CN114032576A - 一种缺陷纳米纤维碳载体耦合铁单原子催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种缺陷纳米纤维碳载体耦合铁单原子催化剂的制备方法,属于新能源纳米材料领域及催化技术领域。主旨在于解决现有催化剂比表面积低,而导致的CO2RR反应活性较低的问题。主要方案包括采用Fe掺杂的金属有机骨架、聚丙烯腈、N,N‑二甲基甲酰胺通过静电纺丝反应制备具有一维纳米纤维材料,然后通过保护气氛下的高温热处理制备Fe单原子负载在氮掺杂碳载体上,随后在二氨腈的辅助下,1100℃二次热处理移除掉碳骨架中不稳定的吡啶氮和吡咯氮,得到具有本征缺陷的碳载体负载的Fe单原子催化剂,所制备的具有本征缺陷的碳载体负载的Fe单原子纳米纤维材料具有较高催化活性和稳定性,可应用于电催化CO2还原反应的电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种缺陷纳米纤维碳载体耦合铁单原子催化剂的制备方法,属于新能源纳米材料领域及催化技术领域。
背景技术
当前,CO2等温室气体的过度排放引发全球气候变暖、生物多样性锐减等日益严峻的环境问题,越来越威胁到人类的可持续发展。目前,科学家多种还原技术将CO2转化为化学品或能源,包括光电化学还原、生物化学还原、热化学还原以及电化学还原等方法。然而光化学还原效率低,生物还原稳定性差,热还原转换效率低,能量消耗大。通过电化学还原(CO2 reduction reaction,CO2RR)的方法进行还原最引人注目,因为该方法具有合适的效率,可控的选择性,简单的反应单元以及适应于实际工业应用的宽电位窗口。
电催化还原CO2一般采用异相催化,即反应发生在电极(催化剂)与电解液(CO2饱和溶液)的界面,其还原过程包括三个主要步骤:(1)CO2在催化剂上发生化学吸附活化CO2;(2)活化了的CO2获得电子或质子(或同时得到),C-O键断裂并(或)形成C-H键,生成反应中间物(例如*COOH);(3)继续得电子形成最终产物后从催化剂上脱离,催化位点因而进入下一个反应周期。在反应过程中,由于不同种类的催化材料与CO2之间的作用力不同,因而还原机理不同,最终产物一般也不同。根据产物分子中C的原子个数可以分为C1单碳产物(如CO,HCOOH,CH4,CH3OH等)和C2(双碳)产物(如C2H4,C2HsOH等)。因此,可以发现CO2电化学还原反应是一个复杂的多质子耦合和电子转移过程,包括2电子、4电子、6电子和8电子转移,反应动力学缓慢并伴有不同的还原产物。同时,由于析氢反应(HER)和CO2还原反应电势十分接近,过程中会伴随一定的竞争的副反应,降低法拉第效率。因此,开发高效的电化学CO2还原催化剂是非常重要的。为了制备过电位低、还原产物选择性高、反应电流密度大、稳定性好的CO2RR催化剂,目前已经开展了许多研究。其中,贵金属催化剂在CO2RR反应中具有较好的稳定性、高的产物选择性,然而贵金属储量有限,价格昂贵,极大地限制了其在工业上大规模的使用。在非贵金属催化剂中,过渡金属氮配位的碳材料,具有较好的活性和稳定性,被认为是一类较好的C02RR催化剂。其中,Fe作为地球含量最多的金属材料,产量多、价格便宜,具有一定的应用前景。然而金属氮碳材料的合成中,中心金属原子容易团聚成金属颗粒,会降低CO2RR反应活性。因此,制备高活性的过渡金属-氮-碳催化剂仍需要不断的发展探究。我们自主发明两步法合成了缺陷纳米纤维碳载体耦合铁单原子材料的制备,所制备的缺陷碳负载的铁单原子碳纳米纤维具有较高的比表面积,在CO2还原测试中呈现出优异的电催化性能。
发明内容
本发明是为了提供一种工艺简单、成本低廉和绿色环保的方法制备具有高效CO2RR性能的非贵金属单原子催化剂,解决现有催化剂比表面积低,而导致的CO2RR反应活性较低的问题。
本发明为了实现上述目的采用以下技术方案:
本发明提供了一种缺陷纳米纤维碳载体耦合铁单原子催化剂的制备方法,首先采用Fe掺杂的金属有机骨架、聚丙烯腈通过静电纺丝的方法制备铁单原子锚定在纳米纤维碳载体上,然后在二氨腈辅助下通过保护气氛下的高温热处理制备得到具有缺陷的碳载体耦合的铁单原子催化剂。
上述技术方案中,制备方法包括如下制备步骤:
步骤1、将Fe掺杂的金属有机骨架加入N,N-二甲基甲酰胺中配成浓度为0.07-0.1mg/mL的分散液;
步骤2、将聚丙烯腈加入到步骤1得到的分散液中,搅拌并超声均匀得到混合溶液,其中聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺溶液质量比的范围为0.08∶1~0.13∶1;
步骤3、将步骤2得到的混合溶液转移到针管中进行静电纺丝,得到具有一维纳米纤维;
步骤4、将步骤3得到的一维纳米纤维在空气中进行预氧化煅烧处理,得到样品A;
步骤5、将步骤4得到的样品A在保护气氛下,热处理得到铁单原子锚定在纳米纤维上的碳载体,得到样品B;
步骤6、将步骤5得到的样品B在HNO3溶液中进行酸洗,除掉材料中残留的金属铁单质颗粒,得到样品C,残留铁单质会降低催化剂的选择性;
步骤7、将得到的样品C在保护气氛下,在含氮物二氨腈辅助下,进行二次热处理得到具有缺陷的碳载体耦合的铁单原子催化剂。
上述技术方案中,步骤1中,分散液的质量浓度为0.08mg/mL。
上述技术方案中,步骤2中,聚丙烯腈的质量百分浓度为10wt%。
上述技术方案中,Fe掺杂的金属有机骨架和聚丙烯腈的质量比为1∶1,获得Fe单原子催化剂,Fe加多了会出现金属颗粒而不是单原子。
上述技术方案中,步骤4中,反应温度为120~300℃,反应时间为1~5h。
上述技术方案中,反应温度为220℃,反应时间为2h。
上述技术方案中,步骤7中的保护气氛为氮气或氩气,热处理的温度范围为800~1150℃,热处理的时间范围为1~3h。
上述技术方案中,步骤5中,保护气氛为氮气或氩气,热处理的温度范围为900℃,热处理的时间范围为2h。
上述技术方案中,热处理的温度范围为1100℃,热处理的时间范围为2h。
本发明因为采用上述技术方案,因此具备以下有益效果:
本发明的优势在于采用静电纺丝的制备工艺,将Fe掺杂的金属有机骨架均匀的包覆在聚丙烯腈衍生的纳米纤维上。通过高温碳化热处理,限域效应制得原子分散的Fe-N-C单原子材料。随后的二次碳化热处理,有效的刻蚀掉材料碳骨架中不稳定的吡啶氮和吡咯氮,获得了具有本征缺陷的碳载体。并且,金属有机骨架起到了很好的造孔效果,所制备的材料呈现出中空多孔的结构。由于获得了这种缺陷的碳载体,进一步提高了Fe-N-C单原子材料C02RR催化性能。
附图说明
图1是实施例1中所获得静电纺丝后的SEM图,其中左边的a是1umSEM的图,右边的b是500nm的SEM图。
图2是实施例2中所获得静电纺丝后的SEM图,其中左边的a是1umSEM的图,右边的b是500nm的SEM图。
图3是实施例1中所获得热处理后FeSA/NCF的SEM图,其中左边的a是1umSEM的图,右边的b是500nm的SEM图。
图4是实施例2中所获得热处理后FeSA/NCF-DCDA的SEM图,其中左边的a是1umSEM的图,右边的b是500nm的SEM图。
图5是实施例2中所获得FeSA/NCF-DCDA的TEM图,其中左边的a与右边的b是不同位置的TEM图。
图6是实施例3中所获得FeSA/NCF-DCDA的BET和孔径分布图,其中左边的a是BET分布图,右边的b是孔径分布图。
图7是实施例2中所获得FeSA/NCF-DCDA的Raman和XPS图,其中左边的a是Raman图,右边的b是XPS图。
图8是实施例2中所获得FeSA/NCF-DCDA催化剂的CO2还原反应的线性扫描伏安曲线。
图9是实施例3中所获得催化剂的CO2还原反应的线性扫描伏安曲线。
图10是实施例2中所获得FeSA/NCF-DCDA催化剂的CO2还原反应的稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
其特征在于:首先采用Fe掺杂的金属有机骨架、聚丙烯腈(C3H3N)n、N,N-二甲基甲酰胺通过静电纺丝反应制备具有一维纳米纤维材料,然后通过保护气氛下的高温热处理制备Fe单原子负载在氮掺杂碳载体上(FeSA/NCF),随后在二氨腈的辅助下,1100℃二次热处理移除掉碳骨架中不稳定的吡啶氮和吡咯氮,得到具有本征缺陷的碳载体负载的Fe单原子催化剂(FeSA/NCF-DCDA),该FeSA/NCF-DCDA的比表面积可高达1121m2g-1,相对于其他方法,该方法简便易行且获得了高比表面积的具有本征缺陷的碳载体负载的Fe单原子纳米纤维材料。
其原理在于:被聚丙烯腈包覆的Fe掺杂金属有机骨架在高温下反应进行限域热解生成Fe-N-C配位形式的单原子材料,同时在高温热处理过程中,金属有机骨架中的金属Zn会挥发起到造孔的效果。在二次热处理过程中,利用了Fe-N-C载体中吡啶氮和吡咯氮不稳定的特点,二氨腈在高温下释放的氨气采用气相扩散的方式,在高温热处理过程中,和吡啶氮和吡咯氮反应,移除掉这些不稳定的氮,从而在载体中创造了许多的本征碳缺陷。
上述缺陷纳米纤维碳载体耦合铁单原子催化剂的制备工艺为:
步骤1)将0.2-0.5g的Fe掺杂的金属有机骨架加入3mL-5mL的N,N-二甲基甲酰胺中配成分散液;
步骤2)将0.3-0.5g的聚丙烯腈加入到上述分散液中,搅拌10-30小时并超声均匀得到混合溶液;
步骤3)将上述混合溶液转移到针管中进行静电纺丝,得到具有一维纳米纤维;
步骤4)将上述纳米纤维在空气中进行预氧化煅烧处理;
步骤5)将得到的样品在保护气氛下,热处理得到铁单原子锚定在纳米纤维碳载体;
步骤6)将得到的样品HNO3溶液中进行酸洗,除掉材料中可能残留的金属;
步骤7)将得到的样品在保护气氛下,在含氮物二氨腈辅助下,进行二次热处理得到具有缺陷的碳载体耦合的铁单原子催化剂;
上述步骤1)中,分散液的质量浓度为0.07-0.1mg/mL,优选0.08mg/mL。
上述步骤2)中,聚丙烯腈的质量百分浓度为8-13wt%,优选10wt%。
上述步骤3)中,静电纺丝电压范围15-20kV,优选17kV。
上述步骤4)中,预氧化反应温度为120~300℃,反应时间为1~5h,优选220℃,2h。水洗采用去离子水水洗,次数为3遍,真空干燥的温度为80℃,真空干燥的时间20h。
上述步骤5)中的保护气氛为氮气或氩气,热处理的温度700-900℃,热处理的时间1-2h。
上述步骤6)中酸洗采用1M HNO3洗,次数为1遍,真空干燥的温度为60-80℃,真空干燥的时间12-24h。
上述步骤7)中的保护气氛为氮气或氩气,热处理的温度范围800-1150℃,热处理的时间范围1-3h,优选1100℃和2h。热处理的温度和时间会影响缺陷浓度,需要尝试不同的热处理温度和热处理时间,以确定最佳热处理温度和时间。
实施例1
采用静电纺丝方法制备铁单原子锚定在纳米纤维碳载体材料。
具体的制备步骤如下:
1)将0.3g的Fe掺杂的金属有机骨架加入3.55mL的N,N-二甲基甲酰胺中,超声搅拌配成分散液。
2)将0.3g的聚丙烯腈加入上述分散液中,搅拌24小时并超声均匀。
3)将上述混合溶液转移到针管中进行静电纺丝,正负极之间的电压选择17kV,得到聚丙烯腈包覆的Fe掺杂的金属有机骨架纳米纤维。
4)将上述材料在马弗炉中220℃条件下预氧化2h。
5)将上述材料在Ar为保护气条件下,900℃条件下反应2h。
6)将上述材料在1M HNO3溶液洗1遍,并80℃条件下真空干燥20h。
7)将上述材料在二氨腈辅助下,1100℃条件下反应2h进行二次热处理得到具有缺陷的碳载体耦合的铁单原子催化剂。
实施例2
实施例2的步骤与实施例1中类似,其他反应条件不变,只是步骤1)中的Fe掺杂的金属有机骨架用量改为0.5g,步骤2)中的聚丙烯腈的量改为0.25g,并且其他反应条件不变。图2为实施例2获得聚丙烯腈包覆的Fe掺杂的金属有机骨架纳米纤维的SEM图,从图中可以看出图1中的均匀包覆的纳米纤维已经不见,说明加入金属有机骨架和聚丙烯腈的量对制备的纤维结构影响很大。
实施例3
实施例3的步骤与实施例1中类似,其他反应条件不变,只是步骤7)中的热处理温度改为900℃。图9为实施例3获得样品在氩气和二氧化碳气体饱和下的线性循环伏安图(LSV),电解液为0.5M的KHCO3溶液,扫描窗口为0到-1V(vs.RHE),扫描速度为5mV/s。相比于图8中可以看出,与1100℃处理得到的样品的LSV曲线相比,900℃二次热处理得到的的LSV曲线在电流密度较低,表明二次热处理的温度对催化剂的活性影响很大。
采用扫描电子显微镜对所获得的具有缺陷的碳载体耦合的铁单原子催化剂纳米纤维进行形貌表征。
图1是实施例1中制备步骤3反应得到的聚丙烯腈包覆的Fe掺杂的金属有机骨架纳米纤维的SEM图,从图中可以看到金属有机骨架均匀包覆在纳米纤维骨架表面。
图2为实施例2中制备步骤3反应得到的聚丙烯腈包覆的Fe掺杂的金属有机骨架纳米纤维的SEM图,从图中可以看到纤维结构变得无规则。
图3为实施例1中所获得FeSA/NCF的SEM图,从图a中可以看到多孔结构的一维纳米纤维材料。
图4为实施例1中所获得FeSA/NCF-DCDA的SEM图,从图3中可以看到二次热处理后材料依然能保持多孔的纤维结构。
图5为实施例1中所获得FeSA/NCF-DCDA的TEM图,从图4中可以看到中空多孔的纤维结构。
图6是实施例1中所获得FeSA/NCF-DCDA的比表面积和孔径分布图,从图中可以看出该FeSA/NCF-DCDA具有较高的比表面积(1121m2g-1)和以介孔分布为主的孔径分布,孔容达2.01cm3g-1。这种高的比表面积和孔容可以增加CO2气体分子与催化剂的接触面积,加速反应过程的传质过程,从而提高催化剂的活性。
图7为实施例1中所获得FeSA/NCF-DCDA的Raman和XPS能谱图。从图6a中可以看到两个明显的峰,分别对应材料的D-band和G-band,进一步的材料的ID/IG值达到1.01,反应出高的缺陷。进一步的性能测试发现:这种高的缺陷有助于CO2还原过程中对CO2分子的活化以及产物的脱附,从而提高催化剂的性能。从图6b中可以看到FeSA/NCF-DCDA的C,N,Fe,O峰,表明合成了Fe-N-C组分的催化剂。
图8为实施例1中所获得FeSA/NCF-DCDA在氩气和二氧化碳气体饱和下的线性循环伏安图(LSV),电解液为0.5M的KHCO3溶液,扫描窗口为0到-1V(vs.RHE),扫描速度为5mV/s。从图中可以看出,与氩气饱和下的LSV曲线相比,二氧化碳气体饱和下的LSV曲线在具有更高的电流密度更高的电流密度,表明FeSA/NCF-DCDA电极在CO2RR中呈现出良好的电催化活性。
图9为实施例3中所获得样品在氩气和二氧化碳气体饱和下的线性循环伏安图(LSV),电解液为0.5M的KHCO3溶液,扫描窗口为0到-1V(vs.RHE),扫描速度为5mV/s。
图10为实施例1中所获得FeSA/NCF-DCDA催化剂在0.5M的KHCO3溶液中的循环稳定性测试曲线图。结果显示:所制备的FeSA/NCF-DCDA催化剂经过25小时的长循环稳定性测试,依然能保持较高的电流密度和法拉第效率。
Claims (10)
1.一种缺陷纳米纤维碳载体耦合铁单原子催化剂的制备方法,其特征在于:首先采用Fe掺杂的金属有机骨架、聚丙烯腈通过静电纺丝的方法制备铁单原子锚定在纳米纤维碳载体上,然后在二氨腈辅助下通过保护气氛下的高温热处理制备得到具有缺陷的碳载体耦合的铁单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种缺陷纳米纤维碳载体耦合铁单原子催化剂的制备方法,其特征在于:制备方法包括如下制备步骤:
步骤1、将Fe掺杂的金属有机骨架加入N,N-二甲基甲酰胺中配成浓度为0.07-0.1mg/mL的分散液;
步骤2、将聚丙烯腈加入到步骤1得到的分散液中,搅拌并超声均匀得到混合溶液,其中聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺溶液质量比的范围为0.08∶1~0.13∶1;
步骤3、将步骤2得到的混合溶液转移到针管中进行静电纺丝,得到具有一维纳米纤维;
步骤4、将步骤3得到的一维纳米纤维在空气中进行预氧化煅烧处理,得到样品A;
步骤5、将步骤4得到的样品A在保护气氛下,高温热处理得到样品B;
步骤6、将步骤5得到的样品B在HNO3溶液中进行酸洗,除掉材料中残留的金属铁单质颗粒,得到样品C;
步骤7、将得到的样品C在保护气氛下,在含氮物二氨腈辅助下,进行二次热处理得到具有缺陷的碳载体耦合的铁单原子催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种缺陷纳米纤维碳载体耦合铁单原子催化剂的制备方法,其特征在于:步骤1中,分散液的质量浓度为0.08mg/mL,保证溶液可以用于后续的静电纺丝。
4.根据权利要求2所述的一种缺陷纳米纤维碳载体耦合铁单原子催化剂的制备方法,其特征在于:步骤2中,聚丙烯腈的质量百分浓度为10wt%,获得直径在200nm左右的纳米纤维。
5.根据权利要求4所述的一种缺陷纳米纤维碳载体耦合铁单原子催化剂的制备方法,其特征在于:Fe掺杂的金属有机骨架和聚丙烯腈的质量比为1∶1,获得Fe单原子催化剂。
6.根据权利要求2所述的一种缺陷纳米纤维碳载体耦合铁单原子催化剂的制备方法,其特征在于:步骤4中,反应温度为120~300℃,反应时间为1~5h。
7.根据权利要求6所述的一种缺陷纳米纤维碳载体耦合铁单原子催化剂的制备方法,其特征在于:反应温度为220℃,反应时间为2h,空气气氛下进行,使得到的纺丝具有一定的柔性。
8.根据权利要求2所述的一种缺陷纳米纤维碳载体耦合铁单原子催化剂的制备方法,其特征在于:步骤7中的保护气氛为氮气或氩气,热处理的温度范围为800~1150℃,热处理的时间范围为1~3h。
9.根据权利要求8所述的一种缺陷纳米纤维碳载体耦合铁单原子催化剂的制备方法,其特征在于:步骤5中,保护气氛为氮气或氩气,热处理的温度范围为900℃,热处理的时间范围为2h。
10.根据权利要求2所述的一种缺陷纳米纤维碳载体耦合铁单原子催化剂的制备方法,其特征在于:热处理的温度范围为1100℃,热处理的时间范围为2h。
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