜液涂覆成膜后置于50 ~ 80 ℃烘箱中，升温至110 ~ 150 ℃，然后再保持12 ~ 36 h；最后该杂化膜经双氧水溶液和酸浸泡，即得到MOF-NH2和MOF-SO3H协同改性的聚合物杂化质子交换膜；
其中，所述的金属盐为过渡金属盐或镧系金属盐中的一种，或其中几种的混合物，氨基功能化的配体为氨基芳香羧酸或氨基含氮杂环化合物中的一种，或其中几种的混合物，磺酸根功能化的配体为磺酸化芳香羧酸或磺酸化含氮杂环化合物中的一种，或其中几种的混合物，金属盐和配体的摩尔比为1:16 ～ 16:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）和步骤（2）中，所述的反应溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、四氢呋喃、吡咯烷酮、二甲亚砜中的一种，或其中几种的混合溶剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）和步骤（2）中，所述的低沸点溶剂为CH3OH、C2H5OH、CHCl3、CH2Cl2、CH3Cl、丙酮、丁酮中的一种，或其中几种的混合物。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中，所述的MOF-NH2和MOF-SO3H的摩尔比为1:7 ~ 7:1。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中，所述的聚合物溶液为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑或磺化聚酰亚胺的均相溶液中的一种，所述的聚合物溶液的浓度为1 wt% ~ 40 wt%，所述的聚合物溶液的溶剂为使得上述聚合物形成均相溶液的溶剂。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中，所述的升温速率小于0.5℃/min。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中，所述的经双氧水溶液和酸浸泡，双氧水的浓度为2 ~ 10 wt%，酸为1 ~ 4 mol/L的盐酸、硫酸或磷酸的一种，或其中几种的混合物。
8.一种由权利要求1-7之一制备方法制备得到的基于氨基和磺酸根功能化的金属有机骨架协同改性的聚合物杂化质子交换膜。
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