CN106188590B - 金属有机骨架结构改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于膜技术领域，具体为一种金属有机骨架结构改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法。本发明通过在二维纳米片层材料（2D NSs）表面上固定部分交联的MOF‑NH2以形成相互连贯的氨基功能化的金属有机骨架结构（I‑MOF‑NH2），再将其掺杂到聚合物中，得到相互连贯的氨基功能化的金属有机骨架结构改性的聚合物杂化质子交换膜。该质子交换膜在高、低湿条件下均具有优异的质子传导率，燃料渗透率低，同时具有极好的使用稳定性。本发明方法操作过程简单，制备条件温和，生产成本较低，便于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。

Description

金属有机骨架结构改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备 方法
技术领域
本发明属于膜技术领域，具体涉及一种金属有机骨架结构（I-MOF-NH2）改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池已成为内燃机最具竞争力的取代动力源之一，它具有高效率和无污染等优异性能。质子交换膜是其核心部件之一，它不仅为质子提供迁移和输送的通道，而且有效地阻隔燃料从阳极到阴极的渗透。其中，质子传导率是衡量质子交换膜性能的最重要参数之一，提高质子传导率是获得高性能质子交换膜燃料电池的有效手段。
金属有机骨架（MOFs）具有高比表面积，高孔隙率和结构易调节的特点。因此，它在催化、气体吸附、分离、载药等方面表现出理想的应用前景。最近，MOFs在质子传导方面逐渐受到了广泛关注。研究表明，质子能够在MOFs孔中的氢键网络或功能位点上进行有效地传递。因此，MOFs改性质子交换膜逐渐被开发出来。但是，绝大多数开发出来的MOFs改性质子交换膜只在高湿度或低湿度条件下表现出明显的质子传导率的提升。如：《化学通讯》（Chemical Communication, 2013, 49, 143-145）报道了将Fe-MIL-101-NH2加入到磺化2,6-二甲基对聚苯氧（SPPO）中制得Fe-MIL-101-NH2/SPPO杂化膜，该膜在90 ℃，80% RH（相对湿度）的条件下质子传导率为0.25 S/cm，较未改性的SPPO膜提升明显，但是它在低湿条件下质子传导率提升不明显。《膜科学》（Journal of Membrane Science 458 (2014) 86-95）报道了将封装有1-(3-氨基丙基)咪唑（NAPI）的Fe-MIL-101-NH2加入到SPPO中制得(NAPI-Fe-MIL-101-NH2)-SPPO杂化膜，该膜在160 ℃, 0.15% RH条件下的质子传导率为0.04 S/cm，较未改性的SPPO膜提高明显，但是它在高湿条件下质子传导率提升有限。《化学科学》（Chemical Science 2013, 4, 983-992）报道了将手性二维MOF {[Ca(D-Hpmpc)(H2O)2]·2HO0.5}n添加到聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中制得{[Ca(D-Hpmpc)(H2O)2]·2HO0.5}n/ PVP杂化膜，该膜在24.85 ℃，~ 53% RH条件下的质子传导率为2.8×10-5 S/cm，较未加粒子的PVP膜有较大程度的提升，但是在它较低和较高湿度下的质子传导率提升不大。《能源》（Journalof Power Sources 262 (2014) 372-379）报道了在磺化聚醚醚酮（SPEEK）中掺杂磺化的MIL (101) Cr制得MIL (101) Cr/SPEEK杂化膜，它在75 ℃，100% RH条件下的质子传导率达到0.306 S/cm，较未改性的SPEEK膜提升显著，但它在低湿条件下的质子传导率提高很少。《化学材料A》（Journal of Materials Chemistry A 2015, 3, 15838-15842）报道了将GO和ZIF-8的复合物ZIF-8@GO掺杂到全氟磺酸树脂Nafion中制得ZIF-8@GO/Nafion杂化膜，它在120 ℃，40% RH条件下的质子传导率达到0.28 S/cm，较未改性的Nafion膜提升很大，但它在低湿条件下的质子传导率的提升不理想。所以，构建理想的MOF结构用于制备高性能的MOF改性杂化质子交换膜，使得杂化膜在高湿和低湿条件均具有优异的质子传导率是十分重要和有待解决的。
本发明通过制备部分交联的MOF-NH2，再将其固定于二维纳米片层材料（2D NSs）表面上从而制得了相互连贯的氨基功能化的金属有机骨架结构（I-MOF-NH2），最后将I-MOF-NH2掺杂于聚合物中得到了一种基于相互连贯的氨基功能化的金属有机骨架结构改性的聚合物杂化质子交换膜。由于该MOF结构具有连贯性好，保水能力高的特点使得杂化膜在高湿条件下的质子传导率提升显著。又由于该MOF结构的连贯性使得它的-NH2与聚合物中-SO3H形成连续的酸碱对通道，质子在低湿条件下在这些连续的酸碱对通道中可以有效地传递，从而使得杂化膜在低湿条件下的质子传导率有极大的提高。并且制得的杂化质子交换膜具有极好的稳定性，同时对燃料的渗透率也很低。即，通过本发明制得了高性能的金属有机骨架结构改性的聚合物杂化质子交换膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稳定性好，在高、低湿条件下均具有优异的质子传导率、燃料渗透率低的高性能质子交换膜及其制备方法。
本发明提供的质子交换膜，是基于相互连贯的氨基功能化的金属有机骨架结构（I-MOF-NH2）的，具体通过在二维纳米片层材料（2D NSs）表面上固定部分交联的MOF-NH2以形成相互连贯的氨基功能化的金属有机骨架结构（I-MOF-NH2），再将其掺杂到聚合物中而得到。本发明制得的相互连贯的氨基功能化的金属有机骨架结构（I-MOF-NH2）改性的聚合物杂化质子交换膜在高、低湿条件下均具有优异的质子传导率，燃料渗透率低，同时具有极好的使用稳定性。
本发明提供的上述基于相互连贯的氨基功能化的金属有机骨架结构（I-MOF-NH2）改性的聚合物杂化质子交换膜的制备方法，具体步骤为：
（1）将金属盐和氨基功能化的配体加入反应溶剂中，超声使其充分溶解，形成前驱体溶液，将所得前驱体溶液在50 ~ 280 ℃的条件下进行溶剂热反应4-74 h，离心分离出产物，将所得产物先用反应溶剂清洗多次后，再用低沸点溶剂清洗多次，在30 ~ 140 ℃的真空烘箱中干燥0.5 ~ 30 h，即得到氨基功能化的金属有机骨架，记为MOF-NH2；
（2）将二维纳米片层材料（2D NSs）放入pH为 7 ~ 12的盐酸多巴胺的缓冲溶液中，在10 ~ 80 ℃的条件下搅拌1 ~ 48 h，过滤分离，并用去离子水清洗干净后冷冻干燥，即得到表面修饰聚多巴胺的二维纳米片层材料，记为PDA-2D NSs；
（3）将MOF-NH2和PDA-2D NSs放入pH为 7 ~ 12的缓冲溶液中，在10 ~ 80 ℃的条件下搅拌1 ~ 48 h，离心分离，并用去离子水清洗干净后冷冻干燥，即得到相互连贯的氨基功能化的金属有机骨架结构，记为I-MOF-NH2；
（4）往聚合物溶液中加入所需量的I-MOF-NH2，并超声使其分散均匀得到铸膜液，将该铸膜液涂覆成膜后置于50 ~ 80 ℃烘箱中，升温至110 ~ 150 ℃，然后再保持12 ~ 36h；最后该杂化膜经双氧水溶液和酸浸泡，便得到I-MOF-NH2改性的聚合物杂化质子交换膜。
本发明中，所述的金属盐为过渡金属盐或镧系金属盐中的一种，或其中几种的混合物，配体为氨基芳香羧酸或氨基含氮杂环化合物中的一种，或其中几种的混合物，金属盐和配体的摩尔比为1:16 ～ 16:1，优选摩尔比为1:4 ～ 4:1。
本发明中，步骤（1）中所述的反应溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、四氢呋喃、吡咯烷酮、二甲亚砜中的一种，或其中几种的混合溶剂。
本发明中，步骤（1）中所述的低沸点溶剂为CH3OH、C2H5OH、CHCl3、CH2Cl2、CH3Cl、丙酮、丁酮中的一种，或其中几种的混合物。
本发明中，步骤（2）中所述的二维纳米片层材料为石墨烯（graphene），氧化石墨烯（GO），硅烯（Silylene），二硫化钼（MoS2），二碲化钼（MoTe2），二硫化钨（WS2），硒化钼（MoSe2），氮化硼（BN）中的一种或几种的混合物。
本发明中，步骤（2）中所述的二维纳米片层材料的加入量为0.05 ~ 5 g/L（优选0.1 ~ 3 g/L）。
本发明中，步骤（2）和步骤（3）中所述的缓冲溶液为三羟甲基氨基甲烷溶液。
本发明中，步骤（2）中所述的盐酸多巴胺的缓冲溶液的浓度为0.05 ~ 4 g/L（优选0.08 ~ 3.2 g/L）。
本发明中，步骤（3）中所述的MOF-NH2和PDA-2D NSs的质量比为0.5 ~ 10（优选1~5）。
本发明中，步骤（4）中所述的聚合物溶液为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑或磺化聚酰亚胺的均相溶液中的一种，所述的聚合物溶液的浓度为1 wt% ~ 40wt%，所述的聚合物溶液的溶剂为使得上述聚合物形成均相溶液的溶剂。
本发明中，步骤（4）中所述的升温速率小于0.5 ℃/min（优选0.1~ 0.5 ℃/min）。
本发明中，步骤（4）中所述的经双氧水溶液和酸浸泡，双氧水的浓度为2 ~ 10wt%，酸为1 ~ 4 mol/L的盐酸、硫酸或磷酸的一种，或其中几种的混合物。
与传统的MOF改性的聚合物杂化质子交换膜工艺相比，本发明首先制备了部分交联的MOF-NH2，再将其固定于二维纳米片层材料（2D NSs）表面上，从而得到相互连贯的氨基功能化的金属有机骨架结构（I-MOF-NH2），最后将其掺杂于聚合物中以制得相互连贯的氨基功能化的金属有机骨架结构（I-MOF-NH2）改性的聚合物杂化质子交换膜。由于相互连贯的氨基功能化的金属有机骨架结构（I-MOF-NH2）的高连贯性、高保水能力，使得杂化质子交换膜保水能力强，金属有机骨架结构的-NH2与聚合物中的-SO3H形成的酸碱对通道高度连续，从而使得杂化质子交换膜在高、低湿条件下的质子传导率均显著提高。此外，由于二维纳米片层材料（2D NSs）对燃料扩散的阻碍作用和MOF的孔对燃料的捕获作用，使得燃料渗透率有效降低。又由于相互连贯的氨基功能化的金属有机骨架结构（I-MOF-NH2）的高化学、水、热稳定性和高结构稳定性使得杂化质子交换膜具有极好的使用稳定性。
此外，本发明操作过程极其简单，生产成本较低，制备条件温和，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
附图说明
图1为GO@UiO-66-NH2杂化质子交换膜与等量对比粒子形成的杂化质子交换膜的温度依赖质子传导率对比图（95% RH）。
图2为GO@UiO-66-NH2杂化质子交换膜与等量对比粒子形成的杂化质子交换膜在120 ℃，无水条件下的质子传导率对比图。
图3为GO@UiO-66-NH2杂化质子交换膜在90 ℃，95% RH下的稳定性测试图。（各膜中所含的粒子质量均占Nafion基质的0.6 wt%）。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明的相互连贯的氨基功能化的金属有机骨架结构（I-MOF-NH2）改性的聚合物杂化质子交换膜及其在质子传递、燃料阻隔及使用稳定性方面的性能。然而，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。
实施例 1
1. 分别称取0.13 g 2-氨基对苯二甲酸和0.17 g ZrCl4，将其加入0.8 mL HCOOH和8 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合液中，超声使其分散成均匀的UiO-66-NH2前驱体溶液，将其转移至25 mL的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子并放入反应釜中密封紧密，然后置于120℃的恒温烘箱中持续反应24 h，将反应产物通过离心分离出来，先用新鲜的DMF溶剂不断清洗，再用新鲜的CH3OH溶剂浸泡3天，每天换两次新鲜的CH3OH溶剂，浸泡后的产物置于50℃的烘箱中保持6 h，即得到一种部分交联的氨基功能化的金属有机骨架（UiO-66-NH2）。
2. 称取100 mg GO放入200 mL的Tris缓冲溶液（pH 8.5）中，超声使其分散成均匀的GO溶液，向该GO溶液中加入50 mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声约30 min，然后在25 ℃的条件下搅拌24 h，过滤分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的GO（PDA-coated GO）。
3. 分别称取90 mg UiO-66-NH2和30 mg PDA-coated GO，将其加入到90 mL的Tris缓冲溶液（pH 8.5）中，将其置于冰水浴中超声约30 min，然后在25 ℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到一种相互连贯的氨基功能化的金属有机骨架结构（GO@UiO-66-NH2）。
4. 取5mL市售的Nafion溶液，经旋蒸除去约一半溶剂后加入1.5mL DMF，并继续旋蒸10 min。往上述Nafion溶液中加入0.6 wt%的GO@UiO-66-NH2，并超声1h而使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70 ℃烘箱中，从70 ℃开始经2 h后缓慢升温至120 ℃并保持24 h。最后，将该膜先用3 wt%的H2O2溶液于70 ℃浸泡2h，随后用1M H2SO4在80 ℃下酸化1 h将膜转化为H+型，最后即可得到GO@UiO-66-NH2杂化质子交换膜。
该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95% RH下的质子传导率高达0.258 S/cm，在120℃，无水条件下的质子传导率为29.49× 10-4 S/cm，分别比未改性的Nafion质子交换膜高4.49和7.10倍（0.047 S/cm和3.64 × 10-4S/cm）。在90℃，95% RH下恒定约3250min，质子传导率几乎没有降低。
实施例 2
1. 分别称取0.26 g 2-氨基对苯二甲酸和0.17 g ZrCl4，将其加入0.8 mL HCOOH和8 mL DMF的混合液中，超声使其分散成均匀的UiO-66-NH2前驱体溶液，将其转移至25 mL的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子并放入反应釜中密封紧密，然后置于120 ℃的恒温烘箱中持续反应24 h，将反应产物通过离心分离出来，先用新鲜的DMF溶剂不断清洗，再用新鲜的CH3OH溶剂浸泡3天，每天换两次新鲜的CH3OH溶剂，浸泡后的产物置于50 ℃的烘箱中保持6h，即得到一种部分交联的氨基功能化的金属有机骨架（UiO-66-NH2）。
2. 称取100 mg GO放入200 mL的Tris缓冲溶液（pH 8.5）中，超声使其分散成均匀的GO溶液，向该GO溶液中加入50 mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声约30 min，然后在25 ℃的条件下搅拌24 h，过滤分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的GO（PDA-coated GO）。
3. 分别称取90 mg UiO-66-NH2和30 mg PDA-coated GO，将其加入到90 mL的Tris缓冲溶液（pH 8.5）中，将其置于冰水浴中超声约30 min，然后在25 ℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到一种相互连贯的氨基功能化的金属有机骨架结构（GO@UiO-66-NH2）。
4. 取5mL市售的Nafion溶液，经旋蒸除去约一半溶剂后加入1.5mL DMF，并继续旋蒸10 min。往上述Nafion溶液中加入0.6 wt%的GO@UiO-66-NH2，并超声1h而使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70 ℃烘箱中，从70 ℃开始经2 h后缓慢升温至120 ℃并保持24 h。最后，将该膜先用3 wt%的H2O2溶液于70 ℃浸泡2h，随后用1M H2SO4在80 ℃下酸化1 h将膜转化为H+型，最后即可得到GO@UiO-66-NH2杂化质子交换膜。
该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95% RH下的质子传导率高达0.303 S/cm，在120℃，无水条件下的质子传导率为34.03 × 10-4 S/cm，分别比未改性的Nafion质子交换膜高~5.45和~8.35倍（0.047 S/cm和3.64 × 10-4S/cm）。在90℃，95% RH下恒定约3250min，质子传导率几乎没有降低。
该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95% RH下的质子传导率高达0.277 S/cm，在120℃，无水条件下的质子传导率为30.98× 10-4 S/cm，分别比未改性的Nafion质子交换膜高~4.89和~7.51倍（0.047 S/cm和3.64 × 10-4S/cm）。在90℃，95% RH下恒定约3250min，质子传导率几乎没有降低。
实施例 3
1. 分别称取0.52 g 2-氨基对苯二甲酸和0.17 g ZrCl4，将其加入0.8 mL HCOOH和8 mL DMF的混合液中，超声使其分散成均匀的UiO-66-NH2前驱体溶液，将其转移至25 mL的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子并放入反应釜中密封紧密，然后置于120 ℃的恒温烘箱中持续反应24 h，将反应产物通过离心分离出来，先用新鲜的DMF溶剂不断清洗，再用新鲜的CH3OH溶剂浸泡3天，每天换两次新鲜的CH3OH溶剂，浸泡后的产物置于50 ℃的烘箱中保持6h，即得到一种部分交联的氨基功能化的金属有机骨架（UiO-66-NH2）。
2. 称取100 mg GO放入200 mL的Tris缓冲溶液（pH 8.5）中，超声使其分散成均匀的GO溶液，向该GO溶液中加入50 mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声约30 min，然后在25 ℃的条件下搅拌24 h，过滤分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的GO（PDA-coated GO）。
3. 分别称取90 mg UiO-66-NH2和30 mg PDA-coated GO，将其加入到90 mL的Tris缓冲溶液（pH 8.5）中，将其置于冰水浴中超声约30 min，然后在25 ℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到一种相互连贯的氨基功能化的金属有机骨架结构（GO@UiO-66-NH2）。
4. 取5mL市售的Nafion溶液，经旋蒸除去约一半溶剂后加入1.5mL DMF，并继续旋蒸10 min。往上述Nafion溶液中加入0.6 wt%的GO@UiO-66-NH2，并超声1h而使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70 ℃烘箱中，从70 ℃开始经2 h后缓慢升温至120 ℃并保持24 h。最后，将该膜先用3 wt%的H2O2溶液于70 ℃浸泡2h，随后用1M H2SO4在80 ℃下酸化1 h将膜转化为H+型，最后即可得到GO@UiO-66-NH2杂化质子交换膜。
该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95% RH下的质子传导率高达0.303 S/cm，在120℃，无水条件下的质子传导率为34.03× 10-4 S/cm，分别比未改性的Nafion质子交换膜高~5.45和~8.35倍（0.047 S/cm和3.64 × 10-4S/cm）。在90℃，95% RH下恒定约3250min，质子传导率几乎没有降低。
实施例 4
1. 分别称取0.13 g 2-氨基对苯二甲酸和0.17 g ZrCl4，将其加入0.8 mL HCOOH和8 mL DMF的混合液中，超声使其分散成均匀的UiO-66-NH2前驱体溶液，将其转移至25 mL的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子并放入反应釜中密封紧密，然后置于120 ℃的恒温烘箱中持续反应24 h，将反应产物通过离心分离出来，先用新鲜的DMF溶剂不断清洗，再用新鲜的CH3OH溶剂浸泡3天，每天换两次新鲜的CH3OH溶剂，浸泡后的产物置于50 ℃的烘箱中保持6h，即得到一种部分交联的氨基功能化的金属有机骨架（UiO-66-NH2）。
2. 称取100 mg GO放入200 mL的Tris缓冲溶液（pH 8.5）中，超声使其分散成均匀的GO溶液，向该GO溶液中加入50 mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声约30 min，然后在25 ℃的条件下搅拌24 h，过滤分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的GO（PDA-coated GO）。
3. 分别称取90 mg UiO-66-NH2和30 mg PDA-coated GO，将其加入到90 mL的Tris缓冲溶液（pH 8.5）中，将其置于冰水浴中超声约30 min，然后在25 ℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到一种相互连贯的氨基功能化的金属有机骨架结构（GO@UiO-66-NH2）。
4. 取5mL市售的Nafion溶液，经旋蒸除去约一半溶剂后加入1.5mL DMF，并继续旋蒸10 min。往上述Nafion溶液中加入0.3 wt%的GO@UiO-66-NH2，并超声1h而使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70 ℃烘箱中，从70 ℃开始经2 h后缓慢升温至120 ℃并保持24 h。最后，将该膜先用3 wt%的H2O2溶液于70 ℃浸泡2h，随后用1M H2SO4在80 ℃下酸化1 h将膜转化为H+型，最后即可得到GO@UiO-66-NH2杂化质子交换膜。
该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95% RH下的质子传导率高达0.129 S/cm，在120℃，无水条件下的质子传导率为17.19× 10-4 S/cm，分别比未改性的Nafion质子交换膜高~1.74和~3.72倍（0.047 S/cm和3.64 × 10-4S/cm）。在90℃，95% RH下恒定约3250min，质子传导率几乎没有降低。
实施例 5
1. 分别称取0.26 g 2-氨基对苯二甲酸和0.17 g ZrCl4，将其加入0.8 mL HCOOH和8 mL DMF的混合液中，超声使其分散成均匀的UiO-66-NH2前驱体溶液，将其转移至25 mL的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子并放入反应釜中密封紧密，然后置于120 ℃的恒温烘箱中持续反应24 h，将反应产物通过离心分离出来，先用新鲜的DMF溶剂不断清洗，再用新鲜的CH3OH溶剂浸泡3天，每天换两次新鲜的CH3OH溶剂，浸泡后的产物置于50 ℃的烘箱中保持6h，即得到一种部分交联的氨基功能化的金属有机骨架（UiO-66-NH2）。
2. 称取100 mg GO放入200 mL的Tris缓冲溶液（pH 8.5）中，超声使其分散成均匀的GO溶液，向该GO溶液中加入50 mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声约30 min，然后在25 ℃的条件下搅拌24 h，过滤分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的GO（PDA-coated GO）。
3. 分别称取90 mg UiO-66-NH2和30 mg PDA-coated GO，将其加入到90 mL的Tris缓冲溶液（pH 8.5）中，将其置于冰水浴中超声约30 min，然后在25 ℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到一种相互连贯的氨基功能化的金属有机骨架结构（GO@UiO-66-NH2）。
4. 取5mL市售的Nafion溶液，经旋蒸除去约一半溶剂后加入1.5mL DMF，并继续旋蒸10 min。往上述Nafion溶液中加入0.3 wt%的GO@UiO-66-NH2，并超声1h而使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70 ℃烘箱中，从70 ℃开始经2 h后缓慢升温至120 ℃并保持24 h。最后，将该膜先用3 wt%的H2O2溶液于70 ℃浸泡2h，随后用1M H2SO4在80 ℃下酸化1 h将膜转化为H+型，最后即可得到GO@UiO-66-NH2杂化质子交换膜。
该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95% RH下的质子传导率高达0.138 S/cm，在120℃，无水条件下的质子传导率为18.07× 10-4 S/cm，分别比未改性的Nafion质子交换膜高~1.94和~3.96倍（0.047 S/cm和3.64 × 10-4S/cm）。在90℃，95% RH下恒定约3250min，质子传导率几乎没有降低。
实施例 6
1. 分别称取0.52 g 2-氨基对苯二甲酸和0.17 g ZrCl4，将其加入0.8 mL HCOOH和8 mL DMF的混合液中，超声使其分散成均匀的UiO-66-NH2前驱体溶液，将其转移至25 mL的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子并放入反应釜中密封紧密，然后置于120 ℃的恒温烘箱中持续反应24 h，将反应产物通过离心分离出来，先用新鲜的DMF溶剂不断清洗，再用新鲜的CH3OH溶剂浸泡3天，每天换两次新鲜的CH3OH溶剂，浸泡后的产物置于50 ℃的烘箱中保持6h，即得到一种部分交联的氨基功能化的金属有机骨架（UiO-66-NH2）。
2. 称取100 mg GO放入200 mL的Tris缓冲溶液（pH 8.5）中，超声使其分散成均匀的GO溶液，向该GO溶液中加入50 mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声约30 min，然后在25 ℃的条件下搅拌24 h，过滤分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的GO（PDA-coated GO）。
3. 分别称取90 mg UiO-66-NH2和30 mg PDA-coated GO，将其加入到90 mL的Tris缓冲溶液（pH 8.5）中，将其置于冰水浴中超声约30 min，然后在25 ℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到一种相互连贯的氨基功能化的金属有机骨架结构（GO@UiO-66-NH2）。
4. 取5mL市售的Nafion溶液，经旋蒸除去约一半溶剂后加入1.5mL DMF，并继续旋蒸10 min。往上述Nafion溶液中加入0.3 wt%的GO@UiO-66-NH2，并超声1h而使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70 ℃烘箱中，从70 ℃开始经2 h后缓慢升温至120 ℃并保持24 h。最后，将该膜先用3 wt%的H2O2溶液于70 ℃浸泡2h，随后用1M H2SO4在80 ℃下酸化1 h将膜转化为H+型，最后即可得到GO@UiO-66-NH2杂化质子交换膜。
该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95% RH下的质子传导率高达0.146 S/cm，在120℃，无水条件下的质子传导率为18.41× 10-4 S/cm，分别比未改性的Nafion质子交换膜高~2.11和~4.06倍（0.047 S/cm和3.64 × 10-4S/cm）。在90℃，95% RH下恒定约3250min，质子传导率几乎没有降低。
实施例 7
1. 分别称取0.13 g 2-氨基对苯二甲酸和0.17 g ZrCl4，将其加入0.8 mL HCOOH和8 mL DMF的混合液中，超声使其分散成均匀的UiO-66-NH2前驱体溶液，将其转移至25 mL的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子并放入反应釜中密封紧密，然后置于120 ℃的恒温烘箱中持续反应24 h，将反应产物通过离心分离出来，先用新鲜的DMF溶剂不断清洗，再用新鲜的CH3OH溶剂浸泡3天，每天换两次新鲜的CH3OH溶剂，浸泡后的产物置于50 ℃的烘箱中保持6h，即得到一种部分交联的氨基功能化的金属有机骨架（UiO-66-NH2）。
2. 称取100 mg GO放入200 mL的Tris缓冲溶液（pH 8.5）中，超声使其分散成均匀的GO溶液，向该GO溶液中加入50 mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声约30 min，然后在25 ℃的条件下搅拌24 h，过滤分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的GO（PDA-coated GO）。
3. 分别称取90 mg UiO-66-NH2和30 mg PDA-coated GO，将其加入到90 mL的Tris缓冲溶液（pH 8.5）中，将其置于冰水浴中超声约30 min，然后在25 ℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到一种相互连贯的氨基功能化的金属有机骨架结构（GO@UiO-66-NH2）。
4. 取5mL市售的Nafion溶液，经旋蒸除去约一半溶剂后加入1.5mL DMF，并继续旋蒸10 min。往上述Nafion溶液中加入0.9 wt%的GO@UiO-66-NH2，并超声1h而使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70 ℃烘箱中，从70 ℃开始经2 h后缓慢升温至120 ℃并保持24 h。最后，将该膜先用3 wt%的H2O2溶液于70 ℃浸泡2h，随后用1M H2SO4在80 ℃下酸化1 h将膜转化为H+型，最后即可得到GO@UiO-66-NH2杂化质子交换膜。
该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95% RH下的质子传导率高达0.189 S/cm，在120℃，无水条件下的质子传导率为22.63× 10-4 S/cm，分别比未改性的Nafion质子交换膜高~3.02和~5.22倍（0.047 S/cm和3.64 × 10-4S/cm）。在90℃，95% RH下恒定约3250min，质子传导率几乎没有降低。
实施例 8
1. 分别称取0.26 g 2-氨基对苯二甲酸和0.17 g ZrCl4，将其加入0.8 mL HCOOH和8 mL DMF的混合液中，超声使其分散成均匀的UiO-66-NH2前驱体溶液，将其转移至25 mL的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子并放入反应釜中密封紧密，然后置于120 ℃的恒温烘箱中持续反应24 h，将反应产物通过离心分离出来，先用新鲜的DMF溶剂不断清洗，再用新鲜的CH3OH溶剂浸泡3天，每天换两次新鲜的CH3OH溶剂，浸泡后的产物置于50 ℃的烘箱中保持6h，即得到一种部分交联的氨基功能化的金属有机骨架（UiO-66-NH2）。
2. 称取100 mg GO放入200 mL的Tris缓冲溶液（pH 8.5）中，超声使其分散成均匀的GO溶液，向该GO溶液中加入50 mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声约30 min，然后在25 ℃的条件下搅拌24 h，过滤分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的GO（PDA-coated GO）。
3. 分别称取90 mg UiO-66-NH2和30 mg PDA-coated GO，将其加入到90 mL的Tris缓冲溶液（pH 8.5）中，将其置于冰水浴中超声约30 min，然后在25 ℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到一种相互连贯的氨基功能化的金属有机骨架结构（GO@UiO-66-NH2）。
4. 取5mL市售的Nafion溶液，经旋蒸除去约一半溶剂后加入1.5mL DMF，并继续旋蒸10 min。往上述Nafion溶液中加入0.9 wt%的GO@UiO-66-NH2，并超声1h而使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70 ℃烘箱中，从70 ℃开始经2 h后缓慢升温至120 ℃并保持24 h。最后，将该膜先用3 wt%的H2O2溶液于70 ℃浸泡2h，随后用1M H2SO4在80 ℃下酸化1 h将膜转化为H+型，最后即可得到GO@UiO-66-NH2杂化质子交换膜。
该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95% RH下的质子传导率高达0.195 S/cm，在120℃，无水条件下的质子传导率为23.72× 10-4 S/cm，分别比未改性的Nafion质子交换膜高~3.15和~5.52倍（0.047 S/cm和3.64 × 10-4S/cm）。在90℃，95% RH下恒定约3250min，质子传导率几乎没有降低。
实施例 9
1. 分别称取0.52 g 2-氨基对苯二甲酸和0.17 g ZrCl4，将其加入0.8 mL HCOOH和8 mL DMF的混合液中，超声使其分散成均匀的UiO-66-NH2前驱体溶液，将其转移至25 mL的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子并放入反应釜中密封紧密，然后置于120 ℃的恒温烘箱中持续反应24 h，将反应产物通过离心分离出来，先用新鲜的DMF溶剂不断清洗，再用新鲜的CH3OH溶剂浸泡3天，每天换两次新鲜的CH3OH溶剂，浸泡后的产物置于50 ℃的烘箱中保持6h，即得到一种部分交联的氨基功能化的金属有机骨架（UiO-66-NH2）。
2. 称取100 mg GO放入200 mL的Tris缓冲溶液（pH 8.5）中，超声使其分散成均匀的GO溶液，向该GO溶液中加入50 mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声约30 min，然后在25 ℃的条件下搅拌24 h，过滤分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的GO（PDA-coated GO）。
3. 分别称取90 mg UiO-66-NH2和30 mg PDA-coated GO，将其加入到90 mL的Tris缓冲溶液（pH 8.5）中，将其置于冰水浴中超声约30 min，然后在25 ℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到一种相互连贯的氨基功能化的金属有机骨架结构（GO@UiO-66-NH2）。
4. 取5mL市售的Nafion溶液，经旋蒸除去约一半溶剂后加入1.5mL DMF，并继续旋蒸10 min。往上述Nafion溶液中加入0.9 wt%的GO@UiO-66-NH2，并超声1h而使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70 ℃烘箱中，从70 ℃开始经2 h后缓慢升温至120 ℃并保持24 h。最后，将该膜先用3 wt%的H2O2溶液于70 ℃浸泡2h，随后用1M H2SO4在80 ℃下酸化1 h将膜转化为H+型，最后即可得到GO@UiO-66-NH2杂化质子交换膜。
该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95% RH下的质子传导率高达0.205 S/cm，在120℃，无水条件下的质子传导率为24.01× 10-4 S/cm，分别比未改性的Nafion质子交换膜高~3.36和~5.60倍（0.047 S/cm和3.64 × 10-4S/cm）。在90℃，95% RH下恒定约3250min，质子传导率几乎没有降低。
实施例 10
1. 分别称取0.13 g 2-氨基对苯二甲酸和0.17 g ZrCl4，将其加入1.6 mL HCOOH和8 mL DMF的混合液中，超声使其分散成均匀的UiO-66-NH2前驱体溶液，将其转移至25 mL的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子并放入反应釜中密封紧密，然后置于120 ℃的恒温烘箱中持续反应24 h，将反应产物通过离心分离出来，先用新鲜的DMF溶剂不断清洗，再用新鲜的CH3OH溶剂浸泡3天，每天换两次新鲜的CH3OH溶剂，浸泡后的产物置于50 ℃的烘箱中保持6h，即得到一种部分交联的氨基功能化的金属有机骨架（UiO-66-NH2）。
2. 称取100 mg GO放入200 mL的Tris缓冲溶液（pH 8.5）中，超声使其分散成均匀的GO溶液，向该GO溶液中加入50 mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声约30 min，然后在25 ℃的条件下搅拌24 h，过滤分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的GO（PDA-coated GO）。
3. 分别称取90 mg UiO-66-NH2和30 mg PDA-coated GO，将其加入到90 mL的Tris缓冲溶液（pH 8.5）中，将其置于冰水浴中超声约30 min，然后在25 ℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到一种相互连贯的氨基功能化的金属有机骨架结构（GO@UiO-66-NH2）。
4. 取5mL市售的Nafion溶液，经旋蒸除去约一半溶剂后加入1.5mL DMF，并继续旋蒸10 min。往上述Nafion溶液中加入0.6 wt%的GO@UiO-66-NH2，并超声1h而使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70 ℃烘箱中，从70 ℃开始经2 h后缓慢升温至120 ℃并保持24 h。最后，将该膜先用3 wt%的H2O2溶液于70 ℃浸泡2h，随后用1M H2SO4在80 ℃下酸化1 h将膜转化为H+型，最后即可得到GO@UiO-66-NH2杂化质子交换膜。
该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95% RH下的质子传导率高达0.124 S/cm，在120℃，无水条件下的质子传导率为17.03× 10-4 S/cm，分别比未改性的Nafion质子交换膜高~1.64和~3.68倍（0.047 S/cm和3.64× 10-4S/cm）。在90℃，95% RH下恒定约3250min，质子传导率几乎没有降低。
实施例 11
1. 分别称取0.26 g 2-氨基对苯二甲酸和0.17 g ZrCl4，将其加入1.6 mL HCOOH和8 mL DMF的混合液中，超声使其分散成均匀的UiO-66-NH2前驱体溶液，将其转移至25 mL的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子并放入反应釜中密封紧密，然后置于120 ℃的恒温烘箱中持续反应24 h，将反应产物通过离心分离出来，先用新鲜的DMF溶剂不断清洗，再用新鲜的CH3OH溶剂浸泡3天，每天换两次新鲜的CH3OH溶剂，浸泡后的产物置于50 ℃的烘箱中保持6h，即得到一种部分交联的氨基功能化的金属有机骨架（UiO-66-NH2）。
2. 称取100 mg GO放入200 mL的Tris缓冲溶液（pH 8.5）中，超声使其分散成均匀的GO溶液，向该GO溶液中加入50 mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声约30 min，然后在25 ℃的条件下搅拌24 h，过滤分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的GO（PDA-coated GO）。
3. 分别称取90 mg UiO-66-NH2和30 mg PDA-coated GO，将其加入到90 mL的Tris缓冲溶液（pH 8.5）中，将其置于冰水浴中超声约30 min，然后在25 ℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到一种相互连贯的氨基功能化的金属有机骨架结构（GO@UiO-66-NH2）。
4. 取5mL市售的Nafion溶液，经旋蒸除去约一半溶剂后加入1.5mL DMF，并继续旋蒸10 min。往上述Nafion溶液中加入0.6 wt%的GO@UiO-66-NH2，并超声1h而使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70 ℃烘箱中，从70 ℃开始经2 h后缓慢升温至120 ℃并保持24 h。最后，将该膜先用3 wt%的H2O2溶液于70 ℃浸泡2h，随后用1M H2SO4在80 ℃下酸化1 h将膜转化为H+型，最后即可得到GO@UiO-66-NH2杂化质子交换膜。
该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95% RH下的质子传导率高达0.132 S/cm，在120℃，无水条件下的质子传导率为17.86× 10-4 S/cm，分别比未改性的Nafion质子交换膜高~1.81和~3.91倍（0.047 S/cm和3.64 × 10-4S/cm）。在90℃，95% RH下恒定约3250min，质子传导率几乎没有降低。
实施例 12
1. 分别称取0.52 g 2-氨基对苯二甲酸和0.17 g ZrCl4，将其加入1.6 mL HCOOH和8 mL DMF的混合液中，超声使其分散成均匀的UiO-66-NH2前驱体溶液，将其转移至25 mL的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子并放入反应釜中密封紧密，然后置于120 ℃的恒温烘箱中持续反应24 h，将反应产物通过离心分离出来，先用新鲜的DMF溶剂不断清洗，再用新鲜的CH3OH溶剂浸泡3天，每天换两次新鲜的CH3OH溶剂，浸泡后的产物置于50 ℃的烘箱中保持6h，即得到一种部分交联的氨基功能化的金属有机骨架（UiO-66-NH2）。
2. 称取100 mg GO放入200 mL的Tris缓冲溶液（pH 8.5）中，超声使其分散成均匀的GO溶液，向该GO溶液中加入50 mg盐酸多巴胺，将其置于冰水浴中超声约30 min，然后在25 ℃的条件下搅拌24 h，过滤分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到聚多巴胺修饰的GO（PDA-coated GO）。
3. 分别称取90 mg UiO-66-NH2和30 mg PDA-coated GO，将其加入到90 mL的Tris缓冲溶液（pH 8.5）中，将其置于冰水浴中超声约30 min，然后在25 ℃的条件下搅拌24h，离心分离出产物，用去离子水清洗彻底后冷冻干燥，即得到一种相互连贯的氨基功能化的金属有机骨架结构（GO@UiO-66-NH2）。
4. 取5mL市售的Nafion溶液，经旋蒸除去约一半溶剂后加入1.5mL DMF，并继续旋蒸10 min。往上述Nafion溶液中加入0.6 wt%的GO@UiO-66-NH2，并超声1h而使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70 ℃烘箱中，从70 ℃开始经2 h后缓慢升温至120 ℃并保持24 h。最后，将该膜先用3 wt%的H2O2溶液于70 ℃浸泡2h，随后用1M H2SO4在80 ℃下酸化1 h将膜转化为H+型，最后即可得到GO@UiO-66-NH2杂化质子交换膜。
该实施例制备得到的质子交换膜在90℃，95% RH下的质子传导率高达0.140 S/cm，在120℃，无水条件下的质子传导率为18.12× 10-4 S/cm，分别比未改性的Nafion质子交换膜高~1.98和~3.98倍（0.047 S/cm和3.64 × 10-4S/cm）。在90℃，95% RH下恒定约3250min，质子传导率几乎没有降低。

Claims (8)

1.一种基于相互连贯的氨基功能化的金属有机骨架结构改性的聚合物杂化质子交换膜的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将金属盐和氨基功能化的配体加入反应溶剂中，超声使其充分溶解，形成前驱体溶液；将所得前驱体溶液在50 ~ 280 ℃的条件下进行溶剂热反应4-74 h，离心分离出产物，将所得产物先用反应溶剂清洗，再用低沸点溶剂清洗；然后在30 ~ 140 ℃的真空烘箱中干燥0.5 ~ 30 h，即得到氨基功能化的金属有机骨架，记为MOF-NH2；
（2）将二维纳米片层材料（2D NSs）放入pH为 7 ~ 12的盐酸多巴胺的缓冲溶液中，在10~ 80 ℃的条件下搅拌1 ~ 48 h，过滤分离，并用去离子水清洗干净后冷冻干燥，即得到表面修饰聚多巴胺（PDA）的二维纳米片层材料，记为PDA-2D NSs；
（3）将MOF-NH2和PDA-2D NSs放入pH为 7 ~ 12的缓冲溶液中，在10 ~ 80 ℃的条件下搅拌1 ~ 48 h，离心分离，并用去离子水清洗干净后冷冻干燥，即得到相互连贯的氨基功能化的金属有机骨架结构，记为I-MOF-NH2；
（4）往聚合物溶液中加入I-MOF-NH2，并超声使其分散均匀得到铸膜液，将该铸膜液涂覆成膜后置于50 ~ 80 ℃烘箱中，升温至110 ~ 150 ℃，然后再保持12 ~ 36 h；最后该杂化膜经双氧水溶液和酸浸泡，即得到I-MOF-NH2改性的聚合物杂化质子交换膜；
其中，所述的金属盐为过渡金属盐或镧系金属盐中的一种，或其中几种的混合物，所述配体为氨基芳香羧酸或氨基含氮杂环化合物中的一种，或其中几种的混合物，金属盐和配体的摩尔比为1:16 ~ 16:1；
步骤（1）中，所述的反应溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、四氢呋喃、吡咯烷酮、二甲亚砜中的一种，或其中几种的混合溶剂；
步骤（4）中，所述的聚合物溶液为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑或磺化聚酰亚胺的均相溶液中的一种，所述的聚合物溶液的浓度为1 wt% ~ 40 wt%，所述的聚合物溶液的溶剂为使得上述聚合物形成均相溶液的溶剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中，所述的低沸点溶剂为CH3OH、C2H5OH、CHCl3、CH2Cl2、CH3Cl、丙酮、丁酮中的一种，或其中几种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中，所述的二维纳米片层材料为石墨烯，氧化石墨烯，硅烯，二硫化钼，二碲化钼，二硫化钨，硒化钼，氮化硼中的一种，或其中几种的混合物；所述的二维纳米片层材料的加入量为0.05 ~ 5 g/L。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤（2）和步骤（3）中，所述的缓冲溶液为三羟甲基氨基甲烷溶液；所述的盐酸多巴胺的缓冲溶液的浓度为0.05 ~ 4 g/L。
5.根据权利要求1、2或4所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中，所述的MOF-NH2和PDA-2D NSs的质量比为0.5 ~ 10。
6.根据权利要求1、2或4 所述的制备方法，其特征在于步骤（4）中，所述的升温速率小于0.5 ℃/min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤（4）中，所述的经双氧水溶液和酸浸泡，双氧水的浓度为2 ~ 10 wt%，酸为1 ~ 4 mol/L的盐酸、硫酸或磷酸的一种，或其中几种的混合物。
8.一种由权利要求1-7之一制备方法制备得到的基于相互连贯的氨基功能化的金属有机骨架结构改性的聚合物杂化质子交换膜。
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