CN106111171A - 一种碳层包裹的磷化钴的制备方法 - Google Patents

一种碳层包裹的磷化钴的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106111171A
CN106111171A CN201610494272.0A CN201610494272A CN106111171A CN 106111171 A CN106111171 A CN 106111171A CN 201610494272 A CN201610494272 A CN 201610494272A CN 106111171 A CN106111171 A CN 106111171A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
cobalt
product
cop
phosphatization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610494272.0A
Other languages
English (en)
Inventor
罗威
杨甫林
程功臻
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SUZHOU INSTITUTE OF WUHAN UNIVERSITY
Original Assignee
SUZHOU INSTITUTE OF WUHAN UNIVERSITY
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SUZHOU INSTITUTE OF WUHAN UNIVERSITY filed Critical SUZHOU INSTITUTE OF WUHAN UNIVERSITY
Priority to CN201610494272.0A priority Critical patent/CN106111171A/zh
Publication of CN106111171A publication Critical patent/CN106111171A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/069—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of at least one single element and at least one compound; consisting of two or more compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Abstract

本发明涉及一种碳层包裹的磷化钴的制备方法。本方法采用钴盐和有机配体为原料，首先合成含钴的金属有机框架材料，然后依次经过高温热解、空气氧化和低温磷化，合成了碳层包裹的磷化钴。将所制得的磷化钴作为酸性和碱性条件下的氢析出催化剂，具有高活性和高稳定性。本发明成本低廉，条件温和，适合工业上大规模生产，能得到较高纯度的产物。

Description

一种碳层包裹的磷化钴的制备方法
技术领域
本发明涉及电解水制氢过程中阴极催化材料的制备方法，特别涉及一种碳层包裹的磷化钴的制备方法，属于催化材料领域。
背景技术
由于能源与环境问题的日益严峻，人们有必要寻找一种有效的环境友好型能源载体来取代日益枯竭的化石资源，以满足人类社会在未来持续发展的需求。氢气，既是一种高效且清洁的能源载体，也是一种重要的化工原料，因而受到了人们广泛的关注。目前氢气的工业制法主要是裂解化石能源，这既加速了化石能源的进一步消耗，又会产生大量二氧化碳等温室气体。电解水制氢（H2O（l） → H2（g） + 1/2 O2（g）），包括阴极的氢析出（HER：2 H+（aq）+ 2 e- → H2（g））和阳极的氧析出（OER：H2O（l） → 2 e- + 2 H+（aq） + 1/2 O2（g））两个半反应，是一种有效的制氢方法。能源转化的高效率、产物的高纯度以及对环境的零污染（副产物只有氧气）使这种方法极有可能成为未来大规模制氢的主要方法。虽然，电解水制氢所需要的理论最小电压仅为1.23 V，但是，阴极和阳极反应过电势的存在，使得实际电压较理论值大大增加，进而导致其能源转换效率明显降低。理想的催化剂，如铂系金属，能够降低过电势，但是，昂贵的价格和匮乏的元素丰度限制了其在电解水制氢技术及装置中的应用。近年来，各种基于非贵金属的催化材料被广泛研究，其中，过渡金属磷化物，如磷化镍、磷化钴、磷化铁等，已经被证明是一种优秀的氢析出催化剂，能够有效降低阴极HER的过电势。
对于磷化钴这类材料（包括Co2P、CoP、CoP2、CoP3、CoP4等）用于催化HER，目前研究较多的是CoP。将CoP与碳材料复合得到的催化材料，同时具有CoP的高活性以及碳材料的高导电性、高稳定性、高比表面积的优点，使得其催化性能得到进一步提升。在关于其他有关催化HER的研究中，在碳层包裹在过渡金属基催化材料的外层，如碳层包裹的Co纳米颗粒，碳层包裹的碳化钼纳米颗粒等，较没有碳层的材料具有更高的催化活性与稳定性，因为碳层的包裹有利于电子在电催化反应界面的快速传递，并且能够有效防止内部过渡金属基材料在强酸或强碱环境中被腐蚀。
本发明所制备的一种碳层包裹的CoP材料用于催化HER，兼有高催化活性与高稳定性的特点，因而有潜力成为电解水体系中HER催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种简单的合成碳层包裹的磷化钴的方法。合成的碳层包裹的CoP可以应用于催化强酸性和强碱性环境下的HER。
本发明方法是将含钴的有机金属框架（MOF）材料热解后，在空气中氧化，再与次磷酸钠（NaH2PO2）混合，通过固相的低温磷化法制得的。电催化HER测试表面，无论在强酸性或强碱性条件下，这种碳层包裹的CoP都具有高催化活性以及稳定性。
本发明的具体制备过程包括以下步骤：
1）合成有机金属框架：按照摩尔比为1 : 2的比例称取钴盐和有机配体，将其混合后加入二甲基甲酰胺，搅拌至完全溶解后转移到反应釜中，在温度为130℃条件下反应48 h，冷却后离心，并用乙醇洗涤，将产物置于60℃下真空干燥，得到含Co的有机金属框架：Co-MOF；
2）热解：将上步得到的Co-MOF置于管式炉中，在700 ~ 1000℃下的N2氛围中热解2 h，升温速率为5℃/min，得到单质Co与多孔碳的复合材料Co-PC；
3）氧化：将上步得到的Co-PC置于管式炉中，在200 ~ 450℃下的空气氛围中氧化2 ~12h，升温速率为2℃/min，得到四氧化三钴与多孔碳的复合材料Co3O4-PC；
4）磷化：按质量比为1 : 5 ~ 1 : 25的比例称取上步得到的Co3O4-PC与NaH2PO2并研磨混合均匀后，置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至250℃，然后以1℃/min速率升温至300℃ ~ 450℃，并于N2氛围中保持2 h，冷却后，将得到的产物用0.5 M H2SO4洗涤8 h，离心，用超纯水洗掉残留的H2SO4后，用EtOH洗涤，将产物置于60℃下真空干燥，得到碳层包裹的磷化钴：CoP-PC。
上述钴盐为硝酸钴、氯化钴或醋酸钴；有机配体为苯并咪唑、2-甲基咪唑或均苯三甲酸。如果有机配体选择的是含N元素的苯并咪唑或2-甲基咪唑，最终得到的产物中的多孔碳为N掺杂多孔碳。
本发明的方法是以钴盐和有机配体所合成的Co-MOF为前体，在惰性气体的保护下高温热解，二价Co被还原为Co单质，催化有机配体碳化为多孔碳，部分包覆在单质Co表面，得到中间产物Co-PC，其中，MOF的结构为其提过了大量的孔结构；Co-PC在空气中进而氧化为Co3O4-PC而保持结构不变；在低温磷化步骤中，NaH2PO2分解产生的PH3与Co3O4反应，生成CoP，其碳层结构仍然保持不变。最后用硫酸洗涤产物，是为了除去未被碳层包裹或完全包裹的CoP以及其它杂质。将此产物用于0.5 M H2SO4或者1 M KOH中催化HER，均具有优异的催化活性和稳定性。
本发明的有益效果体现为：
目前的研究中所合成的CoP都是负载在碳材料或其他载体上用作HER催化剂，并没有固相低温磷化法合成碳层包裹的CoP的报导。本发明提供了一种可以合成碳层包裹的CoP的方法，这种碳层对于CoP的包裹既通过电子效应改变了活性中心的电子云分布，提高电催化活性，又有效保护了内部的CoP不被强酸强碱所腐蚀，增强了稳定性，有可能在未来应用于电解水装置中的HER催化剂。本发明的合成方法简单，原料价格低廉，最终产物产率高，反应条件窗口宽，适合在工业中进行大规模生产。
附图说明
图1为合成的CoP-PC的XRD图谱；
图2为合成的CoP-PC的TEM图；
图3为合成的CoP-PC的XPS，其中（a）为全谱，（b）、（c）、（d）分别为Co 2p、P 2p和O 1s的高分辨XPS；
图4为合成的CoP-PC在酸性和碱性条件下的HER极化曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例对本发明的内容作进一步说明，但本发明的保护内容不局限于以下实施例。
实施例1
1）合成MOF：分别称取2.5 mmol Co(NO3)2·6H2O和5 mmol苯并咪唑并将其混合，用60mL DMF将其完全溶解后，转移至反应釜中，于130℃反应48 h，待反应完成并冷却后，倒掉反应釜上层大部分清液，对釜壁和釜底的紫色晶体进行离心，并用EtOH洗涤3次，将产物置于60℃烘箱中真空干燥过夜，所得的紫色晶体产物为Co-MOF。
2）热解：将上一步得到的Co-MOF置于管式炉的磁舟内，以N2为保护性气体，以5℃/min的升温速率升温至900℃并保温2 h，待自然冷却后取出样品，为Co-PC。
3）氧化：将上一步得到的Co-PC置于管式炉的磁舟内，在空气中以2℃/min的升温速率升温至250℃并保温12 h，待自然冷却后，取出样品，即为Co3O4-PC。
4）磷化：分别称取50 mg Co3O4-PC和2 g NaH2PO2并研磨混合均匀后，置于管式炉的磁舟内，以N2为保护性气体，以5℃/min的升温速率升温至250℃，然后以1℃/min的升温速率升温至400℃并保温2 h，待自然冷却后取出样品，用50 mL 0.5 M H2SO4搅拌洗涤8 h，之后离心，用超纯水洗涤3次，然后用EtOH洗涤一次，将产物置于60℃烘箱中真空干燥过夜，所得的黑色产物即为碳层包裹的CoP。
图1为合成的CoP-PC的XRD图谱，其中，26.0 °处的峰为C的（002）面；31.6 °，36.4°，46.2 °，48.2 °，52.3 °和56.8 °处的峰分别为CoP的（011），（111）， （112），（211），（103）和（301）面，证明最终产物为CoP和C的复合材料。
图2为合成的CoP-PC的TEM图像，可以明显看到在CoP外围由层间距为0.34 nm的碳层包裹，而CoP的晶格间距为0.284 nm，对应于（011）晶面。
图3为合成的CoP-PC的XPS，全谱表明该材料中含有C、N、O、Co、P元素；Co 2p和P 2p的高分辨XPS表明Co与P主要以CoP的形式存在，另外部分以Co-O和P-O的形式存在，这是由于部分的CoP在空气中被氧化而导致。
实施例2
1）合成MOF：分别称取2.5 mmol Co(NO3)2·6H2O和5 mmol苯并咪唑并将其混合，用60mL DMF将其完全溶解后，转移至反应釜中，于130℃下分别反应24 h，待反应完成并冷却后，倒掉反应釜上层大部分清液，对釜壁和釜底的紫色晶体进行离心，并用EtOH洗涤3次，将产物置于60℃烘箱中真空干燥过夜，所得的紫色晶体产物为Co-MOF。
2）热解：将上一步得到的Co-MOF置于管式炉的磁舟内，以N2为保护性气体，以5℃/min的升温速率升温至900℃并保温2 h，待自然冷却后取出样品，为Co-PC。
3）氧化：将上一步得到的Co-PC置于管式炉的磁舟内，在空气中以2℃/min的升温速率升温至250℃并保温12 h，待自然冷却后，取出样品，即为Co3O4-PC。
4）磷化：分别称取50 mg Co3O4-PC和2 g NaH2PO2并研磨混合均匀后，置于管式炉的磁舟内，以N2为保护性气体，以5℃/min的升温速率升温至250℃，然后以1℃/min的升温速率升温至300℃、350℃或450℃并保温2 h，待自然冷却后取出样品，用50 mL 0.5 M H2SO4搅拌洗涤8 h，之后离心，用超纯水洗涤3次，然后用EtOH洗涤一次，将产物置于60℃烘箱中真空干燥过夜，最终制得碳层包裹的CoP。
实施例3
1）合成MOF：分别称取2.5 mmol Co(NO3)2·6H2O和5 mmol苯并咪唑并将其混合，用60mL DMF将其完全溶解后，转移至反应釜中，于130℃下分别反应24 h，待反应完成并冷却后，倒掉反应釜上层大部分清液，对釜壁和釜底的紫色晶体进行离心，并用EtOH洗涤3次，将产物置于60℃烘箱中真空干燥过夜，所得的紫色晶体产物为Co-MOF。
2）热解：将上一步得到的Co-MOF置于管式炉的磁舟内，以N2为保护性气体，以5℃/min的升温速率升温至900℃并保温2 h，待自然冷却后取出样品，为Co-PC。
3）氧化：将上一步得到的Co-PC置于管式炉的磁舟内，在空气中以2℃/min的升温速率升温至250℃并保温12 h，待自然冷却后，取出样品，即为Co3O4-PC。
4）磷化：分别称取100 mg Co3O4-PC和500 mg、1g、1.5或2.5 g NaH2PO2并研磨混合均匀后，置于管式炉的磁舟内，以N2为保护性气体，以5℃/min的升温速率升温至250℃，然后以1℃/min的升温速率升温至400℃并保温2 h，待自然冷却后取出样品，用50 mL 0.5 MH2SO4搅拌洗涤8 h，之后离心，用超纯水洗涤3次，然后用EtOH洗涤一次，将产物置于60℃烘箱中真空干燥过夜，最终制得碳层包裹的CoP。
实施例4
1）合成MOF：分别称取2.5 mmol Co(NO3)2·6H2O和5 mmol苯并咪唑并将其混合，用60mL DMF将其完全溶解后，转移至反应釜中，于130℃反应24 h，待反应完成并冷却后，倒掉反应釜上层大部分清液，对釜壁和釜底的紫色晶体进行离心，并用EtOH洗涤3次，将产物置于60℃烘箱中真空干燥过夜，所得的紫色晶体产物为Co-MOF。
2）热解：将上一步得到的Co-MOF置于管式炉的磁舟内，以N2为保护性气体，以5℃/min的升温速率升温至900℃并保温2 h，待自然冷却后取出样品，为Co-PC。
3）氧化：将上一步得到的Co-PC置于管式炉的磁舟内，在空气中以2℃/min的升温速率升温至250℃并保温2、4、6、8或10 h，待自然冷却后，取出样品，即为Co3O4-PC。
4）磷化：分别称取50 mg Co3O4-PC和2 g NaH2PO2并研磨混合均匀后，置于管式炉的磁舟内，以N2为保护性气体，以5℃/min的升温速率升温至250℃，然后以1℃/min的升温速率升温至400℃并保温2 h，待自然冷却后取出样品，用50 mL 0.5 M H2SO4搅拌洗涤8 h，之后离心，用超纯水洗涤3次，然后用EtOH洗涤一次，将产物置于60℃烘箱中真空干燥过夜，最终制得碳层包裹的CoP。若氧化步骤中氧化时间为0 h，即不进行氧化，得到的产物是CoP与Co2P的混合物，说明氧化步骤对于本发明来说是十分必要的。
实施例5
1）合成MOF：分别称取2.5 mmol Co(NO3)2·6H2O和5 mmol苯并咪唑并将其混合，用60mL DMF将其完全溶解后，转移至反应釜中，于130℃反应24 h，待反应完成并冷却后，倒掉反应釜上层大部分清液，对釜壁和釜底的紫色晶体进行离心，并用EtOH洗涤3次，将产物置于60℃烘箱中真空干燥过夜，所得的紫色晶体产物为Co-MOF。
2）热解：将上一步得到的Co-MOF置于管式炉的磁舟内，以N2为保护性气体，以5℃/min的升温速率升温至900℃并保温2 h，待自然冷却后取出样品，为Co-PC。
3）氧化：将上一步得到的Co-PC置于管式炉的磁舟内，在空气中以2℃/min的升温速率升温至200℃、300℃、350℃、400℃或450℃并保温12 h，待自然冷却后，取出样品，即为Co3O4-PC。
4）磷化：分别称取50 mg Co3O4-PC和2 g NaH2PO2并研磨混合均匀后，置于管式炉的磁舟内，以N2为保护性气体，以5℃/min的升温速率升温至250℃，然后以1℃/min的升温速率升温至400℃并保温2 h，待自然冷却后取出样品，用50 mL 0.5 M H2SO4搅拌洗涤8 h，之后离心，用超纯水洗涤3次，然后用EtOH洗涤一次，将产物置于60℃烘箱中真空干燥过夜，最终制得碳层包裹的CoP。
实施例6
1）合成MOF：分别称取2.5 mmol Co(NO3)2·6H2O和5 mmol苯并咪唑并将其混合，用60mL DMF将其完全溶解后，转移至反应釜中，于130℃反应48 h，待反应完成并冷却后，倒掉反应釜上层大部分清液，对釜壁和釜底的紫色晶体进行离心，并用EtOH洗涤3次，将产物置于60℃烘箱中真空干燥过夜，所得的紫色晶体产物为Co-MOF。
2）热解：将上一步得到的Co-MOF置于管式炉的磁舟内，以N2为保护性气体，以5℃/min的升温速率升温至700℃、800℃或1000℃并保温2 h，待自然冷却后取出样品，为Co-PC。
3）氧化：将上一步得到的Co-PC置于管式炉的磁舟内，在空气中以2℃/min的升温速率升温至250℃并保温12 h，待自然冷却后，取出样品，即为Co3O4-PC。
4）磷化：分别称取50 mg Co3O4-PC和2 g NaH2PO2并研磨混合均匀后，置于管式炉的磁舟内，以N2为保护性气体，以5℃/min的升温速率升温至250℃，然后以1℃/min的升温速率升温至400℃并保温2 h，待自然冷却后取出样品，用50 mL 0.5 M H2SO4搅拌洗涤8 h，之后离心，用超纯水洗涤3次，然后用EtOH洗涤一次，将产物置于60℃烘箱中真空干燥过夜，最终制得碳层包裹的CoP。
实施例7
1）合成MOF：分别称取2.5 mmol CoCl2·6H2O或Co（OAc）2·2H2O和5 mmol 2-甲基咪唑或均苯三甲酸或并将其混合，用60 mL DMF将其完全溶解后，转移至反应釜中，于130℃反应24 h，待反应完成并冷却后，倒掉反应釜上层大部分清液，对釜壁和釜底的紫色晶体进行离心，并用EtOH洗涤3次，将产物置于60℃烘箱中真空干燥过夜，所得的紫色晶体产物为Co-MOF。
2）热解：将上一步得到的Co-MOF置于管式炉的磁舟内，以N2为保护性气体，以5℃/min的升温速率升温至900℃并保温2 h，待自然冷却后取出样品，为Co-PC。
3）氧化：将上一步得到的Co-PC置于管式炉的磁舟内，在空气中以2℃/min的升温速率升温至250℃并保温12 h，待自然冷却后，取出样品，即为Co3O4-PC。
4）磷化：分别称取50 mg Co3O4-PC和2 g NaH2PO2并研磨混合均匀后，置于管式炉的磁舟内，以N2为保护性气体，以5℃/min的升温速率升温至250℃，然后以1℃/min的升温速率升温至400℃并保温2 h，待自然冷却后取出样品，用50 mL 0.5 M H2SO4搅拌洗涤8 h，之后离心，用超纯水洗涤3次，然后用EtOH洗涤一次，将产物置于60℃烘箱中真空干燥过夜，最终制得碳层包裹的CoP。
催化实验：
实施例8
以实施例1、实施例4、实施例6、实施例7所的样品作为HER催化剂分别在强酸性和强碱性环境中进行HER催化测试。分别称取样品5 mg，加入1 mL含0.1 % Nafion的异丙醇溶液，超声30 min，得到分散均匀的催化剂墨水。将直径为5 mm的玻碳电极依次在1000 nm、500nm和50 nm粒径的Al2O3抛光粉上打磨并清洗干净后，自然凉燥，用微量进样器分次吸取36 μL催化剂墨水滴涂到玻碳电极上，自然晾干。以催化剂修饰的玻碳电极为工作电极，以Pt片为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以0.5 M硫酸为电解液，进行酸性条件下HER性能测试；以催化剂修饰的玻碳电极为工作电极，以Pt片为对电极，以Hg/HgO电极为参比电极，以1M KOH为电解液，进行碱性条件下HER性能测试。最终得到，无论是酸性或是碱性条件下，实施例1的HER催化活性最高，其才电流密度为10 mA cm-2处的过电势分别为91 mV和150 mV。

Claims (2)

1.一种碳层包裹的磷化钴的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）合成有机金属框架：按照摩尔比为1 : 2的比例称取钴盐和有机配体，将其混合后加入二甲基甲酰胺，搅拌至完全溶解后转移到反应釜中，在温度为130℃条件下反应48 h，冷却后离心，并用乙醇洗涤，将产物置于60℃下真空干燥，得到含Co的有机金属框架：Co-MOF；
2）热解：将上步得到的Co-MOF置于管式炉中，在700 ~ 1000℃下的N2氛围中热解2 h，升温速率为5℃/min，得到单质Co与多孔碳的复合材料Co-PC；
3）氧化：将上步得到的Co-PC置于管式炉中，在200 ~ 450℃下的空气氛围中氧化2 ~12h，升温速率为2℃/min，得到四氧化三钴与多孔碳的复合材料Co3O4-PC；
4）磷化：按质量比为1 : 5 ~ 1 : 25的比例称取上步得到的Co3O4-PC与NaH2PO2并研磨混合均匀后，置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至250℃，然后以1℃/min速率升温至300℃ ~ 450℃，并于N2氛围中保持2 h，冷却后，将得到的产物用0.5 M H2SO4洗涤8 h，离心，用超纯水洗掉残留的H2SO4后，用EtOH洗涤，将产物置于60℃下真空干燥，得到碳层包裹的磷化钴：CoP-PC。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述钴盐为硝酸钴、氯化钴或醋酸钴，所述有机配体为苯并咪唑、2-甲基咪唑或均苯三甲酸。
CN201610494272.0A 2016-06-29 2016-06-29 一种碳层包裹的磷化钴的制备方法 Pending CN106111171A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610494272.0A CN106111171A (zh) 2016-06-29 2016-06-29 一种碳层包裹的磷化钴的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610494272.0A CN106111171A (zh) 2016-06-29 2016-06-29 一种碳层包裹的磷化钴的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106111171A true CN106111171A (zh) 2016-11-16

Family

ID=57285909

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610494272.0A Pending CN106111171A (zh) 2016-06-29 2016-06-29 一种碳层包裹的磷化钴的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106111171A (zh)

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107252700A (zh) * 2017-06-26 2017-10-17 中国石油大学(华东) 一种催化中心均匀分布的多金属磷化物纳米管催化剂及低温制备方法
CN107653458A (zh) * 2017-09-29 2018-02-02 河北工业大学 一种高比表面磷修饰Co3O4复合物的制备方法
CN107790164A (zh) * 2017-10-12 2018-03-13 郑州大学 氮磷共掺杂多孔碳包覆磷化亚铜复合型催化剂及其制备方法
CN108452817A (zh) * 2017-02-17 2018-08-28 中国科学院化学研究所 一种负载型过渡金属磷化物及其制备方法和其在催化制氢上的应用
CN108517537A (zh) * 2018-04-11 2018-09-11 北京化工大学 一种氮掺杂碳负载双尺度过渡金属磷化物及其制备方法和应用
CN108722414A (zh) * 2018-05-15 2018-11-02 江苏理工学院 一种薄壁石墨化碳包裹金属核壳结构材料的制备方法
CN108793111A (zh) * 2018-07-10 2018-11-13 南京邮电大学 一种快速制备磷化钴的方法及其产品
CN108816258A (zh) * 2018-06-13 2018-11-16 吉林大学 一种原位掺杂中空磷化钴纳米微粒的中空碳材料、制备方法及其在催化电解水产氢中的应用
CN109065897A (zh) * 2018-08-14 2018-12-21 青岛科技大学 磷掺杂孔状碳包覆四氧化三钴氧还原催化剂及其制备方法和应用
CN109289894A (zh) * 2018-10-19 2019-02-01 浙江大学 一种磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料及其制备方法和应用
CN109967099A (zh) * 2019-03-11 2019-07-05 浙江大学 一种具有中空纳米结构的Co2P@C复合材料及其制备方法和应用
CN109985646A (zh) * 2018-01-03 2019-07-09 天津大学 钴磷催化剂、催化体系及其制备方法和应用
CN110280316A (zh) * 2019-07-11 2019-09-27 广东工业大学 一种基于mof凝胶的金属磷化物及其制备方法和应用
CN110433843A (zh) * 2019-08-06 2019-11-12 华南理工大学 一种三维多孔电催化剂CoP@NPC及其制备方法与应用
CN110639565A (zh) * 2018-06-27 2020-01-03 北京印刷学院 一种碳-双金属磷化物复合材料及其制备方法
CN111545241A (zh) * 2020-06-23 2020-08-18 东华大学 一种磷化钴负载杂原子掺杂多孔碳材料、制备方法及应用
CN111668501A (zh) * 2020-05-12 2020-09-15 武汉大学苏州研究院 燃料电池阳极催化剂及其制备方法和应用
CN112680741A (zh) * 2021-01-12 2021-04-20 江苏大学 一种钌掺杂磷化钴电催化剂的制备方法与应用
CN112725830A (zh) * 2020-12-07 2021-04-30 复旦大学 一种多级孔道磷化钴/氮掺杂碳网络电催化剂的制备方法
CN114335487A (zh) * 2022-01-10 2022-04-12 齐鲁工业大学 一种磷化钴/碳复合电极材料的制备方法和应用
CN115121271A (zh) * 2022-07-25 2022-09-30 郑州大学 一种氨硼烷水解析氢用催化剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105107536A (zh) * 2015-10-09 2015-12-02 清华大学 一种多面体形磷化钴电解水制氢催化剂的制备方法
CN105688958A (zh) * 2016-01-15 2016-06-22 复旦大学 多面体形磷化钴/石墨碳杂化材料及其制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105107536A (zh) * 2015-10-09 2015-12-02 清华大学 一种多面体形磷化钴电解水制氢催化剂的制备方法
CN105688958A (zh) * 2016-01-15 2016-06-22 复旦大学 多面体形磷化钴/石墨碳杂化材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BO YOU ET AL,: "High-Performance Overall Water Splitting Electrocatalysts Derived from Cobalt-Based Metal-Organic Frameworks", 《CHEM. MATER.》 *
MIAO XU ET AL.,: "Porous CoP concave polyhedron electrocatalysts synthesized from metal-organic frameworks with enhanced electrochemical properties for hydrogen evolution", 《J. MATER. CHEM. A》 *

Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108452817B (zh) * 2017-02-17 2020-04-07 中国科学院化学研究所 一种负载型过渡金属磷化物及其制备方法和其在催化制氢上的应用
CN108452817A (zh) * 2017-02-17 2018-08-28 中国科学院化学研究所 一种负载型过渡金属磷化物及其制备方法和其在催化制氢上的应用
CN107252700A (zh) * 2017-06-26 2017-10-17 中国石油大学(华东) 一种催化中心均匀分布的多金属磷化物纳米管催化剂及低温制备方法
CN107653458A (zh) * 2017-09-29 2018-02-02 河北工业大学 一种高比表面磷修饰Co3O4复合物的制备方法
CN107653458B (zh) * 2017-09-29 2020-01-03 河北工业大学 一种高比表面磷修饰Co3O4的制备方法
CN107790164A (zh) * 2017-10-12 2018-03-13 郑州大学 氮磷共掺杂多孔碳包覆磷化亚铜复合型催化剂及其制备方法
CN107790164B (zh) * 2017-10-12 2020-01-21 郑州大学 氮磷共掺杂多孔碳包覆磷化亚铜复合型催化剂及其制备方法
CN109985646A (zh) * 2018-01-03 2019-07-09 天津大学 钴磷催化剂、催化体系及其制备方法和应用
CN108517537A (zh) * 2018-04-11 2018-09-11 北京化工大学 一种氮掺杂碳负载双尺度过渡金属磷化物及其制备方法和应用
CN108722414A (zh) * 2018-05-15 2018-11-02 江苏理工学院 一种薄壁石墨化碳包裹金属核壳结构材料的制备方法
CN108722414B (zh) * 2018-05-15 2021-05-18 江苏理工学院 一种薄壁石墨化碳包裹金属核壳结构材料的制备方法
CN108816258A (zh) * 2018-06-13 2018-11-16 吉林大学 一种原位掺杂中空磷化钴纳米微粒的中空碳材料、制备方法及其在催化电解水产氢中的应用
CN108816258B (zh) * 2018-06-13 2020-12-29 吉林大学 一种原位掺杂中空磷化钴纳米微粒的中空碳材料、制备方法及其在催化电解水产氢中的应用
CN110639565A (zh) * 2018-06-27 2020-01-03 北京印刷学院 一种碳-双金属磷化物复合材料及其制备方法
CN110639565B (zh) * 2018-06-27 2023-09-29 北京印刷学院 一种碳-双金属磷化物复合材料及其制备方法
CN108793111A (zh) * 2018-07-10 2018-11-13 南京邮电大学 一种快速制备磷化钴的方法及其产品
CN109065897A (zh) * 2018-08-14 2018-12-21 青岛科技大学 磷掺杂孔状碳包覆四氧化三钴氧还原催化剂及其制备方法和应用
CN109065897B (zh) * 2018-08-14 2021-05-04 青岛科技大学 磷掺杂孔状碳包覆四氧化三钴氧还原催化剂及其制备方法和应用
CN109289894A (zh) * 2018-10-19 2019-02-01 浙江大学 一种磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料及其制备方法和应用
CN109967099A (zh) * 2019-03-11 2019-07-05 浙江大学 一种具有中空纳米结构的Co2P@C复合材料及其制备方法和应用
CN110280316A (zh) * 2019-07-11 2019-09-27 广东工业大学 一种基于mof凝胶的金属磷化物及其制备方法和应用
CN110433843A (zh) * 2019-08-06 2019-11-12 华南理工大学 一种三维多孔电催化剂CoP@NPC及其制备方法与应用
CN111668501A (zh) * 2020-05-12 2020-09-15 武汉大学苏州研究院 燃料电池阳极催化剂及其制备方法和应用
CN111545241B (zh) * 2020-06-23 2021-08-24 东华大学 一种磷化钴负载杂原子掺杂多孔碳材料、制备方法及应用
CN111545241A (zh) * 2020-06-23 2020-08-18 东华大学 一种磷化钴负载杂原子掺杂多孔碳材料、制备方法及应用
CN112725830A (zh) * 2020-12-07 2021-04-30 复旦大学 一种多级孔道磷化钴/氮掺杂碳网络电催化剂的制备方法
CN112725830B (zh) * 2020-12-07 2022-03-18 复旦大学 一种多级孔道磷化钴/氮掺杂碳网络电催化剂的制备方法
CN112680741A (zh) * 2021-01-12 2021-04-20 江苏大学 一种钌掺杂磷化钴电催化剂的制备方法与应用
CN114335487A (zh) * 2022-01-10 2022-04-12 齐鲁工业大学 一种磷化钴/碳复合电极材料的制备方法和应用
CN115121271A (zh) * 2022-07-25 2022-09-30 郑州大学 一种氨硼烷水解析氢用催化剂及其制备方法
CN115121271B (zh) * 2022-07-25 2024-01-19 郑州大学 一种氨硼烷水解析氢用催化剂及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106111171A (zh) 一种碳层包裹的磷化钴的制备方法
Zou et al. In-situ construction of sulfur-doped g-C3N4/defective g-C3N4 isotype step-scheme heterojunction for boosting photocatalytic H2 evolution
Arif et al. Hierarchical hollow nanotubes of NiFeV-layered double hydroxides@ CoVP heterostructures towards efficient, pH-universal electrocatalytical nitrogen reduction reaction to ammonia
CN109967099B (zh) 一种具有中空纳米结构的Co2P@C复合材料及其制备方法和应用
CN107346826B (zh) 一种单原子铁分散的氧还原电催化剂的制备方法
CN105107536B (zh) 一种多面体形磷化钴电解水制氢催化剂的制备方法
Kakati et al. Hollow sodium nickel fluoride nanocubes deposited MWCNT as an efficient electrocatalyst for urea oxidation
CN104966842B (zh) 一种基于多孔碳材料的水氧化反应催化剂及其制备方法
Wang et al. Anchoring highly-dispersed ZnCdS nanoparticles on NiCo prussian blue analogue-derived cubic-like NiCoP forms an S-scheme heterojunction for improved hydrogen evolution
CN104549242B (zh) 一种纳米钯‑石墨烯三维多孔复合电催化剂的制备方法
Qiu et al. Tetra-carboxylic acid based metal-organic framework as a high-performance bifunctional electrocatalyst for HER and OER
CN108923051A (zh) 一种封装金属钴纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管复合型催化剂及其应用
CN109811360B (zh) 一种NiFeMo三元电解水电极及其制备方法
Wang et al. Enhanced overall water electrolysis on a bifunctional perovskite oxide through interfacial engineering
Srinivas et al. Heterostructural CoFe2O4/CoO nanoparticles-embedded carbon nanotubes network for boosted overall water-splitting performance
CN105618789A (zh) 一种氮掺杂碳纳米管封装钴纳米颗粒的制备方法
Ying et al. Regeneration of porous Fe3O4 nanosheets from deep eutectic solvent for high-performance electrocatalytic nitrogen reduction
Shi et al. Biomass-derived precious metal-free porous carbon: Ca-N, P-doped carbon materials and its electrocatalytic properties
Feng et al. Copper-doped ruthenium oxide as highly efficient electrocatalysts for the evolution of oxygen in acidic media
Yan et al. Honeycomb-like phosphorus doped nickel/carbon: a highly efficient electrocatalyst for oxygen reduction to H2O2
CN111282588A (zh) 一种电解水析氢催化剂及其制备方法与应用
He et al. Dual sites modulating MoO2 nanospheres for synergistically enhanced electrocatalysis of water oxidation
Pan et al. Nitrogen coordinated single atomic metals supported on nanocarbons: a new frontier in electrocatalytic CO2 reduction
Wang et al. Amorphous high-valence Mo-doped NiFeP nanospheres as efficient electrocatalysts for overall water-splitting under large-current density
Wang et al. Investigating the active sites in molybdenum anchored nitrogen-doped carbon for alkaline oxygen evolution reaction

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20161116