CN115491713A - 一种基于Cl掺杂的Ni-N-C单原子材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于Cl掺杂的Ni‑N‑C单原子材料的制备方法，属于单原子材料制备的技术领域。发明首先对通过阳离子交换法获得Ni掺杂的Ni/Zn金属有机骨架前驱体，然后在固相研磨加入NaCl和KCl，在氩气气氛下进行碳化处理，得到Cl掺杂的Ni‑N‑C单原子材料。该方法操作简单，合成的Cl掺杂的Ni‑N‑C单原子材料具有高的比表面积和多级孔结构，可以暴露更多的活性位点；同时Cl掺杂诱导Ni‑N‑C单原子材料Ni原子中心配位环境和电子结构的改变，可以改变电催化二氧化碳还原反应中COOH*关键中间体的吸附能，加快动力学过程。此外，该方法合成工艺简单，适合规模化生产和应用。
Description
技术领域
本发明属于单原子材料制备技术领域，具体涉及一种基于Cl掺杂的Ni-N-C单原子材料的制备方法。
背景技术
电催化二氧化碳还原可在常温常压下，将CO2转化为燃料和高附加值化学品，助力实现“碳达峰、碳中和”的目标。目前二氧化碳还原(CO2 reduction reaction，CO2RR)依然存在催化剂反应活性低，还原产物选择性差，使用寿命短等问题。
CO2电化学还原反应是一个复杂的多质子耦合和电子转移过程，反应动力学缓慢并伴有不同的还原产物。同时，由于析氢反应(Hydrogen evolution reaction，HER)和CO2还原反应电势十分接近，过程中会伴随一定的竞争的副反应，降低法拉第效率。因此，开发高效的电化学CO2还原催化剂是非常重要的。为了制备过电位低、还原产物选择性高、反应电流密度大、稳定性好的CO2RR催化剂，目前已经开展了许多研究。其中，贵金属催化剂在CO2RR反应中具有较好的稳定性、高的产物选择性，然而贵金属储量有限，价格昂贵，极大地限制了其在工业上大规模的使用。在非贵金属催化剂中，过渡金属氮配位的碳材料，具有较好的活性和稳定性，被认为是一类较好的CO2RR催化剂。在众多单原子催化剂中，Ni单原子材料对产物有较高的选择性，使其在工业电催化CO2RR中具有良好的应用前景。然而单原子材料的合成中，中心金属原子容易团聚成金属颗粒，会降低CO2RR反应活性。因此，制备高活性的过渡金属-氮-碳单原子催化剂仍需要不断的发展探究。我们自主发明利用NaCl/KCl作为熔融盐将镍盐负载的MOF前驱体在碳化过程中进行剥离，形成碳纳米片；同时在碳层中引入氯掺杂，具有较高的比表面积，实现Cl-Ni-N-C单原子催化剂的可控制备，在CO2还原测试中呈现出优异的电催化性能。
发明内容
本发明是为了提供一种工艺简单、成本低廉和绿色环保的方法制备具有高效CO2RR性能的非贵金属单原子催化剂，解决现有催化剂比表面积低，而导致的CO2RR反应活性较低的问题。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种基于Cl掺杂的Ni-N-C单原子材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将一定量的二甲基咪唑加入水溶液中搅拌均匀，标记为溶液A；
步骤2：将一定量的六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)加入水溶液中搅拌均匀，标记为溶液B；
步骤3：在磁力搅拌机上搅拌溶液B，并且将溶液A缓慢倒入溶液B中持续搅拌30分钟，并静止12小时，离心收集得到金属有机骨架材料；
步骤4：取上述金属有机骨架材料0.2g分散于20mL水溶液中，并加入0.01-0.1g的乙酰丙酮镍持续搅拌24小时；
步骤5：用步骤四的得到的混合溶液中在冷冻干燥机中进行干燥；
步骤6：加入0.1-0.5g NaCl，1-10g KCl，研磨一定时间；
步骤7：用步骤6的得到的样品收集，然后在管式炉里面氩气气氛下900度煅烧2小时，升温速率2℃/min。
步骤8：用步骤7的得到的样品收集，然后在一定浓度的酸溶液中进行酸洗处理。
作为优选的，步骤4所述乙酰丙酮镍为0.02g。
作为优选的，步骤6所述NaCl为0.2g并且KCl为1g。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明在高温热解过程中加入熔融盐(NaCl和KCl)，所制备的催化剂具有明显多孔结构、高比表面积。此外，所加入的熔融盐在高温碳化过程中，可以提供C1源，有效的在碳骨架中进行Cl掺杂，形成C1掺杂的Ni-N-C单原子材料，这种Cl掺杂可以改变Ni单原子中心的电子结构，诱导金属Ni中心电子的去局域化效应，使得金属Ni的d带中心右移，增强了CO2转换为COOH*的能力，进一步提高了Ni-N-C单原子材料CO2RR催化性能。
2.本发明制备技术简便易操作，适合大规模的工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中制备步骤1反应得到金属有机骨架纳米纤维的扫描电镜图；
图2为实施例1中获得Cl-Ni/N/C材料的扫描电镜图，可以看到样品呈现出二维超薄纳米片结构；
图3为实施例1中获得Cl-Ni/N/C材料的球差电镜图；
图4为实施例2中获得Ni/N/C材料的扫描差电镜图，可以看到样品呈现出褶皱的无序块体形貌；
图5为实施例1中所获得C1-Ni/N/C材料以及Ni/N/C材料的比表面积图，从图中可以看出该Cl-Ni/N/C具有较高的比表面积(1410m2g-1)，孔容达1.34cm3g-1。相反，对于没有加入NaCl/KCl进行热解的Ni/N/C材料，其比表面积仅有390m2g-1。这是由于NaCl/KCl在较低的温度即可进入熔融状态，在此状态下的金属离子(Na+，K+)由于有较高的扩散能力，可通过毛细作用进入到前驱物材料的分子间隙中，在随后的碳化过程中起到撑开碳层并提高比表面积的作用。这种高的比表面积和孔容可以增加CO2气体分子与催化剂的接触面积，加速反应过程的传质过程，从而提高催化剂的活性；
图6为实施例2中获得Ni/N/C材料和Cl-Ni/N/C材料的X射线光电子能谱图；可以看到，对C1-Ni/N/C材料出现C1元素的峰，而对于Ni/N/C材料并没有出现，证明在Cl元素掺杂进入Cl-Ni/N/C材料中。
图7为实施例1中所获得C1-Ni/N/C在氩气和二氧化碳气体饱和下的线性循环伏安图(LSV)，电解液为0.5M的KHCO3溶液，扫描窗口为0到-1V(vs.RHE)，扫描速度为5mV/s。从图中可以看出，与氩气饱和下的LSV曲线相比，二氧化碳气体饱和下的LSV曲线在具有更高的电流密度更高的电流密度，表明Cl-Ni/N/C电极在CO2RR中呈现出良好的电催化活性；
图8为实施例2中所获得样品在氩气和二氧化碳气体饱和下的线性循环伏安图(LSV)，电解液为0.5M的KHCO3溶液，扫描窗口为0到-1 V(vs.RHE)，扫描速度为5mV/s；
图9为实施例1中所获得C1-Ni/N/C材料在不同电位下的CO和H2的法拉第效率；
图10为实施例2中所获得Ni/N/C材料在不同电位下的CO和H2的法拉第效率；
图11为实施例1中所获得Cl-Ni/N/C材料和实施例2中所获得Ni/N/C材料在0.5M的KHCO3溶液中的循环稳定性测试曲线图。结果显示：所制备的Cl-Ni/N/C催化剂经过220小时的长循环稳定性测试，依然能保持较高的电流密度和法拉第效率。；
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施方式和附图，对本发明作进一步地详细描述。
本发明提供了一种基于C1掺杂的Ni-N-C单原子材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将一定量的二甲基咪唑加入水溶液中搅拌均匀，标记为溶液A；
步骤2：将一定量的六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)加入水溶液中搅拌均匀，标记为溶液B；
步骤3：在磁力搅拌机上搅拌溶液B，并且将溶液A缓慢倒入溶液B中持续搅拌30分钟，并静止12小时，离心收集得到金属有机骨架材料；
步骤4：取上述金属有机骨架材料0.2g分散于20mL水溶液中，并加入0.01-0.1g的乙酰丙酮镍持续搅拌24小时；
步骤5：用步骤四的得到的混合溶液中在冷冻干燥机中进行干燥；
步骤6：加入0.1-0.5g NaCl，1-10g KCl，研磨一定时间；
步骤7：用步骤6的得到的样品收集，然后在管式炉里面氩气气氛下900度煅烧2小时，升温速率2℃/min。
步骤8：用步骤7的得到的样品收集，然后在一定浓度的酸溶液中进行酸洗处理。
作为优选的，步骤4所述乙酰丙酮镍为0.02g。
作为优选的，步骤6所述NaCl为0.2g并且KCl为1g。
实施例1
一种Ni-N-C单原子材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将583mg的二甲基咪唑加入20mL水溶液中搅拌均匀，标记为溶液A；
步骤2：将255mg的六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)加入20mL水溶液中搅拌均匀，标记为溶液B；
步骤3：在磁力搅拌机上搅拌溶液B，并且将溶液A缓慢倒入溶液B中持续搅拌30分钟，并静止12小时，离心收集样品，得到金属有机骨架材料；
步骤4：取上述金属有机骨架材料0.2g分散于20mL水溶液中，并加入20mg的乙酰丙酮镍持续搅拌24小时；
步骤5：用步骤四的得到的混合溶液中在冷冻干燥机中进行干燥。
步骤6：加入0.2g NaCl，1g KCl，研磨半小时；
步骤7：用步骤6的得到的样品收集，然后在管式炉里面氩气气氛下900度煅烧2小时，升温速率2℃/min。
步骤8：用步骤7的得到的样品收集，然后在一定浓度的硝酸溶液中进行酸洗处理。
实施例2
按照实施例1的步骤，仅在步骤6中的不加入NaCl和KCl。
实施例1中得到的样品是Cl掺杂的Ni/N/C材料(C1-Ni/N/C)；实施例2中得到的样品是纯的Ni/N/C材料(Ni/N/C)。
实施例3
在实施例1中的步骤4中乙酰丙酮镍改为0.01g，步骤6的NaCl改为0.1g，KCl改为1g，其余不变。
实施例3得到的样品，材料相比于实施例1的样品更厚，呈现块状结构。
实施例4
在实施例1中的步骤4中乙酰丙酮镍改为0.1g，步骤6的NaCl改为0.5g，KCl改为10g，其余不变。
实施例4得到的样品，材料相比于实施例1的样品金属Ni载量低，催化性能稍低。
Claims (3)
1.一种基于C1掺杂的Ni-N-C单原子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将300-800mg二甲基咪唑加入水溶液中搅拌均匀，标记为溶液A；
步骤2：将100-500mg六水合硝酸锌加入水溶液中搅拌均匀，标记为溶液B；
步骤3：在磁力搅拌机上搅拌溶液B，并且将溶液A缓慢倒入溶液B中持续搅拌30分钟，并静止12小时，离心收集得到金属有机骨架材料；
步骤4：取上述金属有机骨架材料0.2g分散于20mL水溶液中，并加入0.01-0.1g的乙酰丙酮镍持续搅拌24小时；
步骤5：用步骤4的得到的混合溶液中在冷冻干燥机中进行干燥；
步骤6：加入0.1-0.5g NaCl，1-10g KCl，研磨一定时间；
步骤7：用步骤6的得到的样品收集，然后在管式炉里面氩气气氛下900度煅烧2小时，升温速率2℃/min；
步骤8：用步骤7的得到的样品收集，然后在一定浓度的酸溶液中进行酸洗处理。
2.根据权利要求1所述的一种基于Cl掺杂的Ni-N-C单原子材料的制备方法，其特征在于，步骤4所述乙酰丙酮镍为0.02g。
3.根据权利要求1所述的一种基于Cl掺杂的Ni-N-C单原子材料的制备方法，其特征在于，步骤6所述NaCl为0.2g并且KCl为1g。
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