CN1827216A - 一种用于常压制备手性仲醇的负载催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于手性技术领域，具体是一种负载催化剂，该催化剂可用于在常压条件下不对称催化氢化潜手性酮制备手性仲醇。本发明以聚乙二醇类高分子等为载体，MeO－Biphep等为手性膦配体，钌为过渡金属，制备得到高分子负载手性催化剂。该催化剂可以实现在一般温度条件下(室温～80℃)的常压不对称催化氢化潜手性酮生成手性仲醇的反应。本发明避免使用高压釜等高压反应装置，并且催化剂可以方便地回收再利用，并具有操作简便安全，反应迅速，产率高，立体选择性好，成本低廉，环境友好等特点，有实际的工业应用价值。

Description

一种用于常压制备手性仲醇的负载催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于手性技术领域，具体涉及一种用于常压制备手性仲醇的负载催化剂及其制备方法。
背景技术
手性仲醇是一类重要的手性化合物，很多天然有机化合物和具有生理活性的化合物中都含有手性仲醇的结构。如一类重要的抗抑郁类药物氟西汀及其类似物的不对称合成中都以手性仲醇作为关键中间体(WO0007976，US6025517，EP457559)。
在包括不对称催化氢化、不对称氢转移、不对称硼氢化、Sharpless双羟基化、酶催化反应等多种获得手性仲醇的方法中，不对称催化氢化潜手性酮被认为是当今最有效的方法。如日本的Noyori教授所开创的手性Binap-Ru催化剂催化氢化潜手性酮，可以高产率，高立体选择性地获得手性仲醇(Noryori，R；J.Am.Chem.Soc.1987，109，5856；EP0470756)。但是，所使用的手性膦配体合成困难，贵金属钌也相当的昂贵，而均相反应后处理繁琐，昂贵且有毒性的催化剂不能回收重复使用，贵金属离子进入产物后又影响了其在药物合成中的应用。这些都限制了上述催化剂在工业上的广泛使用。
使用负载催化剂不对称催化氢化潜手性酮虽然有了一定的研究(Baysion.D.J.J.Org.Chem，1998，63，3137；US5736480)，但是由于高分子载体的影响，反应中需要更高的氢气压力(20～150atm)和更高的温度，反应时间被大大延长，催化剂用量也需大为提高，而产物的光学纯度却不尽理想。这些缺点掩盖了高分子负载催化剂可以方便地回收再利用的特点，尤其是巨大的能耗和不高的光学纯度对于其工业应用是个不利因素。
发明内容
本发明的目的是提出一种反应迅速、操作方便安全、产率好、产品光学纯度高、成本低廉和环境友好的制备手性仲醇用的负载催化剂及其制备方法。
本发明提出的负载催化剂，由负载配体与钌络合物(COD)Ru(-CH2-CH(CH3)＝CH2)2和溴化氢甲醇溶液在丙酮中反应获得。其中，负载配体：(COD)Ru(-CH2-CH(CH3)＝CH2)2＝(1-2)∶1，(COD)Ru(-CH2-CH(CH3)＝CH2)2∶HBr＝1∶(2-3)；这里的负载配体由高分子载体与手性二膦配体和碱在有机溶剂中反应制备获得，其中，手性二膦配体∶高分子载体＝1∶(1-3)，手性二膦配体∶碱＝1∶(1-4)，上述比例均为摩尔比。
上述负载催化剂的制备方法如下：
1、负载配体的制备：由高分子载体与手性二膦配体及碱在有机溶剂中反应，反应温度：40-80℃，反应时间10-30小时。其中，材料组分的投入量按摩尔比计为：手性二膦配体∶高分子载体＝1∶(1-3)，手性二膦配体∶碱＝1∶(1-4)；
2、负载催化剂的制备：
由负载配体与钌络合物(COD)Ru(-CH2-CH(CH3)＝CH2)2和溴化氢甲醇溶液在丙酮中反应，反应温度：10-30℃，反应时间：20-50分钟；其中，材料组分投入量按摩尔比计为：负载配体∶(COD)Ru(-CH2-CH(CH3)＝CH2)2＝(1-2)∶1，(COD)Ru(-CH2-CH(CH3)＝CH2)2∶HBr＝1∶(2-3)。
本发明中，所述碱可选用碳酸铯、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、醋酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾或三乙胺之一种，以碳酸铯效果最好。
本发明中，所述有机溶剂可选用DMF(三甲基甲酰胺)、DMA(三甲基乙酰胺)或丙酮等。
本发明中，所述负载配体中的高分子载体可选用聚乙二醇类(DEG)高分子材料，尤其可选用分子量分别为2000、4000和5000的聚乙二醇单甲醚，分别记为MeO-PEG-2000，MeO-PEG-4000，MeO-PEG-5000。
本发明还提出使用上述负载催化剂在常压下对潜手性酮进行不对称催化氢化制备手性仲醇的方法，具体步骤如下：
将所述负载催化剂、潜手性酮与有机溶剂混合，在常压条件下进行氢化反应；各组分用量按摩尔比计，负载催化剂∶潜手性酮＝1∶(50～200)，潜手性酮∶溶剂＝1∶(2～20)，反应温度：室温～80℃，反应时间1～70小时。
上述制备手性仲醇方法中，所用的有机溶剂有甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、乙酸乙酯或四氢呋喃等常用有机溶剂。可以根据生产的具体情况选择最合适的溶剂。反应温度优选50～60℃，反应时间以反应完全为准，优选1～5小时。
使用本方法不仅可以避免使用复杂的高压氢化装置，而且反应迅速，产率好，产物的光学纯度高。表1给出了一些典型底物催化氢化的结果。
表1负载催化剂4不对称催化氢化某些潜手性酮
Figure A20061002527900041
R1为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等脂肪基，也可以是苯基、对氯苯基、对甲苯基、对甲氧基苯基等芳香基。R2为甲基、乙基、氨甲基、氨乙基等取代基。
一些典型底物催化氢化的结果
注：催化剂用量是1％，反应温度为50℃
上述制备方法的特点是催化剂即使是在负载条件下仍表现出极高的催化活性。与一般的负载催化剂需要高压高温等苛刻的条件相比，该负载催化剂可以在常压和一般加热下实现对潜手性酮的不对称催化氢化。与未负载的母体催化剂相比，负载催化剂也表现出更高的催化活性。在相同反应条件下，MeO-Biphep-RuBr2(未负载的母体催化剂)催化氢化苯甲酰乙酸乙酯3小时，仅有23％的转化率；而本发明负载催化剂催化氢化苯甲酰乙酸乙酯3小时，便可得98％以上的分离产率(100％的转化率)。即使是如此高的反应活性，负载催化剂仍表现出惊人的立体选择性，很多催化氢化产物的光学纯度可达99％或以上。其中的原因是选用了高分子载体，尤其是用聚乙二醇类高分子载体，这是一类可溶性高分子。负载催化剂可溶于反应体系中，也就最大限度的减少了高分子骨架对手性配体的立体选择性的影响。同时由于高分子载体的存在，阻止了活性较差的钌络合物双聚体的形成，从而提高了负载催化剂的活性。另外，聚乙二醇类高分子具有特殊的溶液行为，也可能是提高负载催化剂反应活性的一个原因。
本发明的另外一个特点就是催化剂可以回收再利用，而反应的后处理也非常的方便。本方法使用的负载催化剂在反应所用的溶剂中可溶。在反应完成后，冷却下加入乙醚即可沉淀出负载催化剂固体。可以用作沉淀剂的不良溶剂还包括叔丁基甲基醚、异丙醚及冷乙醇。乙醚的加入量是1克负载催化剂需80～100毫升乙醚。将负载催化剂通过简单的过滤洗涤即可将其与产物分离，并可直接应用于下次反应中。负载催化剂可以重复使用达5次以上，产物的光学纯度基本不变。将滤液中的溶剂回收后即可得到产物手性仲醇，ICP检测显示产物中的钌含量小于10ppm。也可通过减压蒸馏或柱层析进一步提纯产物。
本发明适用于β-酮酸酯及β-酮酰胺上酮羰基的不对称加氢还原。
本发明使用廉价易得的聚乙二醇类高分子作为手性配体的载体，合成的负载手性催化剂有高活性，高立体选择性的特点，实现了在常压下不对称催化氢化潜手性酮制备手性仲醇，有反应迅速，操作方便安全等优点。而且反应的后处理十分的方便，负载催化剂可以重复使用，并避免了有毒的贵金属离子进入产物。本方法得到的手性仲醇可以用于一些手性药物的制备。
附图说明
图1为负载催化剂合成路线图示。其中，步骤(a)中条件为BBr3，CH2Cl2，步骤(b)中条件为：MeO-PEG-OMs(Mw＝2000)，Cs2CO3，步骤(c)中条件为：(COD)Ru(-CH2-CH(CH3)＝CH2)2，HBr/MeOH。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
负载催化剂的制备：
手性甲氧基联苯双膦配体MeO-Biphep(1)用三倍量的三溴化硼脱除甲氧基上的甲基，反应开始时温度控制为-78℃，约1小时后缓慢升至室温，继续反应12小时，如此可获得90％以上产率的手性羟基联苯双膦配体HO-Biphep(2)。然后从市售的甲氧基聚乙二醇2000(MeO-PEG-2000)出发，通过与甲磺酰氯反应，定量地生成甲氧基聚乙二醇甲磺酸酯(MeO-PEG-OMs)。MeO-PEG-OMs与HO-Biphep(2)在碳酸铯的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(或N，N-二甲基乙酰胺(DMA)，丙酮等)的溶液中反应，以90％的产率生成甲氧基聚乙二醇负载的联苯双膦配体(MeO-PEG-O-Biphep，3)。其中碳酸铯也可以使用碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、醋酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺等代替，但以碳酸铯所获的效果最好。该负载配体与适当的钌配合物反应，本发明使用的是(COD)Ru(-CH2-CH(CH3)＝CH2)2，即可原位生成高分子负载的手性催化剂，其合成路线见图1所示。
实施例1
1000mL三颈瓶中加入(R)-MeO-Biphep(1)11.7g(20mmol)和300mL二氯甲烷。冷却到-78℃后，抽空灌氮三次。搅拌及氮气保护下滴加30g三溴化硼在100mL二氯甲烷中的溶液，滴完后缓慢升温至室温，并搅拌过夜。冷却至0℃后缓慢加入200mL水，分出有机层，并用饱和碳酸氢钠多次洗涤有机相，饱和食盐水洗涤后用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后，即得到化合物HO-Biphep(2)，产率90～95％，不再提纯直接用于下步反应。
实施例2
500mL三颈瓶中氮气保护下依次加入26gMeO-PEG-OMs(12.4mmol)，3.4gHO-Biphep(2)(6.2mmoL)，8.0g碳酸铯(24.4mmol)和200mLDMF。混合物在加热条件下(40～80℃)反应10～36小时，GC跟踪反应，直至HO-Biphep(2)基本反应完毕。减压除去大部分DMF，过滤除去无机固体，滤液冷却到0℃后，加入2000mL乙醚并搅拌0.5h，过滤收集固体并用异丙醇和乙醚洗涤，得到化合物(3)产率为90％，手性配体含量不小于0.22mmol/g。
实施例3
500mL三颈瓶中氮气保护下依次加入26gMeO-PEG-OMs(12.4mmol)，3.4gHO-Biphep(2)(6.2mmol)，3.6g碳酸钾(26.0mmol)和200mLDMA。混合物在加热条件下(40～80℃)反应10～36小时，GC跟踪反应，直至HO-Biphep(2)基本反应完毕。减压除去大部分DMA，过滤除去无机固体，滤液冷却到0℃后，加入2000mL乙醚并搅拌0.5h，过滤收集固体并用异丙醇和乙醚洗涤，得到化合物(3)产率为90％，手性配体含量不小于0.20mmol/g。
实施例4
100mL  三颈瓶中加入1.2g化合物(3)(0.264mmol)和82mg(COD)Ru(-CH2-CH(CH3)＝CH2)2(0.257mmol)，在氮气保护下依次加入20mL丙酮和3mL0.18M的氢溴酸甲醇溶液，室温下反应0.5小时后减压除去溶剂，再经真空干燥，即原位生成负载的催化剂(4)。
实施例5
26.4mmol苯甲酰乙酸乙酯溶于无水乙醇中(100mL)，并将该溶液加入到上述原位制备的负载手性催化剂(2％)中，在加热条件下(50～70℃)进行常压氢化反应，GC跟踪反应，直至原料酮酯反应完毕，反应时间通常需约2小时。减压除去大部分溶剂，冷却下加入100～200mL乙醚，过滤收集的固体可以用于下一次氢化反应。滤液一般为无色透明溶液，减压蒸馏回收溶剂后即为产物，产率为98％；e.e.％为92％。
实施例6
26.4mmol苯甲酰乙酸乙酯溶于无水乙醇中(50mL)，并将该溶液加入到上述原位制备的负载手性催化剂(1％)中，在加热条件下(50～70℃)进行常压氢化反应，GC跟踪反应，直至原料酮酯反应完毕，反应时间通常需约3小时。减压除去大部分溶剂，冷却下加入100～200mL乙醚，过滤收集的固体可以用于下一次氢化反应。滤液一般为无色透明溶液，减压蒸馏回收溶剂后即为产物，产率为99％；e.e.％为98％。
实施例7
26.4mmol苯甲酰乙酸乙酯溶于无水乙醇中(100mL)，并将该溶液加入到上述原位制备的负载手性催化剂(0.5％)中，在加热条件下(50～70℃)进行常压氢化反应，GC跟踪反应，直至原料酮酯反应完毕，反应时间通常需4小时。减压除去大部分溶剂，冷却下加入100～200mL乙醚，过滤收集的固体可以用于下一次氢化反应。滤液一般为无色透明溶液，减压蒸馏回收溶剂后即为产物，产率为98％；e.e.％为96％。
实施例8
26.4mmol乙酰乙酸乙酯溶于无水乙醇中(100mL)，并将该溶液加入到上述原位制备的负载手性催化剂(2％)中，在加热条件下(50～70℃)进行常压氢化反应，GC跟踪反应，直至原料酮酯反应完毕，反应时间通常需2小时。减压除去大部分溶剂，冷却下加入100mL乙醚，过滤收集的固体可以用于下一次氢化反应。滤液一般为无色透明溶液，减压蒸馏回收溶剂后即为产物，产率为100％；e.e.％为98％。
实施例9
26.4mmol丙酰乙酸乙酯溶于无水乙醇中(100mL)，并将该溶液加入到上述原位制备的负载手性催化剂(2％)中，在加热条件下(50～70℃)进行常压氢化反应，GC跟踪反应，直至原料酮酯反应完毕，反应时间通常需3小时。减压除去大部分溶剂，冷却下加入150mL乙醚，过滤收集的固体可以用于下一次氢化反应。滤液一般为无色透明溶液，减压蒸馏回收溶剂后即为产物，产率为97％；e.e.％为99％。
对于本发明提到的其它酮酯，通过类似反应条件，得到的产物纯度大于＞95％，光学纯度为90～99％，产率95-100％。产物可通过减压蒸馏或柱层析进一步提纯，以符合延伸产品的合成要求。

Claims (9)

1、一种制备手性仲醇用的负载催化剂，其特征在于由负载配体与钌络合物(COD)Ru(-CH2-CH(CH3)＝CH2)2和溴化氢甲醇溶液在丙酮中反应获得；其中，负载配体∶(COD)Ru(-CH2-CH(CH3)＝CH2)2＝(1-2)∶1，(COD)Ru(-CH2-CH(CH3)＝CH2)2∶HBr＝1∶(2-3)；这里的负载配体由高分子载体与手性二膦配体和碱在有机溶剂中反应制备获得，其中，手性二膦配体∶高分子载体＝1∶(1-3)，手性二膦配体∶碱＝1∶(1-4)，上述比例均为摩尔比。
2、根据权利要求1所述的负载催化剂，其特征在于所述高分子载体为聚乙二醇类高分子，手性二膦配体为Biphep。
3、根据权利要求2所述的负载催化剂，其特征在于所述高分子载体为相对分子量为2000、4000或6000的聚乙二醇单甲醚。
4、一种如权利要求1所述的负载催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)负载配体的制备：由高分子载体与手性二膦配体及碱在有机溶剂中反应，反应温度：40-80℃，反应时间10-30小时；其中，材料组分的投入量按摩尔比计为：手性二膦配体∶高分子载体＝1∶(1-3)，手性二膦配体∶碱＝1∶(1-4)；
(2)负载催化剂的制备：
由负载配体与钌络合物(COD)Ru(-CH2-CH(CH3)＝CH2)2和溴化氢甲醇溶液在丙酮中反应，反应温度：10-30℃，反应时间：20-50分钟；其中，材料组分投入量按摩尔比计为：负载配体∶(COD)Ru(-CH2-CH(CH3)＝CH2)2＝(1-2)∶1，(COD)Ru(-CH2-CH(CH3)＝CH2)2∶HBr＝1∶(2-3)。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的高分子载体为聚乙二醇类高分子，手性二膦配体为Biphep。
6、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述高分子载体为相对分子量为2000、4000或6000的聚乙二醇单甲醚。
7、一种如权利要求1所述负载催化剂在常压下对称催化氢化潜手性酮制备手性仲醇中的方法，其特征是将所述负载催化剂、潜手性酮与有机溶剂混合，在常压条件下进行氢化反应；各组分用量按摩尔比计，负载催化剂∶潜手性酮＝1∶(50～200)，潜手性酮∶溶剂＝1∶(2～20)，反应温度：室温～80℃，反应时间1～70小时。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述有机溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、乙酸乙酯或四氢呋喃。
9、根据权利要求7所述的方法，其特征在于反应温度：50～60℃，反应时间1～5小时。
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