CN108404985A - 功能化的二维金属有机框架材料、合成及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种功能化的二维金属有机框架材料、合成及其应用，将Zn(NO₃)₂•6H₂O、Fe‑TCPP和二硫化钼量子点DMF溶液，置于N,N‑二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中，在80±5℃条件下反应24±2h，离心、清洗、真空干燥后得到产物。本发明成功合成了一种以三价铁作为氧化还原中心的二维金属有机框架化合物，并通过在合成过程中加入二硫化钼量子点溶液，将二硫化钼量子点负载金属有机框架化合物结构当中，通过这种框架化的作用使得Fe‑TCPP的分子间堆叠作用明显减少，并且成功的将二硫化钼量子点负载到MOF结构中，有效提高了催化还原二氧化碳的性能。

Description

功能化的二维金属有机框架材料、合成及其应用

技术领域

本发明属于二氧化碳催化还原剂的制备技术领域，涉及一种掺杂二硫化钼量子点的二维金属有机框架化合物、制备方法及其应用。

背景技术

铁卟啉对于二氧化碳具有良好的催化还原效果，并且，将单纯的卟啉合成出具有复合结构的催化剂，在提高其催化能力的同时，还可以对还原产物产生一定的筛选作用，这也是目前二氧化碳还原的一个新的研究方向。但其还原产物复杂限制了其发展。并且，对于单纯的卟啉结构来说，存在分子之间极易产生共轭作用，使得其电子传输能力较差，同时使得卟啉分子之间极易产生明显的堆叠作用，这使得大量具有活性的金属中心被包埋在块状结构内部，导致材料的催化活性中心暴露不充分，进一步降低了其二氧化碳还原效果。因此，电子传输能力的限制以及活性中心的充分暴露问题也是限制此类材料进一步发展应用的主要瓶颈问题。现有的铁卟啉二氧化碳催化还原剂还原产物复杂、电子传输能力较差、材料的催化活性中心暴露不充分导致二氧化碳还原效果不佳,电子传输能力不佳，其催化活性中心不能充分暴露，还原产物复杂，选择性低。

发明内容

针对现有材料的缺点，本发明提供了一种可有效提高材料的电子传输能力的合成方法，这种合成方法可改善材料的三维结构将其催化活性位点充分暴露，并对还原产物有一定选择性。本发明合成了一种二硫化钼量子点功能化的二维金属有机框架化合物，其具有很强的电子传输能力和良好的二氧化碳还原效果。

本发明的技术方案如下：

一种掺杂二硫化钼量子点的二维金属有机框架化合物及其制备方法，包括如下步骤：

将Zn(NO₃)₂•6H₂O、Fe-TCPP（内消旋-四苯基羧基卟啉铁）和二硫化钼量子点DMF溶液（MQDs溶液），置于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙醇的混合溶剂中，在80±5℃条件下反应24±2h，离心、清洗、真空干燥后得到产物。

进一步的，二硫化钼量子点DMF溶液中二硫化钼与DMF的质量比为1:100。

进一步的，MQDs溶液和Fe-TCPP的质量比为1~3：1~4。

进一步的，N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为1：1。

进一步的，Zn(NO3)2•6H2O和Fe-TCPP的摩尔比2：1。

上述制备方法制备的二维金属有机框架化合物可作为催化剂催化还原二氧化碳。

与现有技术相比，本发明具有以下显著效果：

（1）合成了一种以三价铁作为氧化还原中心的二维金属有机框架化合物，并通过在合成过程中加入二硫化钼量子点溶液，成功的将二硫化钼量子点负载金属有机框架化合物结构当中。通过这种框架化的作用使得Fe-TCPP（内消旋-四苯基羧基卟啉铁）的分子间堆叠作用明显减少，并且成功的将二硫化钼量子点负载到MOF结构中。通过对其结构进行一系列的表征发现，其具有稳定的二维结构和成功负载至其结构中的二硫化钼量子点。

（2）进一步对其电化学催化性质的研究发现，这是一种具有良好的二氧化碳还原性能的二维金属有机化合物。

（3）通过对掺杂有二硫化钼量子点的复合材料的性质研究发现，二硫化钼可以有效提高其催化还原二氧化碳的性能。

附图说明

图1为Fe-TCPP（A）和Fe-MOF（B）在不同条件下的循环伏安图。

图2为Fe-MOF-0.5MQDs（A）和Fe-MOF-1.0 MQDs（B）在不同条件下的循环伏安图。

图3为Fe-TCPP 扫描电镜图。

图4为二硫化钼量子点高分辨透视电镜图。

图5为制备的Fe-MOF-MQDs透视电镜图。

图6为Fe-TCPP，Fe-MOF和Fe -MOF-0.5MQDs 的红外光谱图。

图7为Fe-MOF-1.0MQDs，Fe-MOF-2.0MQDs和Fe -MOF-3.0MQDs的红外光谱图。

图8为Fe-TCPP，Fe-MOF，Fe-MOF-1.0MQDs和Fe-MOF-2.0MQDs的红外光谱图。

具体实施方式

本实验课题拟合成一种新型2D-MOF，通过金属与羧基的配位作用，使无序堆叠的铁卟啉通过与羧基的配位作用而使其具有一定的三维结构。同时，由于其分子周围的羧基极易与金属锌离子相互作用，从而产生稳定的配位结构。还通过在反应过程中添加二硫化钼量子点（MQDs)，不仅能够进一步提高复合物的电子传输能力，而且能够在二氧化碳还原过程中起到一定的辅助作用，利用其本身的吸附特想和还原能力。因而本实验的目的是通过配位作用合成二维材料，同时掺入电子传输能力强，同时具有还原特性和小分子吸附能力的二硫化钼量子点，以期得到一种结构稳定，电子传输能力强的二氧化碳催化还原催化剂，同时对还原产物也有一定的选择性的复合催化剂，也为改善现有催化剂的性能提供一个新的思路。

和现有的铁卟啉催化剂相比，该方法通过配位作用转换为一种具有稳定结构金属有机化合物，以此使其具备稳定的二维结构，减少其分子间相互作用使其堆叠形成块状结构的量是一个极佳的策略，完全可以达到减少分子堆叠，充分暴露活性位点的目的。在改善电子传输能力方面，由于二硫化钼特殊的二维结构，同时其本身不仅具有良好的电子传输能力而且其周围的缺位硫原子具有很强的还原能力，对多数小分子也具有很强的吸附能力。利用MQDs电子传输能力强，可以有效的吸附二氧化碳小分子并且从结构上提高材料的电子传输能力，从而从电子传输能力和协同催化两方面对材料的催化性能进行提高，最终获得一种导电性能优异，催化性能较好的结构稳定的金属有机化合物与量子点的复合材料。

为了便于理解本发明所述的内容，下面结合实施例和附图对本发明作进一步的详细说明

本发明中，材料的催化性能按以下方法测定：

采用电化学测试方法，根据一般的电化学测试方法，5 mm 直径的旋转圆盘电极依次在滴涂有0.3和0.05 μm γ-Al₂O₃饱和水溶液的麂皮上进行抛光，然后依次用超纯水和乙醇进行超声清洗，最后用氮气吹干。

具体步骤是：将Fe-TCPP/Fe-MOF粉末分散到95%乙醇溶液中，超声分散至均匀，得到浓度为10 mg/mL的催化剂溶液。取10μL混合均匀的催化剂溶液小心滴涂在打磨好的玻碳电极表面，室温下晾干。自然干燥后，在进行电化学测试前，在电极表面滴涂10μL质量浓度5%的萘酚117乙醇溶液进行封闭，在室温下晾干。测试前电解质溶液均通半小时N2/CO2气体至饱和浓度。最后在电化学测量之前，将电极在电解液中浸泡30min。电化学测试使用CHI660D型电化学工作站，辅助电极和参比电极分别为2mm铂丝和饱和甘汞电极。

实施例1

一种制备本发明的Fe-MOF的方法，包括如下步骤：

步骤1、取Zn(NO3)2•6H2O （6.0 mg，0.02 mmol），Fe-TCPP（8.8 mg，0.01 mmol），N,N-二甲基甲酰胺（DMF）1.5 mL和乙醇0.5 mL，混合后加入小玻璃瓶，在80±5℃水浴加热条件下搅拌反应24±2h。

步骤2、产物使用高速离心机10.0 rpm条件下离心5min。

步骤3、使用乙醇清洗三次，40℃真空干燥8±2h，得到产物Fe-MOF。

步骤4、将产物配成10 mg/mL的乙醇溶液，避光保存。

步骤5、对Fe-MOF进行电化学测试

步骤6、对Fe-TCPP进行电化学测试，并与Fe-MOF的结果进行比较，结果如图1所示。图1中A为Fe-TCPP在饱和N2条件下(a)，饱和CO2条件下(b)循环伏安图；B为Fe-MOF在饱和N2条件下(a)，饱和CO2条件下(b)循环伏安图；电解液：0.1 M NaClO4 DMF溶液；扫描范围：-1.7V-0 V，扫速：10 mV/s。从图1A可以看出，在饱和氮气条件下，Fe-TCPP分别在-0.27 V，-1.08V, -1.72 V处有三对氧化还原峰，其分别归属于 Fe3+，Fe2+，Fe0三个不同的价态，其中心原子在不同电位下得失电子产生明显的氧化还原峰。然而在饱和CO2条件下，Fe-TCPP的中心Fe原子其并没有明显的氧化还原峰，但其还原电流明显增强，这表明CO₂在电极表面与Fe-TCPP的中心原子之间有一定的相互作用，从而抑制了其正常的得失电子过程。因此，也可以从侧面说明其对二氧化碳具有一定的催化作用，但是这种催化作用并不明显。然而在同等条件下，从图1B可以看出，在饱和N₂条件下，Fe-TCPP通过Zn²⁺与羧基之间产生配位作用形成MOF之后，由Fe³⁺得失电子所产生的在-0.27 V处的氧化还原峰明显消失，这表明形成MOF之后，Fe不再以+3价形式存在，从而不存在-0.27 V处的氧化还原峰，但是，其在-1.08 V左右由Fe²⁺得失电子形成的氧化还原峰对则没有明显的变化。而在饱和CO₂条件下，Fe⁰的氧化还原峰对则有明显正移，其对CO₂的还原峰主要出现在-1.67 V，这表明具有一定结构而二维金属有机化合物相对于单纯的Fe-TCPP，其对于二氧化碳具有更好的催化作用。

实施例2

一种制备本发明的Fe-MOF-0.5MQDs的方法，包括如下步骤：

步骤1、取Zn(NO3)2•6H2O（6.0mg，0.02mmol），Fe-TCPP（8.8mg，0.01mmol），MQDs溶液（N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（0.5mL）），N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（1.0mL）和乙醇0.5mL，混合后加入小玻璃瓶，在80℃条件下反应24h。

步骤2、产物使用高速离心机13.4rpm条件下离心5min。

步骤3、使用乙醇洗至上清液无色，40±5℃真空干燥8±2h，得到产物Fe-MOF-0.5MQDs。

步骤4、将产物配成10mg/mL的乙醇溶液，避光保存。

步骤5、对Fe-MOF-MQDs进行电化学测试。

实施例3

一种制备本发明的Fe-MOF-1.0MQDs的方法，实施例3与实施例2唯一的不同是步骤1中MQDs 溶液的组分为：MQDs 溶液（N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（1.0 mL）），N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（0.5 mL）。

结合实施例2~3，对Fe-MOF-0.5 MQDs和Fe-MOF-1.0 MQDs进行电化学测试的结果，如图2所示。图2中为Fe-MOF-0.5 MQDs和Fe-MOF-1.0 MQDs饱和N2条件下(a)，饱和CO2条件下(b)循环伏安图；电解液：0.1 M NaClO4 DMF溶液；扫描范围：-1.7 V-0 V扫速：10 mV/s。

从图2A可以看出，当负载MQDs之后，Fe-MOF在饱和N₂条件下的氧化还原峰并没有明显的变化，但是其在饱和CO2条件下有更强的还原电流，因此可以佐证，MQDs成功的负载到了Fe-MOF上，并对材料的还原性能有明显的促进作用。但是从图2B可以看出，在饱和N₂条件下，其还原峰电流有明显的增强。其Fe⁰的氧化还原峰电位有明显的正移，在-1.30 V时出现还原峰，与此同时，其在饱和CO₂条件下对CO₂的还原峰则出现在-1.60 V左右。因此，可以说明通过负载MQDs对Fe-MOF的还原CO₂的效率有明显的增强作用。通过对比二硫化钼量子点的掺杂量对二氧化碳催化效果的影响可以看出，二硫化钼量子点的掺杂量越多，则复合材料对二氧化碳的催化效果愈加明显，且还原电流也更大。另一方面，在饱和氮气条件下可以看到，掺杂有二硫化钼的Fe-MOF在饱和氮气条件下仍具有明显的两个还原峰，分别位于0.8 V和1.3 V。这可能是由于二硫化钼的掺入使得MOF结构中的卟啉分子更容易得到电子被还原，从而表现出强烈的还原作用。但是在饱和二氧化碳条件下，则由于二氧化碳分子的存在，其相比于卟啉分子更容易得到电子，因而卟啉分子的还原峰则会相对明显减弱。

实施例4

对原料Fe-CTPP进行表征分析，具体步骤为扫描电镜观察。

从图3，Fe-TCPP在扫描电镜下表现出的形貌结构来看，其主要为大小不均一的不规则块状结构，同时其大小尺度很大，这表明由于中心金属的存在。从而使得其边缘的羧基基团活性更强，彼此之间更易产生缔合作用，因而形成很大的块状结构。同时在块状结构表面也能明显的观察到许多较小的颗粒附着在其表面，显然，这样的结构对于催化过程来说是非常不利的。首先，其块状的结构不利于分子良好的分散，同时也会在催化过程中限制反应物和反应产物的相互交换。因此，只有对其结构进行进一步的框架化，才能使其暴露出更多的催化活性中心，也能提高其在催化过程中的物质传输能力，加速物质交换，避免还原产物的累积使其催化活性降低。

实施例5

对原料二硫化钼量子点进行表征分析，具体步骤为在高分辨透射显微镜下观察到的通过锂离子插层法得到的二硫化钼量子点。

从图4可以看到，二硫化钼量子点的大小分布非常均匀，其直径主要集中在10 nm左右。

实施例6

对实施例2和3制备的Fe-2D-MOF-MQDs进行表征分析，具体步骤为在高分辨透射显微镜下观察所合成的Fe-2D-MOF-MQDs。

从图5可以看出，在高分辨透射显微镜下观察所合成的Fe-2D-MOF-MQDs，其主体呈现出明显的二维结构特性，本身是具有良好稳定的二维框架结构，整体呈四边形结构，长宽分别达到500nm和300nm。同时，从其电子透过性也可以间接确认，其厚度在几十纳米左右，而且厚度也相对均匀。另外，在该MOF结构中可以清楚地观察到大量的黑色点状物，其可以直接表明，二硫化钼量子点已经成功的复合到了2D-MOF的结构中。

实施例7

对原料Fe-TCPP、实施例1制备的Fe-MOF和实施例2制备的Fe-MOF-0.5 MQDs进行表征分析，具体步骤为红外光谱。结果如图6所示。

由图6的红外光谱图可知，Fe-TCPP在1223 cm^-1处有明显的吸收峰，其与Co²⁺产生配位作用后，由于形成了大结构的配位化合物，其碳骨架的振动峰明显减弱，而当在其中掺杂了二硫化钼量子点后，此处的振动吸收峰则基本消失。Fe-MOF与Fe-MOF-MQDs在1400 cm^-1均表现出很强的羰基振动吸收峰，而游离的Fe-TCPP则表现出杂乱的吸收带，并未产生明显的特征吸收峰。1605 cm^-1处的羰基振动峰可以看出，在无配位作用时，自由的羧基有明显的红外吸收作用。产生配位作用之后，其红外吸收峰强度很明显减弱。未配位的羧基中的羟基在3100 cm^-1左右有明显的红外吸收峰，而形成MOF之后，羧基脱氢，该吸收峰基本消失。因此，Fe-MOF与Fe-MOF-MQDs在3200 cm^-1的吸收峰主要是由于样品在保存过程中有少量受潮作用，从而产生的水吸收峰。对照掺杂MQDs前后MOF的变化可以发现，加入MQDs后1702 cm^-1处的氯化物吸收峰基本消失，同时邻近的1605 cm^-1处的羰基强吸收峰明显减弱。同时，在800 cm^-1附近的碳骨架吸收带也由于MQDs的掺入而产生明显的变化。

实施例8

对实施例3制备的Fe-MOF-1.0MQDs，进一步制备的Fe-MOF-2.0MQDs，实施例5制备的Fe-MOF-3.0MQDs进行表征分析，具体步骤为红外光谱。结果如图7所示。

从图7可以看出，根据MQDs掺入的量不相同，从而使得800cm^-1附近的碳骨架吸收带也由于MQDs的掺入而产生明显的变化。其他结构并没有明显的变化，这证明MQDs的掺入量并不会对Fe-MOF的结构产生明显的影响，在掺入MQDs之后，Fe-MOF保持的自身稳定的结构。同时，随着二硫化钼量子点掺杂量的提高，MOF与二硫化钼的复合物在1600cm^-1处由羧基产生的震动吸收峰有明显的强度变化。在二硫化钼掺杂量达到3：2时，MOF与二硫化钼的复合物在1100 cm^-1处的吸收峰明显消失。

实施例9

对原料Fe-TCPP，实施例1制备的Fe-MOF，实施例3制备的Fe-MOF-1.0MQDs，进一步制备的Fe-MOF-2.0MQDs进行表征分析，具体步骤为红外光谱。结果如图8所示。

从图8可以看出，形成MOF以及负载上MQDs之后，Fe-TCPP的分子结构有较为明显的变化，直接导致其紫外-可见光吸收谱发生变化，400nm左右的吸收峰均有不同程度的红移，并且吸收强度也有较明显的变化。简单来说，形成MOF后，Fe-TCPP在400 nm处的吸收峰强度明显减弱，而通过负载MQDs之后，其吸收强度又有明显的增强，这证明MQDs与Fe-MOF之间是有明显的相互作用的。同时在330 nm处较弱的吸收峰也呈现出类似的变化，另一方面，在600nm处的吸收峰则表现出明显的减弱，直至消失。这也是由于分子中心的金属离子与二硫化钼量子点之间产生相互作用。

Claims (10)

1.功能化的二维金属有机框架材料，其特征在于，由如下步骤制备：

将Zn(NO₃)₂•6H₂O、Fe-TCPP（和二硫化钼量子点DMF溶液，置于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中，在80±5℃条件下反应24±2h，离心、清洗、真空干燥后得到产物。

2.如权利要求1所述的材料，其特征在于，二硫化钼量子点DMF溶液中二硫化钼与DMF的质量比为1:100。

3.如权利要求1所述的材料，其特征在于，二硫化钼量子点DMF溶液和Fe-TCPP的质量比为1~3：1~4。

4.如权利要求1所述的材料，其特征在于，N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为1：1。

5.如权利要求1所述的材料，其特征在于，Zn(NO3)2•6H2O和Fe-TCPP的摩尔比2：1。

6.功能化的二维金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将Zn(NO₃)₂•6H₂O、Fe-TCPP（和二硫化钼量子点DMF溶液，置于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中，在80±5℃条件下反应24±2h，离心、清洗、真空干燥后得到产物。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，二硫化钼量子点DMF溶液中二硫化钼与DMF的质量比为1:100；N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为1：1。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，二硫化钼量子点DMF溶液和Fe-TCPP的质量比为1~3：1~4。

9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，Zn(NO3)2•6H2O和Fe-TCPP的摩尔比2：1。

10.如权利要求6所述的制备方法制备的功能化的二维金属有机框架材料作为催化剂催化还原二氧化碳的应用。