CN109721477A - 利用二元羧酸制备二醛化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学合成技术领域，具体地涉及一种利用二元羧酸制备二醛化合物的方法。本发明的方法包括在催化剂三(五氟苯基)硼烷的催化下，将二元羧酸与还原剂硅烷反应，得到二醛化合物。与现有技术相比，本发明的方法具有以下优势：(1)催化剂用量极小，可以大大降低原料成本；(2)可以在20～40℃的常温下完成反应，反应条件温和，也不需要苛刻的反应条件；(3)可以快速、高效、同时还原二元羧酸，反应产率较高。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体地涉及一种利用二元羧酸制备二醛化合物的方法。
背景技术
羧酸还原是有机合成的重要反应之一，这类反应有着广泛的用途。由于羧酸是一类比较难以还原的物质，常见的由羧酸还原成醛的方法是先将羧酸还原成醇，然后再氧化为醛。在现有技术中，通过一步法直接由羧酸还原醛的方法中，往往需要用到特殊的催化剂和苛刻的反应条件，例如采用烷基烷基氢化铝还原剂将羧酸还原成醛。但是由于此类还原剂的化学活性较强，在空气中易着火，且反应过程中需要在极低的温度下进行，不适合大规模工业化应用，一定程度上限制了其发展。另外，催化剂的用量也相对较大。在现有的方法中，催化剂的用量大约在5mol％以上，造成生产成本高昂。此外，在现有的一些方法中，还需要采用紫外照射来促进反应，导致操作繁琐且增加了生产成本。因此，需要开发适于工业化生产的将二元羧酸还原成二醛化合物的方法。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种利用二元羧酸制备二醛化合物的方法，该方法以硅烷为还原剂，通过一步法直接将二元羧酸还原成二醛化合物。
本发明的方法包括在催化剂三(五氟苯基)硼烷的催化下，将二元羧酸与硅烷还原剂进行反应，得到二醛化合物；其中，催化剂三(五氟苯基)硼烷的投料量为所述二元羧酸投料量的0.005～0.02mol％。
优选地，在本发明所述的方法中，所述有机溶剂选自苯、甲苯、乙腈、乙醚、二氯甲烷或它们的混合溶剂，更优选地，所述有机溶剂选自苯或二氯甲烷。
优选地，在本发明所述的方法中，所述硅烷还原剂选自三乙基硅烷、二乙基甲基硅烷、二甲基乙基硅烷、二苯基甲基硅烷或二甲基苯基硅烷。
优选地，在本发明所述的方法中，所述二元羧酸为脂肪二元羧酸或芳香二元羧酸。
优选地，在本发明所述的方法中，所述二元羧酸选自1,4-苯二乙酸、1,3-苯二乙酸或2-甲基-1,4-苯二乙酸。
在本发明所述的方法的一些实施方案中，所述二元羧酸选自1,3-苯二甲酸、1,4-苯二甲酸、1,3-苯丙二酸、1,4-苯二丙酸、1,3-苯二异丙酸、1,4-苯二异丙酸、1,3-苯二丁酸、1,4-苯二丁酸。
优选地，在本发明所述的方法中，所述硅烷还原剂的投料量为所述二元羧酸投料量的摩尔比为2.0～4.0∶1。
优选地，在本发明所述的方法中，所述反应在20℃～40℃的温度下进行。
优选地，在本发明所述的方法一个实施方案中，所述方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，将1,3-苯二乙酸或1,4-苯二乙酸和三(五氟苯基)硼烷加入苯中，搅拌；
(2)在20℃～40℃的温度下滴加三乙基硅烷，反应结束后，除去溶剂和过量的三乙基硅烷，后处理即得1,3-苯二乙醛或1,4-苯二乙醛。
与现有技术相比，本发明的方法具有以下优势：
(1)催化剂用量极小。在本发明的方法中，只需要采用很少的催化剂，即可将二元羧酸彻底还原成相应的二醛化合物，并且反应副产物少，得到的二元醛化合物收率高。
(2)使用的溶剂原料成本低。本发明只需要采用普通的溶剂，即可完成反应，原料成本低。
(3)本发明的方法可以在20℃～40℃的温度完成反应，反应条件温和，且反应快速、高效、非常适于工业化生产。
附图说明
图1是通过本发明的方法制备得到的1,4-苯二乙醛的氢谱；
图2是通过本发明的方法制备得到的1,4-苯二乙醛的碳谱；
图3是通过本发明的方法制备得到的1,3-苯二乙醛的氢谱；
图4是通过本发明的方法制备得到的1,3-苯二乙醛的碳谱。
具体实施方式
实施例1
1,4-苯二乙醛的制备
在装有磁力搅拌棒的Schlenk管中装入1,4-苯二乙酸(9.7g，50.0mmol)和三(五氟苯基)硼烷(1.3mg，2.5μmol)。然后在氩气保护下加入苯(C6H6)50mL。然后，在23℃下滴加三乙基硅烷(17.52g/28.75mL，180.0mmol)，反应6小时后，在真空下除去所有挥发性物质(包括溶剂和过量的三乙基硅烷)，得到粗产物。在粗产物中加入200mL四氢呋喃溶剂，然后加入200mL盐酸溶液(1mM)，搅拌完全后，继续在室温下进一步搅拌3小时，用300mL乙酸乙酯萃取三次。有机相用盐水洗涤，硫酸镁干燥。将有机层在用无水MgSO4干燥，过滤并在真空下浓缩。浓缩产物用硅胶柱(200-300目)纯化，洗脱剂为乙酸乙酯∶正己烷＝1∶1(v∶v)，将洗脱液浓缩，得到白色固体1,4-苯二乙醛7.2g，产率90％。
1,4-苯二乙醛的分析数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ9.76(t,J＝2.3Hz,2H),7.23(s,4H),3.71(d,J＝2.3Hz,4H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ199.3,131.2,130.4,50.3.HRMS(ESI):C10H10NaO2([M+Na]+):计算值：185.0573,实测值：185.0576。
实施例2
1,3-苯二乙醛的制备
在装有磁力搅拌棒的Schlenk管中装入1,3-苯二乙酸(1.55g，8.0mmol)和三(五氟苯基)硼烷(0.82mg，1.60μmol)。然后在氩气保护下加入苯(C6H6)10mL。然后，在23℃下滴加三乙基硅烷(3.36g/4.60mL，29.0mmol)，反应12小时后，在真空下除去所有挥发性物质(包括溶剂和过量的三乙基硅烷)，得到粗产物。在粗产物中加入40mL四氢呋喃溶剂，然后加入20mL的盐酸溶液(1mM)，搅拌完全拌后，继续在室温下进一步搅拌3小时，用30mL乙酸乙酯萃取三次。有机相用盐水洗涤，硫酸镁干燥。将有机层在无水MgSO4上干燥，过滤并在真空下浓缩。浓缩产物用硅胶柱(200-300目)纯化，洗脱剂为乙酸乙酯∶正己烷＝1∶1(v∶v)，将洗脱液浓缩，得到白色固体1,3-苯二乙醛558mg，产率84％。
1,3-苯二乙醛的分析数据：Rf(乙酸乙酯/正己烷＝1/2):0.4；1H NMR(392MHz,CDCl3)δ9.76(t,J＝2.3Hz,2H),7.38(t,J＝7.6Hz,1H),7.17(dd,J＝7.6,1.7Hz,2H),7.08(s,1H),3.71(d,J＝2.2Hz,4H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ199.1,132.8,131.0,129.8,128.9,50.5.HRMS(ESI):C10H10NaO2([M+Na]+):计算值：185.0573，实测值：185.0571。
实施例3
2-甲基-1,4-苯二乙醛的制备
在装有磁力搅拌棒的Schlenk管中装入2-甲基-1,4-苯二乙酸(10.4g，50.0mmol)和三(五氟苯基)硼烷(1.6mg，3.0μmol)。然后在氩气保护下加入苯(C6H6)50mL。然后，在23℃下滴加三乙基硅烷(17.52g/28.75mL，180.0mmol)，反应6小时后，在真空下除去所有挥发性物质(包括溶剂和过量的三乙基硅烷)，得到粗产物。在粗产物中加入200mL四氢呋喃溶剂，然后加入200mL盐酸溶液(1mM)，搅拌完全后，继续在室温下进一步搅拌3小时，用300mL乙酸乙酯萃取三次。有机相用盐水洗涤，硫酸镁干燥。将有机层在用无水MgSO4干燥，过滤并在真空下浓缩。浓缩产物用硅胶柱(200-300目)纯化，洗脱剂为乙酸乙酯∶正己烷＝1∶1(v∶v)，将洗脱液浓缩，得到2-甲基-1,4-苯二乙醛7.48g，产率85％。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并用来限定权利要求，本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。
Claims (10)
1.一种利用二元羧酸制备二醛化合物的方法，所述方法包括在催化剂三(五氟苯基)硼烷的催化下，将二元羧酸与硅烷还原剂在有机溶剂中进行反应，得到二醛化合物；
其中，催化剂三(五氟苯基)硼烷的投料量为所述二元羧酸投料量的0.005～0.02mol％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自苯、甲苯、乙腈、乙醚、二氯甲烷或它们的混合溶剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自苯或二氯甲烷。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅烷还原剂选自三乙基硅烷、二乙基甲基硅烷、二甲基乙基硅烷、二苯基甲基硅烷或二甲基苯基硅烷。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二元羧酸为脂肪二元羧酸或芳香二元羧酸。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二元羧酸选自1,3-苯二乙酸、1,4-苯二乙酸或2-甲基-1,4-苯二乙酸。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二元羧酸选自1,3-苯二甲酸、1,4-苯二甲酸、1,3-苯丙二酸、1,4-苯二丙酸、1,3-苯二异丙酸、1,4-苯二异丙酸、1,3-苯二丁酸、1,4-苯二丁酸。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅烷还原剂与所述二元羧酸的摩尔比为2.0～4.0∶1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在20℃～40℃的温度下进行。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)在惰性气氛下，将1,3-苯二乙酸或1,4-苯二乙酸和三(五氟苯基)硼烷加入苯中，搅拌；
(2)在20～40℃的温度下滴加三乙基硅烷，反应结束后，除去有机溶剂和过量的三乙基硅烷，经后处理即得1,3-苯二乙醛或1,4-苯二乙醛。
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