CN104961714B - 一种α,β‑不饱和丁内酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种α,β‑不饱和丁内酯的合成方法，该方法合成路线为：

Description

一种α,β-不饱和丁内酯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种α,β-不饱和丁内酯的合成方法。
背景技术
1990年Bruce B.Jarvis等人在酸的催化下，用α-羰基酸和烯烃作用，反应以较好的产率获得α,β-不饱和丁内酯(Synthesis 1990,11,1079)。烯烃作为原料，首先，烯烃在反应中容易发生聚合，其次大部分烯烃都是由醇制备而来，且分子量小的烯烃是以气体的形态存在的，例如异丁烯，在常温下就是气体。所以在原料的选择方面存在着一定的缺陷。1997年Howard Alper利用内部炔醇在钯的催化下合成该产物(J.Org.Chem.1997,5684)。炔醇作为原料限制了底物的范围，同时反应需要在CO和氢气的保护下进行而且反应中的试剂需要干燥，这些使反应的操作复杂化。而以Pd2(dba)3·CHCl3作为催化剂又增加了反应的成本。2003年Shigetoshi Takahashi利用连烯在钌的催化下插入羰基获得该产物(J.Org.Chem.2003,68,8571)。整个反应在CO的氛围下进行，为反应的操作带来难度。Ru3(CO)12的使用和试剂的干燥都增加了反应的成本。
因此，如何简单方便，反应环境要求低的制备α,β-不饱和丁内酯还有待探索。
发明内容
本发明目的是：提供一种α,β-不饱和丁内酯的合成方法，解决制备α,β-不饱和丁内酯操作复杂、对反应要求高等问题。
本发明的技术方案是：
一种α,β-不饱和丁内酯的合成方法，该方法合成路线为：
其中，R1为芳基或叔丁基，R2为烷基或氢，R3和R4均为芳基和烷基中的任意一种。
进一步的，在反应管中加入羰基酸、叔醇、对甲苯磺酸一水合物和三氟化硼乙醚，以对二甲苯作为溶剂，在110℃下反应即可获得α,β-不饱和丁内酯，所述α,β-不饱和丁内酯的结构式为
进一步的，所述在110℃下反应的反应的时间为3h-8h。
进一步的，所述步骤还包括：反应结束后所获得的α,β-不饱和丁内酯减压蒸去溶剂后，用有机溶剂柱层析。
进一步的，所述有机溶剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物，所述石油醚：乙酸乙酯的体积比为30:1。
进一步的，所述羰基酸、叔醇、对甲苯磺酸一水合物和三氟化硼乙醚的摩尔比为1：1.5：2.5：0.2。
进一步的，所述羰基酸为2-萘甲酰甲酸、苯甲酰甲酸、对甲基苯甲酰甲酸、对溴苯甲酰甲酸中的任意一种。
进一步的，所述醇为叔丁醇和2-苯基-2-丙醇中的任意一种。
本发明的优点是：
1：在整个反应过程中所使用的原料都是价格便宜且易获得的，大大减少了反应的成本；2：该方法的底物试用范围广；3：整个反应的操作简单易行；4：以苯甲酰甲酸和叔丁醇为原料，将反应放大到克级，依然取得了94％的高产率，以其他物质为原料的产率也均在80％以上。
具体实施方式
本发明提供一种α,β-不饱和丁内酯的合成方法，该方法合成路线为：
其中，R1为芳基或叔丁基，R2为烷基或氢，R3和R4均为芳基和烷基中的任意一种。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
一种α,β-不饱和丁内酯的合成方法，包括：
该方法合成路线为：
其中，R1为芳基或叔丁基，R2为烷基或氢，R3和R4均为芳基和烷基中的任意一种。其具体步骤为：在试管中加入羰基酸、叔醇、对甲苯磺酸一水合物和三氟化硼乙醚，以对二甲苯作为溶剂，在110℃下反应即可获得α,β-不饱和丁内酯，所述α,β-不饱和丁内酯的结构式为所述羰基酸、叔醇、对甲苯磺酸一水合物和三氟化硼乙醚的摩尔比为1：1.5：2.5：0.2。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例一
苯甲酰甲酸和叔丁醇的反应，用于合成化合物
在反应管中一次加入0.3mmol苯甲酰甲酸、0.75mmol对甲苯磺酸一水合物、2mL对二甲苯、0.45mmol叔丁醇和0.06moml三氟化硼乙醚，在110℃下反应3h，反应结束后减压蒸去溶剂，用石油醚：乙酸乙酯柱层析，所述石油醚：乙酸乙酯的体积比为30:1，然后得到纯品，收率94％，纯度99％。
经核磁分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85(dd,J＝8.0,1.6Hz 2H),7.52(s,1H),7.43-7.34(m,3H),1.54(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ171.1,153.1,129.9,129.6,129.2,128.6,127.1,83.4,25.7。
实施例二
对甲基苯甲酰甲酸和叔丁醇的反应，用于合成化合物
在反应管中一次加入0.3mmol对甲基苯甲酰甲酸、0.75mmol对甲苯磺酸一水合物、2mL对二甲苯、0.45mmol叔丁醇和0.06moml三氟化硼乙醚，在110℃下反应8h，反应结束后减压蒸去溶剂，用石油醚：乙酸乙酯柱层析，所述石油醚：乙酸乙酯的体积比为30:1，然后得到纯品，收率80％，纯度98.5％。
经核磁分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(d,J＝8.4Hz,2H),7.45(s,1H),7.21(d,J＝8.0Hz,2H),2.37(s,3H),1.54(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ170.8,151.5,138.8,129.3,128.8,126.4,126.2,82.8,25.3,20.8。
实施例三
对溴苯甲酰甲酸和叔丁醇的反应，用于合成化合物
在反应管中一次加入0.3mmol对溴苯甲酰甲酸、0.75mmol对甲苯磺酸一水合物、2mL对二甲苯、0.45mmol叔丁醇和0.06moml三氟化硼乙醚，在110℃下反应5h，反应结束后减压蒸去溶剂，用石油醚：乙酸乙酯柱层析，所述石油醚：乙酸乙酯的体积比为30:1，然后得到纯品，收率82％,纯度98％。
经核磁分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(d,J＝8.4Hz,2H),7.55(s,1H),7.52(d,J＝8.4Hz,2H),1.55(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ170.7,153.4,131.7,128.9,128.5,128.5,123.5,83.6,25.6。
实施例四
苯甲酰甲酸和2-苯基-2-丙醇的反应，用于合成化合物
在反应管中一次加入0.3mmol苯甲酰甲酸、0.75mmol对甲苯磺酸一水合物、2mL对二甲苯、0.45mmol 2-苯基-2-丙醇和0.06moml三氟化硼乙醚，在110℃下反应8h，反应结束后减压蒸去溶剂，用石油醚：乙酸乙酯柱层析，所述石油醚：乙酸乙酯的体积比为30:1，然后得到纯品，收率92％，纯度98.7％。
经核磁分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(dd,J＝8.0,1.6Hz,2H),7.74(s,1H),7.46-7.42(m,2H),7.41-7.35(m,5H),7.34-7.30(m,1H),1.88(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ171.1,152.1,139.8,129.4,129.3,128.9,128.6,128.3,127.2,124.8,85.8,26.7。
实施例五
2-萘甲酰甲酸和叔丁醇的反应，用于合成化合物
在反应管中一次加入0.3mmol2-萘甲酰甲酸、0.75mmol对甲苯磺酸一水合物、2mL对二甲苯、0.45mmol叔丁醇和0.06moml三氟化硼乙醚，在110℃下反应4h，反应结束后减压蒸去溶剂，用石油醚：乙酸乙酯柱层析，所述石油醚：乙酸乙酯的体积比为30:1，然后得到纯品，收率81％，纯度98％。
经核磁分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.59(s,1H),7.93-7.88(m,1H),7.85(d,J＝8.8Hz,1H),7.83–7.79(m,1H),7.76(dd,J＝8.8,1.6Hz,1H),7.61(s,1H),7.50(dd,J＝6.0,3.2Hz,2H),1.58(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ170.7,152.5,132.9,132.7,129.3,128.3,127.8,127.1,126.4,126.3,126.3,126.0,123.7,83.0,25.3。
实施例六
苯甲酰甲酸和2-(1-萘基)-2-丙醇的反应，用于合成化合物
在反应管中一次加入0.3mmol苯甲酰甲酸、0.75mmol对甲苯磺酸一水合物、2mL对二甲苯、0.45mmol叔丁醇和0.06moml三氟化硼乙醚，在110℃下反应4h，反应结束后减压蒸去溶剂，用石油醚：乙酸乙酯柱层析，所述石油醚：乙酸乙酯的体积比为30:1，然后得到纯品，收率81％，纯度98％。
经核磁分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.49(d,J＝8.4Hz,1H),8.28(s,1H),7.91-7.87(m,3H),7.82(d,J＝8.0Hz,1H),7.66-7.57(m,2H),7.55-7.49(m,1H),7.44-7.33(m,4H),2.12(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ169.9,150.8,135.8,134.2,129.8,129.5,129.2,129.0,128.9,128.2,126.8,125.9,125.3,124.8,124.6,123.1,86.6,27.0。
综上所述，本发明公开了一种α,β-不饱和丁内酯的合成方法，在整个反应过程中所使用的原料都是价格便宜且易获得的，大大减少了反应的成本；该方法的底物试用范围广；整个反应的操作简单易行；产率均在80％以上。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种α,β-不饱和丁内酯的合成方法，其特征在于，该方法合成路线为：
其中，R1为芳基或叔丁基，R2为烷基或氢，R3和R4均为芳基和烷基的任意一种。
2.根据权利要求1所述的α,β-不饱和丁内酯的合成方法，其特征在于，具体步骤为：在反应管中加入羰基酸、叔醇、对甲苯磺酸一水合物和三氟化硼乙醚，以对二甲苯作为溶剂，在110℃下反应即可获得α,β-不饱和丁内酯，其中，所述羰基酸的结构式为所述叔醇的结构式为R1为芳基或叔丁基，R2为烷基或氢，R3和R4均为芳基和烷基的任意一种，所述α,β-不饱和丁内酯的结构式为
3.根据权利要求2所述的α,β-不饱和丁内酯的合成方法，其特征在于，所述在110℃下反应的时间为3h-8h。
4.根据权利要求2所述的α,β-不饱和丁内酯的合成方法，其特征在于，所述步骤还包括：反应结束后所获得的α,β-不饱和丁内酯减压蒸去溶剂后，用有机溶剂柱层析。
5.根据权利要求4所述的α,β-不饱和丁内酯的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物，所述石油醚：乙酸乙酯的体积比为30:1。
6.根据权利要求2所述的α,β-不饱和丁内酯的合成方法，其特征在于，所述羰基酸、叔醇、对甲苯磺酸一水合物和三氟化硼乙醚的摩尔比为1：1.5：2.5：0.2。
7.根据权利要求2所述的α,β-不饱和丁内酯的合成方法，其特征在于， 所述羰基酸为芳基羰基酸或叔丁基羰基酸中的任意一种。
8.根据权利要求2所述的α,β-不饱和丁内酯的合成方法，其特征在于，所述叔醇为叔丁醇和2-苯基-2-丙醇中的任意一种。
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