CN107029772A - 一种非贵金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非贵金属催化剂及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：(1)将金属化合物与有机分子链接剂按比例分别溶解，将溶解获得的两种溶液均匀混合，使金属离子与有机分子进行螯合反应，生成沉淀物；对沉淀物进行离心或抽滤处理，获得中间产物；并对该中间产物进行干燥处理，获得前驱体；(2)将该前驱体置于惰性气氛下进行热解碳化处理，得所述非贵金属催化剂。本发明制得的非贵金属催化剂，它以金属有机骨架结构为内核，表面有多壁碳纳米管，具有大的比表面积；具有良好的氧还原催化性能、氧析出催化性能、稳定性、以及良好的CH3OH耐受性，将其应用于燃料电池时，可维持长期稳定的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于电源装置催化剂技术领域，更具体地，涉及一种非贵金属催化剂及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池、甲醇燃料电池、电解水装置及一体式可再生燃料电池是不经过燃烧而直接通过电化学反应方式将燃料中的化学能转化为电能的发电装置，属于绿色能源；与现有的蓄电池和充电电池相比，具有高能量、高功率、无污染、高效率和小型化的特点，未来的普及和市场前景广受期待。然而，上述燃料电池电极的催化剂，特别是阴极氧还原催化剂，如铂基催化剂，因其成本昂贵、催化效率低、稳定性差等因素成为了遏制其商业化的主要瓶颈之一。因此，研制和开发低贵金属催化剂及非贵金属催化剂成为该技术领域发展的方向，尤其是非贵金属催化剂逐渐成为人们关注的热点，被期待为该技术领域巨大突破的希望。近年来，碳基非贵金属催化剂的研究逐渐取得较大进展，主要为N元素和M(Fe、Co等金属元素)-N掺杂的各种结构纳米碳(石墨烯、碳纳米管、碳纤维、碳球、介孔碳及其复合碳材料)。迄今，碳基非贵金属催化剂的制备主要集中于模板法、高温煅烧法、化学气相沉积法、水热合成法等操作过程复杂、制备条件苛刻的方法。
综上，电源装置中采用贵金属催化剂，其缺点是资源有限、价格昂贵、CH3OH/CO耐受性及长时间运行稳定性差；而被人们期待的非贵金属催化剂则资源丰富、价格低廉，但其催化活性及稳定性远低于贵金属催化剂。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种非贵金属催化剂及其制备方法，其目的在于提高非贵金属催化剂的催化活性、稳定性，并降低其成本。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属化合物与有机分子链接剂按1:(3～4)的摩尔比在溶剂中分别溶解；将溶解获得的两种溶液均匀混合，室温下静置，使金属氧化物中的金属离子与有机分子链接剂中的有机分子进行螯合反应，生成沉淀物；对所得沉淀物进行离心或抽滤处理，获得中间产物；并对该中间产物进行干燥处理，获得前驱体；
(2)将上述前驱体置于惰性气氛下，匀速升温至600～1000℃；在该温度下对所述前驱体进行热解碳化处理，获得非贵金属催化剂。
优选地，所述静置时间为12～24h。
优选地，所述有机分子链接剂采用二甲基咪唑、对苯二甲酸二甲酯、对苯二羧酸、对酞酸二甲酯、1，3，5-均苯三羧酸中的一种或几种。
优选地，所述溶剂采用去离子水、甲醇、无水甲醇、无水乙醇、异丙醇中的一种或几种。
优选地，所述金属化合物采用包含Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Mo、Se、Sn、Pt、Ru、Pd、W、Rh、Pb、Sc、Ti、V、Cr中一种或几种的金属化合物(金属氧化物或盐等)，如无机化合物FeSO4.7H2O、FeCl3、二茂铁、酞菁铁、CoSO4等中的一种或几种。
优选地，上述制备方法中，惰性气氛采用N2或Ar气体；所述升温速率为5～10℃/min；所述热解碳化处理的时间为2～10小时。
为实现本发明目的，按照本发明的另一个方面，提供了一种上述制备方法获得的非贵金属催化剂，它以金属有机骨架(MOF)结构为内核，表面具有多壁碳纳米管。
优选的，所述非贵金属催化剂，其比表面积大于500m2/g，粒径为100～500nm。
优选的，所述非贵金属催化剂，以N-C和M-N-C为催化剂的活性位点，M为Fe、Co或Ni等；大的比表面积产生大量的N-C及M-N-C活性中心，极大促进了非贵金属催化剂的氧还原(ORR)催化性能和氧析出(OER)催化性能。
优选的，上述非贵金属催化剂，其多壁碳纳米管长度为500nm～5um，内径为5nm～10nm，外径为10～30nm；多壁碳纳米管呈长形管状、竹节状或葫芦串状。
优选的，上述非贵金属催化剂，其多壁碳纳米管内含粒径为10～50nm的金属或金属氧化物颗粒；所述金属和金属氧化物颗粒，分散在多壁碳纳米管管端或包裹在多壁碳纳米管内部，有利于提高所述非贵金属催化剂的催化活性。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)采用本发明所述方法制备的非贵金属催化剂，具有良好的CH3OH耐受性；催化剂活性测试实验表明，在0.1M KOH电解液中加入1M CH3OH所构成的测试环境下，所述非贵金属催化剂的催化活性几乎没有衰减；
(2)采用本发明所述方法制备的非贵金属催化剂，具有较好的氧还原催化活性和氧析出活性，与现有技术中的非贵金属或非金属催化剂仅有氧还原活性的特点相比较而言，具有显著的优势；
(3)采用本发明所述方法制备的非贵金属催化剂，与20wt.％Pt/C催化剂相比，稳定性明显提高，应用于燃料电池时，在长期使用中可维持稳定的催化活性；
(4)本发明采用的原材料资源丰富，价格低廉，可大幅度降低催化剂的成本；且涉及的制备方法简便、易于操作、适于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1步骤(1)制得的前驱体的扫描电镜图。
图2为实施例1制得的非贵金属催化剂的扫描电镜图。
图3为实施例1制得的非贵金属催化剂的透射电镜图。
图4为实施例1制得的非贵金属催化剂与Pt/C(20wt.％Pt/C催化剂)的初始氧还原极化曲线示意图。
图5为实施例1制得的非贵金属催化剂的稳定性曲线示意图。
图6为实施例2制得的非贵金属催化剂的初始氧还原极化的曲线示意图。
图7为实施例3制得的非贵金属催化剂的初始氧还原极化的曲线示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明所提供的非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属化合物与有机分子链接剂按1:(3～4)的摩尔比，分别在溶剂中溶解，将获得的两种溶液均匀混合；将混合后的溶液静置，使金属离子与有机分子进行螯合反应，生成沉淀物；采用离心或抽滤的方式处理沉淀物，获得中间产物；并对该中间产物进行干燥处理，获得前驱体；
(2)将该前驱体置于惰性气氛下，并以5～10℃/min的速率升温至600～1000℃，在该温度下进行热解碳化处理，获得非贵金属催化剂。
以下结合实施例，具体阐述本发明提供的非贵金属催化剂及其制备方法；
实施例1
一种非贵金属掺杂多孔碳氮材料催化剂，其制备方法具体如下：
(1)将金属化合物(硝酸钴)与有机分子链接剂(二甲基咪唑)按摩尔比1:4的比例，在无水甲醇中分别溶解后，将溶解获得的两种溶液混合搅拌均匀，室温静置24h，使金属化合物中的金属离子与有机分子链接剂中的有机分子进行螯合反应，生成沉淀物；对沉淀物进行离心或抽滤处理，将获得的固体(中间产物)在80℃下干燥，获得紫色粉末状前驱体；
(2)将所得紫色粉末状前驱体在惰性气氛(N2)下，以5℃/min的速率，升温至600～900℃，在该温度下热解碳化处理2～10h；获得非贵金属催化剂(非贵金属掺杂多孔碳氮材料催化剂)；
图1为本实施例步骤(1)制得的紫色粉末状前驱体的扫描电镜图，图中颗粒物的直径尺寸在200nm～1um之间，颗粒物形貌为12面体结构，每面为菱形。
图2为本实施例制得的非贵金属催化剂的扫描电镜图，图中可以看出催化剂颗粒表面生长有碳纳米管。
图3为本实施例制得的非贵金属催化剂的透射电镜图，图中可以看出催化剂表面生长的碳纳米管为多壁碳纳米管；制备得到的催化剂中，金属和金属氧化物颗粒为纳米级，且独立分散在颗粒物内部、位于多壁纳米管管端或包裹在多壁纳米管内部。
采用以下方法测试本实施例所得非贵金属掺杂多孔碳氮材料催化剂的催化性能：
(1)取5mg本实施例所得的非贵金属催化剂(700℃碳化2h条件下制备而成)，加800μL异丙醇、200μL去离子水和20μL浓度为5wt％的Nafion溶液，配制成1ml的墨水，并将墨水超声分散均匀；
(2)将10μL上述墨水滴在干净的直径为5mm的玻碳电极表面，自然晾干后再滴10μL，再次自然晾干；
(3)采用PING旋转圆盘电极装置，在CHI660a上对本实施例所得的非贵金属催化剂进行LSV电化学测试；在三电极测试体系中，所用电解液为0.1M KOH溶液，电解液在测试前先通半小时氧气，使其达到氧饱和；采用Hg/HgO为参比电极，对电极为铂黑电极，电势窗口为0.3V～-0.8V，扫速5mV/s，在1600rpm条件下测试。
测试本实施例制得的非贵金属掺杂多孔碳氮材料催化剂(非贵金属催化剂)的初始氧还原极化曲线如图4中标识为B的曲线所示；图4中标识为A的曲线是20wt.％的Pt/C催化剂的初始氧还原极化曲线。
本实施例制备的非贵金属掺杂多孔碳氮材料催化剂的起峰电位为0.17V，而20wt.％的Pt/C催化剂的起峰电位为0.15V；说明本发明所得的催化剂的起峰电位比Pt/C的起峰电位高出20mV。
本实施例制备的非贵金属掺杂多孔碳氮材料催化剂的极限电流为5.7mA/cm2，而20wt.％的Pt/C催化剂的极限电流为5.0mA/cm2；比较而言，本发明制备的的非贵金属掺杂多孔碳氮材料的极限电流高出0.7mA/cm2。
图5为本实施例所得非贵金属掺杂多孔碳氮材料催化剂的耐久性曲线图；该非贵金属掺杂多孔碳氮材料催化剂在0.1M KOH溶液中持续工作10小时的极限电流保持率为95％。
本实施例所得非贵金属催化剂，具有良好的CH3OH耐受性；催化剂活性测试实验表明，在0.1M KOH电解液中加入1M CH3OH所构成的测试环境下，所述非贵金属催化剂的催化活性几乎没有衰减。
实施例2
一种非贵金属掺杂多孔碳氮材料催化剂，其制备方法具体如下：
(1)将按金属化合物(用硝酸钴与硝酸铜的混合物，摩尔比为1～9:1)与有机分子链接剂(二甲基咪唑)按摩尔比1:4的比例，在无水甲醇中分别溶解后，将溶解获得的两种溶液混合搅拌均匀，在室温下静置12h，使金属离子与有机分子进行充分的螯合反应，生成沉淀物；对沉淀物进行离心或抽滤处理，将获得的固体在80℃下干燥，获得紫色粉末状前驱体；
(2)将所得紫色粉末状前驱体在惰性气氛(N2)下，以10℃/min的升温速率，升温至600～900℃，在该温度下热解碳化处理2～10h；获得非贵金属催化剂(非贵金属掺杂多孔碳氮材料催化剂)；
采用以下方法测试本实施例所得非贵金属掺杂多孔碳氮材料催化剂的催化性能：
(1)取5mg本实施例所得的非贵金属催化剂，加800μL异丙醇、200μL去离子水和20μL浓度为5wt％的Nafion溶液，配制成1ml的墨水，并将墨水超声分散均匀；
(2)将10μL上述墨水滴在干净的直径为5mm的玻碳电极表面，自然晾干后再滴10μL，再次自然晾干；
(3)采用PING旋转圆盘电极装置，在CHI660a上对实施例2制备所得的催化剂进行LSV电化学测试；在三电极测试体系中，所用电解液为0.1M KOH溶液，电解液在测试前先通半小时氧气，使其达到饱和；采用Hg/HgO为参比电极，对电极为铂黑电极，电势窗口为0.3V～-0.8V，扫速5mV/s，在1600rpm条件下测试。
测试本实施例制得的非贵金属掺杂多孔碳氮材料催化剂(非贵金属催化剂)的初始氧还原极化的曲线如图6中标识为C的曲线所示；其起峰电势为0.94V(vs.RHE)，极限电流密度约5.3mA/cm2。
实施例3
一种非贵金属掺杂多孔碳氮材料催化剂，其制备方法具体如下：
(1)将按金属化合物(用硝酸钴与硝酸锌的混合物，摩尔比例1:1)与有机分子链接剂(二甲基咪唑)按摩尔比1:4的比例，在无水甲醇中分别溶解后，将溶解获得的两种溶液混合搅拌均匀，在室温下静置24h，使金属离子与有机分子进行充分的螯合反应，生成沉淀物；对沉淀物进行离心或抽滤处理，将获得的固体在80℃下干燥，获得紫色粉末状前驱体；
(2)将所得紫色粉末状前驱体在惰性气氛(N2)下，以10℃/min的升温速率，升温至700℃，在该温度下热解碳化处理5h；获得非贵金属催化剂(非贵金属掺杂多孔碳氮材料催化剂)；
采用以下方法测试本实施例所得非贵金属掺杂多孔碳氮材料催化剂的催化性能：
(1)取5mg本实施例所得的非贵金属催化剂，加800μL异丙醇、200μL去离子水和20μL浓度为5wt％的Nafion溶液，配制成1ml的墨水，并将墨水超声分散均匀；
(2)将10μL上述墨水滴在干净的直径为5mm的玻碳电极表面，自然晾干后再滴10μL，再次自然晾干；
(3)采用PING旋转圆盘电极装置，在CHI660a上对本实施例制备所得的催化剂进行LSV电化学测试；在三电极测试体系中，所用电解液为0.1M KOH溶液，电解液在测试前先通半小时氧气，使其达到饱和；采用Hg/HgO为参比电极，对电极为铂黑电极，电势窗口为0.3V～-0.8V，扫速5mV/s，在1600rpm条件下测试。
测试本实施例制得的非贵金属掺杂多孔碳氮材料催化剂(非贵金属催化剂)的初始氧还原极化的曲线如图7中标识为C的曲线所示；其起峰电势为0.93V(vs.RHE)，极限电流密度约5.2mA/cm2。
本发明所列举的各原料配比均能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值均能实现本发明，本发明的工艺参数的上下限取值以及区间均能实现本发明，在此不一一举例。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将金属化合物与有机分子链接剂按1:(3～4)的摩尔比在溶剂中分别溶解；将溶解获得的两种溶液均匀混合，室温下静置，生成沉淀物；对所得沉淀物进行离心或抽滤处理，获得中间产物；并对所述中间产物进行干燥处理，获得前驱体；
(2)将所得前驱体置于惰性气氛下，匀速升温至600～1000℃进行热解碳化处理，得非贵金属催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机分子链接剂采用二甲基咪唑、对苯二甲酸二甲酯、对苯二羧酸、对酞酸二甲酯、1，3，5-均苯三羧酸中的一种或几种。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂采用去离子水、甲醇、无水甲醇、无水乙醇、异丙醇中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属化合物采用包含Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Cr、Mo、Se、Sn、Pt、Ru、Pd、W、Rh、Pb、Sc、Ti、V、Cr中一种或几种的化合物。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛采用N2或Ar气体；所述升温速率为5～10℃/min。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热解碳化处理的时间为2～10小时。
7.如权利要求1～6任一项所述制备方法制得的非贵金属催化剂，其特征在于，所述非贵金属催化剂以金属有机骨架结构为内核，表面具有多壁碳纳米管。
8.如权利要求7所述的非贵金属催化剂，其特征在于，所述非贵金属催化剂的比表面积大于500m2/g，粒径为100～500nm。
9.如权利要求7所述的非贵金属催化剂，其特征在于，所述多壁碳纳米管长度为500nm～5um，内径为5～10nm，外径为10～30nm；所述多壁碳纳米管呈长形管状、竹节状或葫芦串状。
10.如权利要求8所述的非贵金属催化剂，其特征在于，所述多壁碳纳米管内含粒径为10～50nm的金属或金属氧化物颗粒。
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