CN110227438B - 一种锡单原子催化剂及其制备方法与气体扩散电极 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锡单原子催化剂及其制备方法与气体扩散电极，所述锡单原子催化剂制备方法包括：首先，水热法合成Sn‑MOF‑74；然后，通过高温碳化方法得到锡催化剂；最后，通过酸处理去掉一些杂质颗粒。本发明方法制备的锡单原子催化剂的结构主要为Sn‑N配位结构，可应用于电还原CO2气体扩散电极上。本发明显著提高电还原CO2反应生成CO的法拉第效率，增强产物的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及金属单原子催化剂领域，特别涉及一种锡单原子催化剂及其制备方法与气体扩散电极。
背景技术
CO2减排是全世界亟待解决的重大环境问题。将CO2转化为有用的化学品不但可以解决环境问题，而且可以利用其丰富的碳资源，对社会能源结构产生深刻影响。目前的CO2转化方法主要集中在生物催化方法，光催化方法，高温高压催化加氢和电催化方法。其中生物法生产周期较长，难以规模化限制其应用；光催化的方法主要存在光能利用不理想，CO2转化率低等问题；而高温高压催化加氢的催化剂在高温高压下容易中毒，而且反应生成的水容易对反应产生负影响等问题。电催化的方法由于其易操作，转化可控，反应条件温和以及可以规模化，越来越受到人们的关注。
一氧化碳是一种工业上有用的原料，主要用于费托合成，但是其生成需要经过高温甲烷重整化，不过一步的费托合成难以有效对接，而且造成巨大的能源损耗。电化学CO2转化生成一氧化碳可以有效的解决这个问题，当今最受关注的CO2电还原转化为CO的催化剂是金、银和相关合金。但是，在实际应用中，金、银等贵金属，价格昂贵，且使用过程中需要加入离子液体，产生较大的污染。
为此，中国专利文献CN104032324A公开以多金属氧簇为催化剂，但是该多金属氧簇为催化剂催化CO2转化为CO的法拉第效率效率低，且催化剂制备困难，而且产物复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有电还原CO2催化剂存在法拉第效率低的缺陷，从而提供一种法拉第效率高、稳定性好、非贵金属的锡单原子催化剂及其制备方法与气体扩散电极。
为了达到此目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明所提供的锡单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将2,5-二羟基对苯二甲酸和锡盐溶解于有机溶剂中，搅拌得到混合物；
2)对所述混合物依次进行水热反应、洗涤和干燥，制得Sn-MOF-74；
3)在惰性气氛下，将所述Sn-MOF-74、碳粉和铵盐三者进行混合、碳化，制得锡单原子催化剂。
进一步讲，步骤1)中所述的搅拌，其温度为20-30℃，时间为30min-2h。
进一步地，所述的水热反应温度为80-200℃，反应时间为1-48h；
所述洗涤为使用二甲基甲酰胺进行洗涤，洗涤温度为10-30℃，洗涤时间2-4h；
所述干燥为真空干燥，真空度0.02-0.08MPa，干燥温度为20-30℃。
进一步地，所述碳化为高温碳化，所述高温碳化的温度为800-1000℃，时间为10min-10h，
所述高温碳化为阶段性升温，升温过程为以2-4℃/min的速度升温到100-200℃并保持0.5-1.5h，然后以1-2℃/min的速度升温到800-1000℃；
所述惰性气氛由惰性气体营造，所述惰性气体为氩气、氦气或氮气中的至少一种，
所述惰性气体，其通入气体的流速为20-30mL/min；
所述碳化前的混合使用球磨的方式进行，球磨转速100rpm/min，球磨时间2h。
进一步地，所述的锡单原子催化剂的制备方法还包括将所述锡单原子催化剂置于酸性环境中进行提纯的步骤。
进一步地，所述提纯为将所述锡单原子催化剂浸渍于酸中，让后进行洗涤和干燥。
进一步地，所述清洗为使用去离子水清洗；
所述干燥为真空干燥，真空度为0.02Pa-0.08P；
所述浸渍的温度为50-100℃，时间为10min-10h；
所述酸为HCl、HNO3、H2SO4或HClO4中的至少一种。
进一步讲，所述浸渍的温度有一个升温过程，所述升温过程为以以2-4℃/min的速度升温到700-900℃并保持0.5-1.5h。
进一步地，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、乙醇、H2O三者的混合物，所述二甲基甲酰胺、乙醇、H2O三者的质量比为1:2:1-2:1:1。
进一步地，所述锡盐为硝酸锡、乙酸锡、硫酸锡或盐酸锡中的一种或多种；
所述铵盐为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵和乙酸铵中的一种或多种；
所述Sn-MOF-74:碳粉：铵盐的质量比为1:(1-10):(1-10)。
采用以上方法制备得到一种锡单原子催化剂，负载于一种气体扩散电极上
进一步地，所述气体扩散电极为电还原CO2催化电极，所述电还原CO2催化电极包括电极片和负载于其表面的锡单原子催化剂。
进一步地，所述的电极片为碳纸、碳毡和碳纤维中的一种；
所述负载于电极片表面的锡单原子催化剂的负载量为0.1～10mg/cm2。
进一步地，所述气体扩散电极的制备方法，包括如下步骤：
将锡单原子催化剂分散到异丙醇和水的混合溶液中，加入全氟磺酸树脂溶液并搅拌，得到混合溶液，然后将所得混合溶液涂布到电极片上，烘干，得到所述气体扩散电极。
进一步地，所述异丙醇和水的混合溶液中异丙醇与水的体积比为1:5-5:1；
所述锡单原子催化剂、全氟磺酸树脂溶液体积与异丙酮和水混合溶液体积比为：1mg:0.01mL:1mL-20mg:0.1mL:1mL；
所述全氟磺酸树脂溶液的重量百分比为1wt％～10wt％。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明所提供的锡单原子催化剂的制备方法，先通过水热反应制得Sn-MOF-74中间产物，再引入碳源和氮源，经碳化后可以产生适合电还原CO2为CO的Sn-N结构，这种独特的Sn-N结构不但可以有效的抑制析氢反应，而且还可以有效的产生CO，从而提高非贵金属的锡单原子催化剂的法拉第效率。
2、本发明提供的一种锡单原子催化剂，由本申请中所述的方法制得，该锡单原子催化剂用于电还原CO2，可以高效选择性电还原室温CO2气体，得到产物CO的法拉第效率在80％以上，该非贵金属的锡单原子催化剂相对于现有的贵金属催化剂成本低，同时相对于多金属氧簇催化剂所得CO产物的法拉第效率更高。
3、本发明提供的一种气体扩散电极，该气体扩散电极通过增强CO2电化学还原电流，提高催化反应选择性，将反应原料CO2有效地传递到催化剂表面，并且可以将生成的CO快速扩散出电极，增大反应速率，抑制析氢反应。该气体扩散电极可以高效将CO2转化为CO。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为催化剂Sn-N-C、Carbon、Sn-MOF-74和Sn-C四种材料催化电还原CO2生成CO的法拉第效率曲线；
图2为催化剂Sn-N-C、Carbon、Sn-MOF-74和Sn-C四种材料催化电还原CO2的电流密度曲线。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种锡单原子催化剂及其制备方法，该制备方法，包括如下步骤：
1、制备优质催化剂
(1)制备Sn-MOF-74
将2,5-二羟基对苯二甲酸(0.2216g，1.12mmol)和硝酸锡(1.077g，3.70mmol)溶解到有机溶剂(1:2:1的二甲基甲酰胺、乙醇、H2O，75mL)中，30℃下搅拌30min，使得混合物充分溶解并混合；将混合溶液转移到100mL的反应釜中，200℃下加热1h；反应结束，反应产生的固体，经过离心，使用二甲基甲酰胺洗涤，洗涤温度为30℃，洗涤时间为2h，然后进行真空干燥，真空度为0.08Pa，干燥温度为20℃，得到Sn-MOF-74。
(2)制备粗锡催化剂
取0.5g Sn-MOF-74，5g碳粉，5g硝酸铵，放于球磨罐中，然后在球磨机上进行球磨，球磨转速50rpm/min，球磨时间3h，进行充分混合，通氩气，流速为20mL/min，以4℃/min的速度升温到100℃并保持1.5h，然后以1℃/min的速度升温到1000℃并保持10min，最后自然冷却，并取出得到粗锡催化剂。
(3)纯化锡催化剂
将粗锡催化剂放入100mL 1M HCl中，在100℃油浴中搅拌10min，过滤，用去离子水清洗，真空干燥，真空度为0.08Mp，最后以2℃/min的速度升温到900℃，保持0.5h，自然冷却，得到纯化的锡单原子催化剂。
2、制备电极
将10mg锡单原子催化剂分散于800μL超纯水，160μL异丙醇的混合溶液中，加入20μL 10wt％全氟磺酸树脂溶液超声混匀，取所得混合溶液120μL，涂到碳纸上，50℃下真空干燥3h，得到负载有电还原CO2催化材料的碳纸，其中碳纸尺寸为0.5cm*0.5cm，其上负载的锡单原子催化剂的重量为10mg，制得电还原CO2催化电极。
实施例2
本实施例提供了一种锡单原子催化剂及其制备方法，该制备方法，包括如下步骤：
1、制备优质催化剂
(1)制备Sn-MOF-74
将2,5-二羟基对苯二甲酸(0.2216g，1.12mmol)和硝酸锡(1.077g，3.70mmol)溶解到有机溶剂(2:1:1的二甲基甲酰胺、乙醇、H2O，75mL)中，20℃下搅拌2h，使得混合物充分溶解并混合；将混合溶液转移到100mL的反应釜中，80℃下加热48h；反应结束，反应产生的固体，经过离心，使用二甲基甲酰胺洗涤，洗涤温度为10℃，洗涤时间为4h，然后进行真空干燥，真空度为0.02Pa，干燥温度为30℃，得到Sn-MOF-74。
(2)制备粗锡催化剂
取0.5g Sn-MOF-74，0.5g碳粉，0.5g硝酸铵，放于球磨罐中，然后在球磨机上进行球磨，球磨转速150rpm/min，球磨时间1h，进行充分混合，通氩气，流速为30mL/min，以2℃/min的速度升温到200℃并保持0.5h，然后以2℃/min的速度升温到800℃并保持10h，最后自然冷却，并取出得到粗锡催化剂。
(3)纯化锡催化剂
将粗锡催化剂放入100Ml 1M HNO3中，在50℃油浴中搅拌10h，过滤，用去离子水清洗，真空干燥，真空度为0.02Mp，最后以4℃/min的速度升温到700℃，保持1.5h，自然冷却，得到纯化的锡单原子催化剂。
2、制备电极
将10mg锡单原子催化剂分散于160μL超纯水，800μL异丙醇的混合溶液中，加入200μL 1wt％全氟磺酸树脂溶液超声混匀，取所得混合溶液120μL，涂到碳纸上，70℃下真空干燥1h，得到负载有电还原CO2催化材料的碳纤维，其中碳纤维尺寸为10cm*10cm，其上负载的电还原CO2催化材料的重量为0.1mg，制得电还原CO2催化电极。
实施例3
本实施例提供了一种锡单原子催化剂及其制备方法，该制备方法，包括如下步骤：
1、制备优质催化剂
(1)制备Sn-MOF-74
将2,5-二羟基对苯二甲酸(0.2216g，1.12mmol)和硝酸锡(1.077g，3.70mmol)溶解到有机溶剂(1:1:1的二甲基甲酰胺、乙醇、H2O，75mL)中，25℃下搅拌1h，使得混合物充分溶解并混合；将混合溶液转移到100mL的反应釜中，150℃下加热24h；反应结束，反应产生的固体，经过离心，使用二甲基甲酰胺洗涤，洗涤温度为20℃，洗涤时间为3h，然后进行真空干燥，真空度为0.05Pa，干燥温度为25℃，得到Sn-MOF-74。
(2)制备粗锡催化剂
取0.5g Sn-MOF-74，3g碳粉，3g硝酸铵，放于球磨罐中，然后在球磨机上进行球磨，球磨转速100rpm/min，球磨时间2h，进行充分混合，通氦气，流速为25mL/min，以3℃/min的速度升温到150℃并保持1h，然后以1.5℃/min的速度升温到900℃并保持5h，最后自然冷却，并取出得到粗锡催化剂。
(3)纯化锡催化剂
将粗锡催化剂放入100mL 1M H2SO4中，在75℃油浴中搅拌5h，过滤，用去离子水清洗，真空干燥，真空度为0.05Mp最后以3℃/min的速度升温到800℃，保持1h，自然冷却，得到纯化的锡单原子催化剂。
2、制备电极
将10mg锡单原子催化剂分散于480μL超纯水，480μL异丙醇的混合溶液中，加入40μL 5wt％全氟磺酸树脂溶液超声混匀，取所得混合溶液120μL，涂到碳纸上，60℃下真空干燥2h，得到负载有电还原CO2催化材料的碳纸，其中碳纸尺寸为5cm*5cm，其上负载的电还原CO2催化材料的重量为5mg，制得电还原CO2催化电极。
实施例4
本实施例提供了一种锡单原子催化剂及其制备方法，该制备方法，包括如下步骤：
1、制备优质催化剂
(1)制备Sn-MOF-74
将2,5-二羟基对苯二甲酸(0.2216g，1.12mmol)和硝酸锡(1.077g，3.70mmol)溶解到有机溶剂(1:1:1的二甲基甲酰胺、乙醇、H2O，75mL)中，22℃下搅拌1.5h，使得混合物充分溶解并混合；将混合溶液转移到100mL的反应釜中，100℃下加热20h；反应结束，反应产生的固体，经过离心，使用二甲基甲酰胺洗涤，洗涤温度为25℃，洗涤时间为2.5h，然后进行真空干燥，真空度为0.06Pa，干燥温度为30℃，得到Sn-MOF-74。
(2)制备粗锡催化剂
取1g Sn-MOF-74，2.5g碳粉，2.5g硝酸铵，放于球磨罐中，然后在球磨机上进行球磨，球磨转速150rpm/min，球磨时间1h，进行充分混合，通氦气，流速为20mL/min，以3℃/min的速度升温到100℃并保持1h，然后以1.5℃/min的速度升温到850℃并保持2h，最后自然冷却，并取出得到粗锡催化剂。
(3)纯化锡催化剂
将粗锡催化剂放入100mL 1M HCl中，在80℃油浴中搅拌8h，过滤，用去离子水清洗，真空干燥，真空度为0.06Mp，最后以3℃/min的速度升温到800℃，保持1h，自然冷却，得到纯化的锡单原子催化剂。
2、制备电极
将10mg锡单原子催化剂分散于320μL超纯水，640μL异丙醇的混合溶液中，加入50μL 4wt％全氟磺酸树脂溶液超声混匀，取所得混合溶液120μL，涂到碳纸上，55℃下真空干燥2h，得到负载有电还原CO2催化材料的碳纸，其中碳纸尺寸为3cm*3cm，其上负载的电还原CO2催化材料的重量为0.8mg，制得电还原CO2催化电极。
实施例5
本实施例提供了一种锡单原子催化剂及其制备方法，该制备方法，包括如下步骤：
1、制备优质催化剂
(1)制备Sn-MOF-74
将2,5-二羟基对苯二甲酸(0.2216g，1.12mmol)和硝酸锡(1.077g，3.70mmol)溶解到有机溶剂(2:1:1的二甲基甲酰胺、乙醇、H2O，75mL)中，25℃下搅拌40min，使得混合物充分溶解并混合；将混合溶液转移到100mL的反应釜中，180℃下加热35h；反应结束，反应产生的固体，经过离心，使用二甲基甲酰胺洗涤，洗涤温度为20℃，洗涤时间为3.5h，然后进行真空干燥，真空度为0.08Pa，干燥温度为25℃，得到Sn-MOF-74。
(2)制备粗锡催化剂
取1g Sn-MOF-74，2.5g碳粉，5g硝酸铵，放于球磨罐中，然后在球磨机上进行球磨，球磨转速100rpm/min，球磨时间2h，进行充分混合，通氦气，流速为25mL/min，以2℃/min的速度升温到150℃并保持1.5h，然后以2℃/min的速度升温到800℃并保持8h，最后自然冷却，并取出得到粗锡催化剂。
(3)纯化锡催化剂
将粗锡催化剂放入100mL 1M HClO4中，在60℃油浴中搅拌2h，过滤，用去离子水清洗，真空干燥，真空度为0.04Mp，最后以2℃/min的速度升温到750℃，保持1.5h，自然冷却，得到纯化的锡单原子催化剂。
2、制备电极
将10mg锡单原子催化剂分散720μL超纯水，240μL异丙醇的混合溶液中，加入25μL8wt％全氟磺酸树脂溶液超声混匀，取所得混合溶液120μL，涂到碳纸上，65℃下真空干燥3h，得到负载有电还原CO2催化材料的碳纸，其中碳纸尺寸为8cm*8cm，其上负载的电还原CO2催化材料的重量为8mg，制得电还原CO2催化电极。
实验例1
测定催化剂Sn-N-C和Carbon、Sn-MOF-74和Sn-C三种材料在KHNO3电解液中性能，其中Sn-N-C为本申请制得的催化剂，Carbon为所用碳粉，Sn-MOF-74为步骤1合成的中间产物，Sn-C为步骤2中不加入硝酸铵合成的中间产物，使用的电极为标准氢电极，图1为4种材料催化电还原CO2反应生成CO的法拉第效率图，横坐标为电势，纵坐标为法拉第效率，由图1可以看出，在相同的电位情况下，本申请实施例1中制得的锡单原子催化剂Sn-N-C催化电还原CO2生成CO的法拉第效率最高，达80％以上。
图2为4种材料催化电还原CO2反应电流密度图，横坐标为电势，纵坐标为电流密度，由图2可以看出，在-1.2～-0.6V之间本申请实施例1中制得的锡单原子催化剂Sn-N-C的电流密度变化大，表明其催化电还原CO2为CO的效果好。
对于上述实施例1-5中制备的锡单原子催化剂，测定催化剂在电还原CO2生成CO中的效果，以电还原CO2生成CO的法拉第效率表示，测试方法为：在-0.9V电位/标准氢电极测试条件下，以电化学工作站为测试装置进行测试，测定结果如下表1所示：
表1
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (13)
1.一种锡单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将2,5-二羟基对苯二甲酸和锡盐溶解于有机溶剂中，得到混合物；
2）对所述混合物依次进行水热反应、洗涤和干燥，制得Sn-MOF-74；
3）在惰性气氛下，将所述Sn-MOF-74、碳粉和铵盐三者进行混合、碳化，制得锡单原子催化剂；
所述碳化为高温碳化，所述高温碳化的温度为800-1000℃；
所述Sn-MOF-74: 碳粉：铵盐的质量比为1:（1-10）:（1-10）；
4）将所述锡单原子催化剂置于酸性环境中进行提纯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的水热反应温度为80-200℃，反应时间为1-48h；
所述洗涤为使用二甲基甲酰胺进行洗涤，洗涤温度为10-30℃，洗涤时间2-4h；
所述干燥为真空干燥，真空度0.02-0.08MPa，干燥温度为20-30℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述碳化时间为10min-10h；
所述惰性气氛由惰性气体营造，所述惰性气体为氩气、氦气中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述提纯为将所述锡单原子催化剂浸渍于酸中，然后进行清洗和干燥。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍的温度为50-100℃，时间为10min-10h，
所述酸为HCl、HNO3、H2SO4或 HClO4中的至少一种；
所述清洗为使用去离子水清洗；
所述干燥为真空干燥，真空度为0.02Pa-0.08Pa。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、乙醇、H2O三者的混合物，所述二甲基甲酰胺、乙醇、H2O三者的质量比为1:2:1-2:1:1。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述锡盐为硝酸锡、乙酸锡、硫酸锡或盐酸锡中的一种或多种；
所述铵盐为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵和乙酸铵中的一种或多种。
8.一种锡单原子催化剂，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。
9.一种气体扩散电极，其特征在于，所述气体扩散电极上负载权利要求8所述的锡单原子催化剂。
10.根据权利要求9所述的气体扩散电极，其特征在于，所述气体扩散电极为电还原CO2催化电极，所述电还原CO2催化电极包括电极片和负载于其表面的锡单原子催化剂。
11.根据权利要求10所述的气体扩散电极，其特征在于，所述的电极片为碳纸、碳毡和碳纤维中的一种；
所述负载于电极片表面的锡单原子催化剂的负载量为0.1~10mg/cm2。
12.权利要求9-11任一项所述的气体扩散电极的制备方法，包括如下步骤：
将锡单原子催化剂分散到异丙醇和水的混合溶液中，加入全氟磺酸树脂溶液并搅拌，得到混合溶液，然后将所得混合溶液涂布到电极片上，烘干，得到所述气体扩散电极。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述异丙醇和水的混合溶液中异丙醇与水的体积比为1:5-5:1；
所述全氟磺酸树脂溶液的重量百分比为1wt%~10wt%。
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