CN107899617A - 一种双金属乙醇制乙烯催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双金属乙醇制乙烯催化剂的制备方法，Ni2P‑CoP双金属磷化物、联苯胺、无水THF、正丁醇、邻二氯苯、乙酰丙酮镍、四水乙酸钴、聚乙烯吡咯烷酮、对苯二甲酸为主要原料，催化剂在动态釜中利用溶剂热法合成毛球状的镍钴有机一无机复合材料,然后在管式炉中利用Ar保护,作为磷源将镍钴有机一无机复合材料磷化制得颗粒状的镍钴双金属磷化物,对乙醇的催化氧化和脱氢去质子化两个反应中均能有优异的催化活性,乙酰丙酮镍、四水乙酸钴、聚乙烯吡咯烷酮、对苯二甲酸质量比为2:2:8:1；本发明催化剂对乙醇脱水反应有优异的催化效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种双金属乙醇制乙烯催化剂及其制备方法,属于催化材料领域。
背景技术
近来,乙醇特别是可再生生物乙醇脱水制备乙烯越来越受到人们的重视,其具有绿色、可持续、反应条件温和以及产物乙烯纯度高等多方面的优点。生物乙醇主要来源于农副产品的发酵,可避免对石油资源的依赖,在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油资源医乏的国家一直沿用此法生产乙烯,这一点对贫油和少油的国家更有现实意义。乙醇脱水制备乙烯具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。因此,研究乙醇脱水制乙烯具有重大的经济价值和战略意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双金属乙醇制乙烯催化剂的制备方法，使用该催化剂烯烃选择性大幅提高。
一种双金属乙醇制乙烯催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将16mgNi2P-CoP双金属磷化物、16mg联苯胺和11ml无水THF加入反应器中,在温度为50℃的油浴中加热30min,然后以0.4ml/h的滴加速度,将溶解有16mg三羟基均三苯甲醛的4ml THF溶液逐滴加入反应器中,反应持续12h,反应结束后,分离得到Ni2P-CoP@polyimine复合微球；
步骤2、将上述30mg的Ni2P-CoP@polyimine复合微球和1.5ml的正丁醇和15ml的邻二氯苯混合溶剂加入反应管中,放入77K液氮中冷却,冻融脱气三次,封管后在120℃烘箱中反应3天反应结束后,分离并用丙酮洗涤产物，得到双金属Ni2P-CoP@COF乙醇制乙烯催化剂。
所述的Ni2P-CoP双金属磷化物制备方法如下：
步骤1、将100mg乙酰丙酮镍、100mg四水乙酸钴、400mg聚乙烯吡咯烷酮、50mg对苯二甲酸放入80ml水和160ml的N,N一二甲基甲酰胺混合溶液中,磁力搅拌20min,混合均匀；
步骤2、将上述溶液转移到配有聚四氟乙烯内衬的动态反应釜中，将动态反应釜密封好，在150℃温度下反应6h,得到镍钴有机一无机复合材料,待反应冷却至室温,将产物用去离子水跟N,N一二甲基甲酰胺交叉洗涤3次、在7400r/min离心、60℃烘箱中干燥24h,得微黄色的粉末状镍钴有机一无机复合材料。
步骤3、将干燥后得到的镍钴有机一无机复合材料跟NaH2PO2一起放置在管式炉中,与镍钴有机一无机复合材料的质量比为5:1，二者利用石英棉隔开,在Ar保护下,从室温20℃下升温,升温速率为2℃/min,350℃下反应3h就得到产物；
步骤4、将磷化后得到的产物利用去离子水跟无水乙醇交叉洗涤5次、8500r/min离心6min、60℃烘箱中干燥得到黑色的纳米级Ni2P-CoP双金属磷化物。
有益效果：本发明提供一种用于乙醇脱水的双功能催化剂Ni2P-CoP@COF，在动态釜中利用溶剂热法合成毛球状的镍钴有机一无机复合材料,然后在管式炉中利用Ar保护,作为磷源将镍钴有机一无机复合材料磷化制得颗粒状的镍钴双金属磷化物,对乙醇的催化氧化和脱氢去质子化两个反应中均能有优异的催化活性, 此外，通过醛胺缩合反应,获得核壳式复合微球在溶剂热条件下,诱导其从无定形的、孔道杂乱的状态转化成为高度结晶、孔道有序的共价有机框架,获得具有优异多孔性质的共价有机框架复合微球，该复合微球具有尺寸均一、高分散性以及高度有序多孔性等特点,从而使纳米催化剂形成多孔高比表面积的形态，加快了乙醇分子的吸附和产物烯烃的脱附过程，从而提高了催化效率，对乙醇的脱水反应具有优异的催化效果。
具体实施方式
实施例1
一种双金属乙醇制乙烯催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将16mgNi2P-CoP双金属磷化物、16mg联苯胺和11ml无水THF加入反应器中,在温度为50℃的油浴中加热30min,然后以0.4ml/h的滴加速度,将溶解有16mg三羟基均三苯甲醛的4ml THF溶液逐滴加入反应器中,反应持续12h,反应结束后,分离得到Ni2P-CoP@polyimine复合微球；
步骤2、将上述30mg的Ni2P-CoP@polyimine复合微球和1.5ml的正丁醇和15ml的邻二氯苯混合溶剂加入反应管中,放入77K液氮中冷却,冻融脱气三次,封管后在120℃烘箱中反应3天反应结束后,分离并用丙酮洗涤产物，得到双金属Ni2P-CoP@COF乙醇制乙烯催化剂。
所述的Ni2P-CoP双金属磷化物制备方法如下：
步骤1、将100mg乙酰丙酮镍、100mg四水乙酸钴、400mg聚乙烯吡咯烷酮、50mg对苯二甲酸放入80ml水和160ml的N,N一二甲基甲酰胺混合溶液中,磁力搅拌20min,混合均匀；
步骤2、将上述溶液转移到配有聚四氟乙烯内衬的动态反应釜中，将动态反应釜密封好，在150℃温度下反应6h,得到镍钴有机一无机复合材料,待反应冷却至室温,将产物用去离子水跟N,N一二甲基甲酰胺交叉洗涤3次、在7400r/min离心、60℃烘箱中干燥24h,得微黄色的粉末状镍钴有机一无机复合材料。
步骤3、将干燥后得到的镍钴有机一无机复合材料跟NaH2PO2一起放置在管式炉中,与镍钴有机一无机复合材料的质量比为5:1，二者利用石英棉隔开,在Ar保护下,从室温20℃下升温,升温速率为2℃/min,350℃下反应3h就得到产物；
步骤4、将磷化后得到的产物利用去离子水跟无水乙醇交叉洗涤5次、8500r/min离心6min、60℃烘箱中干燥得到黑色的纳米级Ni2P-CoP双金属磷化物。
实施例2
步骤1、将8mgNi2P-CoP双金属磷化物、16mg联苯胺和11ml无水THF加入反应器中,在温度为50℃的油浴中加热30min,然后以0.4Ml/h的滴加速度,将溶解有16mg三羟基均三苯甲醛的4ml THF溶液逐滴加入反应器中,反应持续12h,反应结束后,分离得到Ni2P-CoP@polyimine复合微球；其余步骤同实施例1。
实施例3
步骤1、将16mgNi2P-CoP双金属磷化物、8mg联苯胺和11ml无水THF加入反应器中,在温度为50℃的油浴中加热30min,然后以0.4ml/h的滴加速度,将溶解有16mg三羟基均三苯甲醛的4ml THF溶液逐滴加入反应器中,反应持续12h,反应结束后,分离得到Ni2P-CoP@polyimine复合微球；其余步骤同实施例1。
实施例4
步骤1、将16mgNi2P-CoP双金属磷化物、16mg联苯胺和5.5ml无水THF加入反应器中,在温度为50℃的油浴中加热30min,然后以0.4ml/h的滴加速度,将溶解有16mg三羟基均三苯甲醛的4ml THF溶液逐滴加入反应器中,反应持续12h,反应结束后,分离得到Ni2P-CoP@polyimine复合微球；其余步骤同实施例1。
实施例5
步骤1、将32mgNi2P-CoP双金属磷化物、16mg联苯胺和11ml无水THF加入反应器中,在温度为50℃的油浴中加热30min,然后以0.4ml/h的滴加速度,将溶解有16mg三羟基均三苯甲醛的4ml THF溶液逐滴加入反应器中,反应持续12h,反应结束后,分离得到Ni2P-CoP@polyimine复合微球；其余步骤同实施例1。
实施例6
步骤1、将16mgNi2P-CoP双金属磷化物、32mg联苯胺和11ml无水THF加入反应器中,在温度为50℃的油浴中加热30min,然后以0.4ml/h的滴加速度,将溶解有16mg三羟基均三苯甲醛的4ml THF溶液逐滴加入反应器中,反应持续12h,反应结束后,分离得到Ni2P-CoP@polyimine复合微球；其余步骤同实施例1。
实施例7
步骤1、将16mgNi2P-CoP双金属磷化物、16mg联苯胺和22ml无水THF加入反应器中,在温度为50℃的油浴中加热30min,然后以0.4ml/h的滴加速度,将溶解有16mg三羟基均三苯甲醛的4ml THF溶液逐滴加入反应器中,反应持续12h,反应结束后,分离得到Ni2P-CoP@polyimine复合微球；
其余步骤同实施例1。
实施例8
步骤1、将16mgNi2P-CoP双金属磷化物、16mg联苯胺和11ml无水THF加入反应器中,在温度为50℃的油浴中加热30min,然后以0.4ml/h的滴加速度,将溶解有8mg三羟基均三苯甲醛的4ml THF溶液逐滴加入反应器中,反应持续12h,反应结束后,分离得到Ni2P-CoP@polyimine复合微球；其余步骤同实施例1。
实施例9
步骤1、将16mgNi2P-CoP双金属磷化物、16mg联苯胺和11ml无水THF加入反应器中,在温度为50℃的油浴中加热30min,然后以0.4ml/h的滴加速度,将溶解有32mg三羟基均三苯甲醛的4ml THF溶液逐滴加入反应器中,反应持续12h,反应结束后,分离得到Ni2P-CoP@polyimine复合微球；其余步骤同实施例1。
实施例10
步骤1、将8mgNi2P-CoP双金属磷化物、8mg联苯胺和22ml无水THF加入反应器中,在温度为50℃的油浴中加热30min,然后以0.4ml/h的滴加速度,将溶解有8mg三羟基均三苯甲醛的4ml THF溶液逐滴加入反应器中,反应持续12h,反应结束后,分离得到Ni2P-CoP@polyimine复合微球；其余步骤同实施例1。
实施例11
步骤1、将16mgNi2P-CoP双金属磷化物、8mgFe3O4磁性粒子、16mg联苯胺和11ml无水THF加入反应器中,在温度为50℃的油浴中加热30min,然后以0.4ml/h的滴加速度,将溶解有16mg三羟基均三苯甲醛的4ml THF溶液逐滴加入反应器中,反应持续12h,反应结束后,分离得到Ni2P-CoP@polyimine复合微球；
其余步骤同实施例1。
所述的Fe3O4磁性粒子制备方法如下：
将2.6g六水合三氯化铁、7.6g醋酸盐和0.8g柠檬酸盐溶解在70ml乙二醇中,在160℃下
机械搅拌1h,然后置于含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,将反应釜放置于200℃的烘箱中16h,取出,水冷却至室温；用磁铁分离出产物,并用无水乙醇和去离子水洗涤除去未反应的原料,最后得到Fe3O4磁性粒子。
对照例1
与实施例1不同点在于：:乙醇脱水催化剂制备步骤1中，以0.2ml/h的滴加速度,将溶解有16mg三羟基均三苯甲醛的4ml THF溶液逐滴加入反应器中，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：乙醇脱水催化剂制备步骤1中，以0.8mll/h的滴加速度,将溶解有16mg三羟基均三苯甲醛的4ml THF溶液逐滴加入反应器中，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：乙醇脱水催化剂制备步骤1中，以0.4Ml/h的滴加速度,将溶解有8mg三羟基均三苯甲醛的4ml THF溶液逐滴加入反应器中，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：乙醇脱水催化剂制备步骤1中，以0.4Ml/h的滴加速度,将溶解有32mg三羟基均三苯甲醛的4ml THF溶液逐滴加入反应器中，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：Ni2P-CoP双金属磷化物制备的步骤1中，将50mg乙酰丙酮镍、50mg四水乙酸钴、400mg聚乙烯吡咯烷酮、50mg对苯二甲酸放入80ml水和160ml的N,N一二甲基甲酰胺混合溶液中，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：Ni2P-CoP双金属磷化物制备的步骤1中，将10mg乙酰丙酮镍、10mg四水乙酸钴、50mg聚乙烯吡咯烷酮、100mg对苯二甲酸放入80ml水和160ml的N,N一二甲基甲酰胺混合溶液中，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：Ni2P-CoP双金属磷化物制备的步骤1中，将100mg乙酰丙酮镍、100mg四水乙酸钴、40mg聚乙烯吡咯烷酮、50mg对苯二甲酸放入80ml水和80ml的N,N一二甲基甲酰胺混合溶液中，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：Ni2P-CoP双金属磷化物制备的步骤1中，将200mg乙酰丙酮镍、200mg四水乙酸钴、400mg聚乙烯吡咯烷酮、250mg对苯二甲酸放入80ml水和160ml的N,N一二甲基甲酰胺混合溶液中，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例9
与实施例1不同点在于：Ni2P-CoP双金属磷化物制备的步骤3中，与镍钴有机一无机复合材料的质量比为1:1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例10
与实施例1不同点在于：Ni2P-CoP双金属磷化物制备的步骤3中，与镍钴有机一无机复合材料的质量比为1:5，其余步骤与实施例1完全相同。
通过将催化剂装填到常压固定床反应器中，原料为95wt%乙醇水溶液，装填量350g，反应温度380℃，空速GHSV为3h-1，反应前，在氮气保护下400℃活化2h，然后降至反应温度开始反应20小时，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和烯烃选择性，结果如表所示。
催化剂的反应结果
实验结果表明本发明制备的双金属乙醇制乙烯催化剂在动态釜中利用溶剂热法合成毛球状的镍钴有机一无机复合材料,然后在管式炉中利用Ar保护,作为磷源将镍钴有机一无机复合材料磷化制得颗粒状的镍钴双金属磷化物,对乙醇的催化氧化和脱氢去质子化两个反应中均能有优异的催化活性，在反应条件一定时，乙烯选择性率越高，催化性能越好，反之越差；Ni2P-CoP双金属磷化物、联苯胺、无水THF质量比为4:4：3，其他配料固定，乙醇催化效果最好，与实施例1不同点在于，实施例2至实施例10分别改变催化剂主要原料的组成和配比，对催化剂的催化性能有不同的影响，值得注意的是实施例11加入了Fe3O4磁性粒子，乙烯选择性明显提高，说明Fe3O4磁性粒子对催化材料的结构活性有更好的优化作用；对照例1至对照例 4改变了三羟基均三苯甲醛滴加速度和用量，其他步骤完全相同，导致复合微球的活性发生变化，乙烯选择性明显降低；对照例5至对照例8改变Ni2P-CoP双金属磷化物有机原料的配比，乙烯选择性也不高，说明有机原料的配比对Ni2P-CoP双金属磷化物的结构影响很大；对照例9和对照例10镍钴有机一无机复合材料跟NaH2PO2配比发生改变，导致Ni2P-CoP双金属磷化物的性质放生变化，效果明显变差；因此使用本发明制备的催化剂对乙醇脱水反应具有优异的催化效果。
Claims (2)
1.一种双金属乙醇制乙烯催化剂的制备方法，其特征在于,该方法包括以下步骤：
步骤1、将16mgNi2P-CoP双金属磷化物、16mg联苯胺和11ml无水THF加入反应器中,在温度为50℃的油浴中加热30min左右,然后以0.4ml/h的滴加速度,将溶解有16mg三羟基均三苯甲醛的4ml THF溶液逐滴加入反应器中,反应持续约12h,反应结束后,分离得到Ni2P-CoP@polyimine复合微球；
步骤2、将上述30mg的Ni2P-CoP@polyimine复合微球和1.5ml的正丁醇和15ml的邻二氯苯混合溶剂加入反应管中,放入77K液氮中冷却,冻融脱气三次,封管后在120℃烘箱中反应3天反应结束后,分离并用丙酮洗涤产物，得到双金属Ni2P-CoP@COF乙醇制乙烯催化剂。
2.权利要求1所述一种双金属乙醇制乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，
所述的Ni2P-CoP双金属磷化物制备方法如下：
步骤1、将100mg乙酰丙酮镍、100mg四水乙酸钴、400mg聚乙烯吡咯烷酮、50mg对苯二甲酸放入80ml水和160ml的N,N一二甲基甲酰胺混合溶液中,磁力搅拌20min,混合均匀；
步骤2、将上述溶液转移到配有聚四氟乙烯内衬的动态反应釜中，将动态反应釜密封好，在150℃温度下反应6h,得到镍钴有机一无机复合材料,待反应冷却至室温,将产物用去离子水跟N,N一二甲基甲酰胺交叉洗涤3次、在7400r/min离心、60℃烘箱中干燥24h,得微黄色的粉末状镍钴有机一无机复合材料;
步骤3、将干燥后得到的镍钴有机一无机复合材料跟NaH2PO2一起放置在管式炉中,与镍钴有机一无机复合材料的质量比为5:1，二者利用石英棉隔开,在Ar保护下,从室温20℃下升温,升温速率为2℃/min,350℃下反应3h就得到产物；
步骤4、将磷化后得到的产物利用去离子水跟无水乙醇交叉洗涤5次、8500r/min离心6min、60℃烘箱中干燥得到黑色的纳米级Ni2P-CoP双金属磷化物。
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