CN108793111A - 一种快速制备磷化钴的方法及其产品 - Google Patents
一种快速制备磷化钴的方法及其产品 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108793111A CN108793111A CN201810748676.7A CN201810748676A CN108793111A CN 108793111 A CN108793111 A CN 108793111A CN 201810748676 A CN201810748676 A CN 201810748676A CN 108793111 A CN108793111 A CN 108793111A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cobalt
- phosphatization cobalt
- phosphatization
- quick preparation
- reaction kettle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/08—Other phosphides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/50—Agglomerated particles
Abstract
本发明公开了一种快速制备磷化钴的方法及其产品,由氯化钴CoCl2·6H2O钴源和次亚磷酸钠NaH2PO2·H2O磷源为原料,称取适量比例的原料溶于去离子水中混合形成前驱液,再与表面活性剂经水热反应一段时间,经离心清洗后制备得到磷化钴。本发明提供的一种快速制备磷化钴的方法及其产品,采用一步水热法制备出磷化钴Co2P产物的理想反应时间为3h,实验反应1h后就出现预期产物,但结晶度低,随着反应时间的延长,晶体生长完整且颗粒均匀,制备工艺简单、成本低,结晶度较高,反应时间短,有可重复性,便于快速获得多面体组成的球形结构的磷化钴。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料制备技术领域,具体涉及一种快速制备磷化钴的方法及其产品。
背景技术
磷化钴(Co2P)是磷源子进入过渡金属钴晶格而形成的间隙化合物。磷化钴能够应用于磁性、锂电池负极材料、加氢催化及光催化降解等方面。磷化钴是一种半导体材料,具有低带隙、高的热稳定性、化学稳定性、较强的导电性以及高效的催化性能,极其具备制备高效分解水催化剂的要求,是一种高效稳定且价格低廉的过渡金属磷化物。
根据磷源的不同,制备磷化钴的方法有四种。第一种,应用三辛基磷(TOP)作为磷源来合成磷化物,磷化物则可以在有机混合物中通过金属磷化物复合物的热分解方法得到,此方法为油浴法。在乌尔曼反应中应用三辛基磷作为磷源,容易致使生成的磷化钴纳米线团聚。第二种,应用氢气还原金属磷酸盐,由于磷和氧的键能较强,要想破坏磷和氧的键,金属与磷键的形成只有发生在高温下,然而,这个过程很容易形成金属颗粒,而金属颗粒的形成大大增强了金属对氢的吸附,同时溢出磷酸盐,导致了磷酸盐到磷化物的还原。但由于高温烧结,通过磷酸盐这种办法来合成磷化物通常会导致大部分生成大晶粒。第三种,应用较为温和简便的次磷酸盐路线,即通过高温分解(300-400℃)加热分解次磷酸钠,原位生成有毒的PH3将该金属源还原。第四种,采用元素磷在水热条件下(140-200℃)下制备金属磷化物,该元素磷有白磷、黄磷和红磷作为磷源,可能导致制备出的磷化钴发生团聚从而不能控制颗粒的大小和成分。
以上诸类采用不同磷源制备磷化钴的方法不仅成本高,制备方法复杂,反应时间长,同时还会释放出有毒气体。
发明内容
为解决现有技术存在的问题,本发明提供了一种快速制备磷化钴的方法及其产品,应用一步水热法来快速制备磷化钴,方法简单,成本低,高效环保、快速制备出多面体组成的球形结构的磷化钴。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种磷化钴,由钴源和磷源混合形成的前驱液与表面活性剂经水热反应一段时间再经离心清洗后制备得到,呈多面体结构形成的球状结构。
进一步的,所述钴源选用CoCl2·6H2O,所述磷源选用NaH2PO2·H2O,钴源和磷源的摩尔比例为1:5、1:10或1:15。
一种快速制备磷化钴的方法,包括以下步骤:
步骤(1)、称取适量比例的钴源和磷源并加入到适量的去离子水中,搅拌至得到澄清前驱液;
步骤(2)、在步骤(1)获得的前驱液中加入适量表面活性剂,搅拌均匀,得到前驱体悬浮液;
步骤(3)、将步骤(2)制备得到的前驱体悬浮液移入水热反应釜中,将反应釜置入烘箱中,在一定温度下反应一段时间后,自然冷却至室温,随后将反应釜中的沉淀物离心清洗,得到所需磷化钴。
进一步的,步骤(1)中,所述钴源选用CoCl2·6H2O,所述磷源选用NaH2PO2·H2O,称取一定量的CoCl2·6H2O和NaH2PO2·H2O并加入到适量去离子水中,在磁力搅拌器上搅拌,获得澄清前驱液。
进一步的,所述CoCl2·6H2O和NaH2PO2·H2O的摩尔比例为1:5、1:10或1:15。
进一步的,步骤(2)中,前驱液中加入适量表面活性剂,继续搅拌一段时间,得到前驱体悬浮液。
进一步的,步骤(3)中,前驱体悬浮液移入高温反应釜中,将反应釜置入烘箱中,在160℃-200℃温度下反应1-3h后,自然冷却至室温,随后将反应釜中的沉淀物使用去离子水和无水乙醇离心清洗,获得所需磷化钴。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
本发明公开了一种快速制备磷化钴的方法及其产品,由氯化钴CoCl2·6H2O钴源和次亚磷酸钠NaH2PO2·H2O磷源为原料,称取适量比例的原料溶于去离子水中混合形成前驱液,再与表面活性剂经水热反应一段时间,经离心清洗后制备得到磷化钴。本发明提供的一种快速制备磷化钴的方法及其产品,采用一步水热法制备出磷化钴Co2P产物的理想反应时间为3h,实验反应1h后就出现预期产物,但结晶度低,随着反应时间的延长,晶体生长完整且颗粒均匀,制备工艺简单、成本低,结晶度较高,反应时间短,有可重复性,便于快速获得多面体组成的球形结构的磷化钴。
附图说明
图1是本发明的磷化钴的XRD图谱;
图2是本发明的磷化钴的SEM图谱;
其中,图2a是本发明实施例1的磷化钴的SEM图谱;
图2b是本发明实施例2的磷化钴的SEM图谱;
图2c是本发明实施例3的磷化钴的SEM图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。
如图1-2所示,一种磷化钴,由钴源和磷源混合形成的前驱液与表面活性剂经水热反应一段时间再经离心清洗后制备得到,呈多面体结构形成的球状结构。
一种快速制备磷化钴的方法,包括以下步骤:
步骤(1)、称取适量比例的钴源和磷源并加入到适量的去离子水中,搅拌均匀,得到澄清前驱液;
步骤(2)、在步骤(1)获得的前驱液中加入适量表面活性剂,搅拌均匀,得到前驱体悬浮液;
步骤(3)、将步骤(2)制备得到的前驱体悬浮液移入水热反应釜中,将反应釜置入烘箱中,在200℃温度下反应3h后,自然冷却至室温,随后将反应釜中的沉淀物离心清洗,得到所需磷化钴。
步骤(1)中,钴源选用CoCl2·6H2O,磷源选用NaH2PO2·H2O,称取一定量的CoCl2·6H2O和NaH2PO2·H2O并加入到适量去离子水中,在磁力搅拌器上搅拌,获得澄清前驱液,其中,CoCl2·6H2O和NaH2PO2·H2O的摩尔比例为1:5、1:10或1:15。
步骤(2)中,前驱液中加入适量表面活性剂,继续搅拌一段时间,得到前驱体悬浮液,表面活性剂可以选用聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30或其他常规表面活性剂,用户可根据实际需求灵活抉择。
步骤(3)中,前驱体悬浮液移入高温反应釜中,将反应釜置入烘箱中,在160-200℃温度下反应1-3h后,自然冷却至室温,随后将反应釜中的沉淀物使用去离子水和/或无水乙醇离心清洗数次,获得所需磷化钴。
实施例1
一种快速制备磷化钴的方法,包括以下步骤:
步骤(1)、CoCl2·6H2O和NaH2PO2·H2O的摩尔比选用1:5,分别称取0.238g CoCl2·6H2O和0.530g NaH2PO2·H2O加入到适量去离子水中,在磁力搅拌器上搅拌,获得澄清前驱液;
步骤(2)、在步骤(1)获得的前驱液中加入适量表面活性剂,继续搅拌20min,得到搅拌均匀的前驱体悬浮液;
步骤(3)、将搅拌均匀的前驱体悬浮液移入高温反应釜中,将反应釜置入烘箱中,在200℃温度下反应3h后,自然冷却至室温,将反应釜中的沉淀物离心清洗,即获得所需磷化钴。
图1为所制备的磷化钴的XRD图谱,从图中可以看出样品的结晶度良好,没有杂相,磷化钴的PDF标准卡为:32-0306,图2a为样品的SEM图谱,磷化钴的形貌不一,呈多面体棒状组成的球状结构,还有部分的空心管结构。
实施例2
一种快速制备磷化钴的方法,包括以下步骤:
步骤(1)、CoCl2·6H2O和NaH2PO2·H2O的摩尔比选用1:10,分别称取0.238g CoCl2·6H2O和1.06g NaH2PO2·H2O加入到适量去离子水中,在磁力搅拌器上搅拌均匀后,获得澄清前驱液;
步骤(2)、在步骤(1)获得的前驱液中加入适量的表面活性剂,继续搅拌20min;
步骤(3)、将步骤(2)得到的搅拌均匀的前驱体悬浮液移入高温反应釜中,将反应釜置入烘箱中,在200℃温度下反应3h后,自然冷却至室温,将反应釜中的沉淀物使用无水乙醇离心清洗2次,即获得所需的产物磷化钴。
图2b为磷化钴的SEM图谱,图中磷化钴呈多面体组成的球形结构,但是发生了团聚。
实施例3
一种快速制备磷化钴的方法,包括以下步骤:
步骤(1)、CoCl2·6H2O和NaH2PO2·H2O的摩尔比选用1:15,分别称取0.238g CoCl2·6H2O和1.589g NaH2PO2·H2O加入到适量去离子水中,在磁力搅拌器上搅拌,获得澄清前驱液;
步骤(2)、在步骤(1)获得的前驱液中加入适量的表面活性剂,继续搅拌20min,得到搅拌均匀的前驱体悬浮液;
步骤(3)、将步骤(2)中搅拌均匀的前驱体悬浮液移入高温反应釜中,将反应釜置入烘箱中,在200℃温度下反应3h后,自然冷却至室温,将反应釜中的沉淀物使用去离子水和无水乙醇离心清洗2次,即获得所需的产物磷化钴。
图2c为磷化钴的SEM图谱,图中磷化钴的尺寸均匀,分散性好,呈多面体结构形成的球状结构。
上述实施例不以任何形式限制本发明,凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案,均落在本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种快速制备磷化钴的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤(1)、称取适量比例的钴源和磷源并加入到适量的去离子水中,搅拌至得到澄清前驱液;
步骤(2)、在步骤(1)获得的前驱液中加入适量表面活性剂,搅拌均匀,得到前驱体悬浮液;
步骤(3)、将步骤(2)制备得到的前驱体悬浮液移入水热反应釜中,将反应釜置入烘箱中,在一定温度下反应一段时间后,自然冷却至室温,随后将反应釜中的沉淀物离心清洗,得到所需磷化钴。
2.根据权利要求1所述的一种快速制备磷化钴的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述钴源选用CoCl2·6H2O,所述磷源选用NaH2PO2·H2O,称取一定量的CoCl2·6H2O和NaH2PO2·H2O并加入到适量去离子水中,在磁力搅拌器上搅拌一段时间,获得澄清前驱液。
3.根据权利要求2所述的一种快速制备磷化钴的方法,其特征在于,所述CoCl2·6H2O和NaH2PO2·H2O的摩尔比例为1:5、1:10或1:15。
4.根据权利要求1所述的一种快速制备磷化钴的方法,其特征在于,步骤(2)中,前驱液中加入适量的表面活性剂,继续搅拌一段时间,得到前驱体悬浮液。
5.根据权利要求1所述的一种快速制备磷化钴的方法,其特征在于,步骤(3)中,前驱体悬浮液移入高温反应釜中,将反应釜置入烘箱中,在160℃-200℃条件下反应1-3h后,自然冷却至室温,随后将反应釜中的沉淀物使用去离子水和无水乙醇离心清洗,获得所需磷化钴。
6.应用权利要求1-5任一所述的一种快速制备磷化钴的方法制备得到的磷化钴,其特征在于,呈多面体结构形成的球状结构。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810748676.7A CN108793111B (zh) | 2018-07-10 | 2018-07-10 | 一种快速制备磷化钴的方法及其产品 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810748676.7A CN108793111B (zh) | 2018-07-10 | 2018-07-10 | 一种快速制备磷化钴的方法及其产品 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108793111A true CN108793111A (zh) | 2018-11-13 |
CN108793111B CN108793111B (zh) | 2021-09-28 |
Family
ID=64076008
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810748676.7A Active CN108793111B (zh) | 2018-07-10 | 2018-07-10 | 一种快速制备磷化钴的方法及其产品 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108793111B (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109621995A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-04-16 | 华北电力大学(保定) | 一种磷化钴纳米线电解水产氢催化剂及其制备方法 |
CN110790248A (zh) * | 2019-09-23 | 2020-02-14 | 江苏科技大学 | 具有花状结构的铁掺杂磷化钴微米球电极材料及其制备方法和应用 |
CN113502499A (zh) * | 2021-07-14 | 2021-10-15 | 大连理工大学 | 一类自支撑金属磷化物纳微结构电极材料及其制备方法和应用 |
CN113936923A (zh) * | 2021-08-26 | 2022-01-14 | 珠海格力新材料有限公司 | 一种复合电极材料、制备方法及超级电容器 |
CN114956019A (zh) * | 2022-01-14 | 2022-08-30 | 哈尔滨工业大学(深圳) | 一种熔盐介导的一步合成磷化钴的方法及其应用 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101249969A (zh) * | 2008-03-24 | 2008-08-27 | 上海第二工业大学 | 一种磷酸镍钴微孔材料的微波合成方法 |
CN104743533A (zh) * | 2015-03-23 | 2015-07-01 | 陕西科技大学 | 一种NiCoP纳米材料的制备方法 |
CN104803365A (zh) * | 2015-05-07 | 2015-07-29 | 陕西科技大学 | 一种磷化钴三维片花的制备方法 |
CN105016319A (zh) * | 2015-08-04 | 2015-11-04 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 三维多孔海胆状磷化钴及其制备方法与应用 |
CN105214699A (zh) * | 2015-09-30 | 2016-01-06 | 南开大学 | 一种多孔掺杂碳高分散负载磷化钴材料的制备方法及在电催化析氢中的应用 |
CN106111171A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-11-16 | 武汉大学苏州研究院 | 一种碳层包裹的磷化钴的制备方法 |
CN107245727A (zh) * | 2017-05-09 | 2017-10-13 | 南昌航空大学 | 一种多孔磷化钴纳米线催化剂的制备方法 |
CN107899617A (zh) * | 2017-11-15 | 2018-04-13 | 宁波科邦华诚技术转移服务有限公司 | 一种双金属乙醇制乙烯催化剂的制备方法 |
-
2018
- 2018-07-10 CN CN201810748676.7A patent/CN108793111B/zh active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101249969A (zh) * | 2008-03-24 | 2008-08-27 | 上海第二工业大学 | 一种磷酸镍钴微孔材料的微波合成方法 |
CN104743533A (zh) * | 2015-03-23 | 2015-07-01 | 陕西科技大学 | 一种NiCoP纳米材料的制备方法 |
CN104803365A (zh) * | 2015-05-07 | 2015-07-29 | 陕西科技大学 | 一种磷化钴三维片花的制备方法 |
CN105016319A (zh) * | 2015-08-04 | 2015-11-04 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 三维多孔海胆状磷化钴及其制备方法与应用 |
CN105214699A (zh) * | 2015-09-30 | 2016-01-06 | 南开大学 | 一种多孔掺杂碳高分散负载磷化钴材料的制备方法及在电催化析氢中的应用 |
CN106111171A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-11-16 | 武汉大学苏州研究院 | 一种碳层包裹的磷化钴的制备方法 |
CN107245727A (zh) * | 2017-05-09 | 2017-10-13 | 南昌航空大学 | 一种多孔磷化钴纳米线催化剂的制备方法 |
CN107899617A (zh) * | 2017-11-15 | 2018-04-13 | 宁波科邦华诚技术转移服务有限公司 | 一种双金属乙醇制乙烯催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (6)
Title |
---|
KEQING ZHOU ET AL.: "Combined effect of transition metal phosphide (MxPy, M= Ni, Co, and Cu) and intumescent flame retardant system on polypropylene", 《POLYMERS FOR ADVANCED TECHNOLOGIES》 * |
LIU SHULING ET AL.: "Polymer-assisted synthesis of CO2P nanocrystals", 《MATERIALS LETTERS》 * |
YONGHONG NI ET AL.: "Co2P nanostructures constructed by nanorods: hydrothermal synthesis and applications in the removal of heavy metal ions", 《NEW JOURNAL OF CHEMISTRY》 * |
温俊涛: "磷化钴纳微米材料的合成及性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库·工程科技Ⅰ辑》 * |
闫路: "磷化钴/镍纳微米材料的制备及表征", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库·工程科技Ⅰ辑》 * |
黄河: "过渡金属磷化物Co2P与Fe2P纳米颗粒水热合成及表征", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库·工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109621995A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-04-16 | 华北电力大学(保定) | 一种磷化钴纳米线电解水产氢催化剂及其制备方法 |
CN110790248A (zh) * | 2019-09-23 | 2020-02-14 | 江苏科技大学 | 具有花状结构的铁掺杂磷化钴微米球电极材料及其制备方法和应用 |
CN110790248B (zh) * | 2019-09-23 | 2022-11-25 | 江苏科技大学 | 具有花状结构的铁掺杂磷化钴微米球电极材料及其制备方法和应用 |
CN113502499A (zh) * | 2021-07-14 | 2021-10-15 | 大连理工大学 | 一类自支撑金属磷化物纳微结构电极材料及其制备方法和应用 |
CN113936923A (zh) * | 2021-08-26 | 2022-01-14 | 珠海格力新材料有限公司 | 一种复合电极材料、制备方法及超级电容器 |
CN114956019A (zh) * | 2022-01-14 | 2022-08-30 | 哈尔滨工业大学(深圳) | 一种熔盐介导的一步合成磷化钴的方法及其应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108793111B (zh) | 2021-09-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108793111A (zh) | 一种快速制备磷化钴的方法及其产品 | |
CN102040203B (zh) | 一种纳米磷化镍的制备方法及其应用 | |
CN103708551B (zh) | 一种乙二醇-水混合溶剂热合成碳酸氧铋花状微球的制备方法 | |
CN101850955B (zh) | 一种球状磷酸铁颗粒的制备方法 | |
CN102773110B (zh) | 古币形中空结构SnS2/SnO2复合光催化剂材料的制备方法 | |
CN102140691A (zh) | 一种采用水热法合成钒酸锌微/纳米线材料的方法 | |
CN101332999B (zh) | 一种水相软模板法制备粒径可控Cu2O或CuO中空亚微球的方法 | |
CN109264787B (zh) | 一种ZnFe2O4立方块体结构的制备方法及所得产品 | |
CN104058380B (zh) | 表面多孔的椭球形离子掺杂型羟基磷灰石微球的制备方法 | |
CN101746826B (zh) | 一种制备五氧化二铌纳米空心球的方法 | |
CN108483404A (zh) | 一种无定型金属氢氧化物纳米片和磷化物纳米片的制备方法 | |
CN113929105A (zh) | 一种金属有机框架衍生硅酸镍的制备方法 | |
CN106517360B (zh) | 一种粒子自组装四氧化三钴微米球形粉体及其制备方法 | |
CN101857265A (zh) | 金属硫化物纳米晶的制备方法 | |
CN101445228B (zh) | 球形纳米磷酸铝粉体及其制备方法 | |
CN103131417A (zh) | 一种Eu掺杂YPO4微球及其制备方法 | |
CN103754934B (zh) | 一种超声液相合成BiPO4微、纳米粉体的方法 | |
CN109881254A (zh) | 一种通过多次溶剂热生长控制拓扑绝缘体纳米片尺寸的方法 | |
CN102161477B (zh) | 一种水相合成铜锌锡硒纳米颗粒的制备方法 | |
CN110835103B (zh) | 一种磷酸钴铜微球的制备方法及其在催化氨硼烷水解产氢上的应用 | |
CN1631773A (zh) | 羟基磷灰石的制备方法 | |
CN103265060A (zh) | 一种单分散六方相氟化钇钠介观晶体颗粒的制备方法 | |
CN103028736B (zh) | 一种银包覆钴粉及其制备方法 | |
CN101805013A (zh) | 一种低温控制合成手榴弹状纳米氧化锌的方法 | |
CN100537083C (zh) | Ag复合(Ca0.95Bi0.05)3Co4O9基氧化物热电材料的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |