JP2010001443A - エポキシドと二酸化炭素との立体選択的交互共重合 - Google Patents
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Abstract
Description
ポリカルボナートに関しては、立体規則性の制御によって新規な物性、機能の発現及び用途の拡大を目指した開発研究が行われてきた。
R1とR4が、それらと結合する炭素原子と一緒になって、1,2−シクロへキシレン基を形成し、他方、R2とR3は水素であるか、又は、
R2とR3が、それらと結合する炭素原子と一緒になって、1,2−シクロへキシレン基を形成し、他方、R1とR4は水素であり、
ここで、前記1,2−シクロへキシレン基には1個以上の単環式又は多環式の芳香族環が更に縮合していてもよく、前記芳香族環の1個の環を構成する炭素原子の数は4〜8個であり、且つ、前記芳香族環を構成する炭素原子数の合計は20個以下であり、
R5、R6、R7、R8は、独立に、X、Y及びZからなる群から選択される基であり、また、R5、R6、R7、R8には少なくとも1個のX及び少なくとも1個のYが含まれるが、Zは存在しなくてもよく、さらに、R6及びR7の少なくとも一方は置換基Xであり、
Xは、C4−20三級アルキル、C3−60三級シリル及びC6−20アリールからなる群から選択される基であり、
Yは−CH2−NG’1G’2で表されるアミノメチル基であり、
ZはH、メチル、C2−20一級アルキル、C13−20二級アルキル、C1−20アルコキシ、C6−20アリールオキシ、C1−20カルボキシレート、C1−20アシル、NO2、シアノ、F、Cl、Br及びIからなる群から選択される基であり、
ZはH、メチル、C2−20一級アルキル、C3−20二級アルキル、C1−20アルコキシ、C6−20アリールオキシ、C1−20カルボキシレート、C1−20アシル、NO2、シアノ、F、Cl、Br及びIからなる群から選択される基であり、
ここで、G1、G2及びG3は、同一でも異なっていてもよく、独立に、C1−20アルキル、C1−20アルコキシ及びC6−20アリールから選択される基を表し、
G’1及びG’2は、独立に、C1−20アルキル、C1−20アルコキシ及びC6−20アリールから選択される基を表すか、あるいは、G’1及びG’2がNと一緒になって3員〜8員環の環状アミノ基を形成し、
さらに、前記1,2−シクロへキシレン基、前記芳香族環、前記C6−20アリール及び前記環状アミノ基の環を構成する炭素は、C1−20アルキル、C1−20アルコキシ、C1−20アリールオキシ、C6−20アリール、C1−20カルボキシレート、C1−20アシル、C1−20フルオロアルキル、SiG1G2G3(ただし、G1、G2、G3は上記定義のとおりの基である)、F、Cl、Br及びIからなる群から選択される1個以上の基によって置換されていてもよく、
Tは脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシラート、フェノキシラート、N3、F、Cl、Br及びIからなる群から選択される1種類のアニオン配位子である。)
である。
1,2−シクロへキシレン基には、1個以上の単環式又は多環式の芳香族環が更に縮合していてもよい。前記芳香族環の1個の環を構成する炭素原子の数は4〜8個、好ましくは5又は6個であり、且つ、前記芳香族環を構成する炭素原子数の合計は20個以下、好ましくは12〜18個である。
Xは、例えば、三級アルキル基、三級シリル基、アリール基などの嵩高い基であり、好ましくは、C4−20三級アルキル、C3−60三級シリル及びC6−20アリールからなる群から選択される基であり、より好ましくは、C4−12三級アルキル、C3−24三級シリル及びC6−14アリールからなる群から選択される基である。Xとして、特に好ましい基はt-ブチル基である。
ZはH、メチル、C2−20一級アルキル、C3−20二級アルキル、C1−20アルコキシ、C6−20アリールオキシ、C1−20カルボキシレート、C1−20アシル、NO2、シアノ、F、Cl、Br及びIからなる群から選択される基であり、好ましくはH、メチル、C2−12一級アルキル、C3−12二級アルキル、C1−12アルコキシ、C6−12アリールオキシ、C1−12カルボキシレート、C1−12アシル、NO2、シアノ、F、Cl、Br及びIからなる群から選択される基であり、より好ましくは、H、メチル、C2−6一級アルキル、C3−6二級アルキル、C1−6アルコキシ、C6−10アリールオキシ、C1−6カルボキシレート、C1−6アシル、NO2、シアノ、F、Cl、Br及びIからなる群から選択される基である。
(1)本発明の触媒の存在下、モノマー原料としてキラルエポキシドのラセミ混合物を使用して二酸化炭素との交互共重合を行わせた場合、最初にモノマー原料中に含まれる光学異性体の1種類が選択的に消費されることから、当該光学異性体が完全に消費されるまでの間、高分子鎖中に含まれる不斉炭素中心の絶対配置はSまたはRの一方を優先的に含む光学活性ポリマーが生成する。
(2)本発明の触媒の存在下、一方の光学異性体を完全に重合反応に消費させた後、引き続き重合反応を継続させると、選択されずに残存していたもう一方の光学異性体が高分子鎖に結合されて、従前の高分子鎖とは絶対配置の異なる連鎖構造が付加される。
(3)本発明の触媒の存在下、モノマー原料としてメソエポキシド化合物を使用して二酸化炭素と交互共重合を行わせた場合には、エポキシ環の開環と重合が立体選択的に起こる。
(4)本発明の触媒を利用した製造方法によれば、基質を完全に消費することが可能であることから、第一のエポキシドを完全に消費した後で、第二のエポキシドを投入することによって、ブッロク重合体を合成することができる。
(5)本発明の好ましい態様は、新規なブロック共重合体構造を有するポリカルボナートを包含する。すなわち、本発明のポリカルボナートは、高分子鎖中の不斉炭素中心の絶対配置がSであるものを優先的に含むブロックと絶対配置がRであるものを優先的に含むブロックからなるブロック共重合体となり得る。さらに、本発明のポリカルボナートは、高分子鎖中の不斉炭素中心の絶対配置がSのみであるものを含むブロックと絶対配置がRのみであるものを含むブロックからなるブロック共重合体となり得る。
特に限定するものではないが、例えば、下式で表されるキラルエポキシドまたはメソエポキシドを挙げることができる。
本発明の製造方法にモノマー原料として特に好ましいキラルエポキシドの具体例としては、プロピレンオキシド、1−ブテンオキシド、1−ペンテンオキシド、2−ペンテンオキシド、1−へキセンオキシド、1−オクテンオキシド、1−ドデセンオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロへキセンオキシド、3−フェニルプロピレンオキシド、3,3,3−トリフルオロプロピレンオキシド、3−ナフチルプロピレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、3−トリメチルシリルオキシプロピレンオキシドなどが挙げられ、中でもプロピレンオキシドが好ましい。これらのキラルエポキシドはラセミ混合物として用いることができる。
本実施例で得られた光学活性ポリカルボナートの1HNMRスペクトルの測定は、JEOL社製JNM−ECP500(500 MHz)を用いて行った。
さらに、ラセミ体から一種類の鏡像異性体を優先的にポリマーに取り込んだかを示す選択性を以下の指標(krel)を下式により評価した。
ここで、eeは上記の方法で求めた未反応エポキシドの鏡像体過剰率であり、cはエポキシドの転化率である。
(1)触媒の調製
以下の合成例に溶媒として使用したジクロロメタン及びテトラヒドロフランは関東化学株式会社から入手した脱水グレードの試薬をGlassContour社製溶媒精製装置に通したものを使用した。また、エタノールは関東化学から入手した試薬を精製せずにそのまま用いた。
A.配位子の合成
[実施例1]シッフ塩基配位子4の合成
アルゴンガス雰囲気下,20 mL容のシュレンク管にサリチルアルデヒド誘導体1(922 mg, 3.35 mmol)とサリチルアルデヒド誘導体3 (2.35g, 10.0 mmol)と塩化メチレン(20 mL)を入れ,エタノール(8 mL)に溶解させた(1R,2R)−1,2−ジアミノシクロヘキサン[(1R,2R)-(2), 763 mg, 6.69 mmol]を加えた。室温で22時間攪拌し濃縮した後,得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(溶出液:酢酸エチル)で精製して目的の配位子4を得た(1.35 g, 収率69%)。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 8.31 (s, 1H), 8.27 (s, 1H), 7.34 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.30 (δ, J = 2.5 Hz, 1H), 7.05 (d, J= 2.1 Hz, 1H), 6.98 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 3.55-3.58 (d, J = 13.8 Hz, 1H), 3.47-3.50 (d, J= 13.8 Hz, 1H), 3.25-3.35 (m, 2H), 2.42 (br s, 4H), 1.85-1.92 (m, 4H), 1.43-1.74 (m, 10H), 1.41 (s, 9H), 1.24 (s, 9H), 1.23 (s, 9H).
アルゴンガス雰囲気下,パラホルムアルデヒド(185 mg, 6.17mmol),酢酸(4.0 mL)を入れ,0℃に冷やしたところにピペリジン(0.61 mL, 6.17 mmol)を加え,室温で3時間攪拌した。ここにエタノール(16 mL)に溶かしたサリチルアルデヒド誘導体5(1.00 g, 5.61 mmol)を加え,3日間還流した。反応後濃縮し炭酸水素ナトリウムで洗い,塩化メチレンで抽出した。得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液:酢酸エチル)で精製して目的のサリチルアルデヒド誘導体6を得た(849 mg, 収率55%)。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 11.8 (br s, 1H), 9.86 (s, 1H), 7.48 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.39 (d, J= 1.8 Hz, 1H), 3.60 (s, 2H), 2.53 (br s, 4H), 1.63-1.68 (m, 4H), 1.48 (m, 2H), 1.41 (s, 9H).
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 8.27 (s, 2H), 7.16 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 6.95 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 3.44-3.46 (d, J = 13.1 Hz, 2H), 3.39-3.42 (d, J= 13.1 Hz, 2H), 3.32 (m, 2H), 2.39 (br s, 8H), 1.45-2.01 (m, 20H), 1.39 (s, 9H).
[実施例3]コバルト錯体8の合成
アルゴンガス雰囲気下,20 mL容のシュレンク管に酢酸コバルト (30 mg, 0.17 mmol),配位子4 (100 mg, 0.17 mmol),ジクロロメタン(2.0 mL)を入れ,室温で15分攪拌した後,35 °Cで2.5時間攪拌した。室温に降温し,ジクロロメタン(2.0 mL)に溶解させた氷酢酸(70 L)を加え,空気下で2.5 時間攪拌した。減圧下で揮発成分を除き,十分に乾燥させて,目的のコバルト錯体8を得た。MS (MALDI-TOF) m/z calcd for C38H55N3O2Co [M-2(AcO)]+ 644, found 644.
アルゴンガス雰囲気下,20 mL容のシュレンク管に酢酸コバルト (101 mg, 0.16 mmol),配位子7,ジクロロメタン(2.0 mL)を入れ,室温で15分攪拌した後,35 °Cで2.5時間攪拌した。室温に降温し,ジクロロメタン(2.0 mL)に溶解させた氷酢酸(63 mL)を加え,空気下で3 時間攪拌した。減圧下で揮発成分を除き,十分に乾燥させた後,コバルト錯体9を得た。MS (MALDI-TOF) m/z calcd for C40H58N4O2Co [M-(AcO)] + 685, found 685.
A.重合反応のエナンチオ選択性の検討
[実施例5]アルゴンガス雰囲気下,コバルト錯体 8(10.9 mg, 0.014 mmol),プロピレンオキシド(2.0 mL, 28.6 mmol)を耐圧反応容器に入れ,二酸化炭素(1.4 MPa)を圧入して25 ℃で7時間撹拌した。二酸化炭素圧を抜き,未反応のプロピレンオキシドの大部分を抜き取り,反応容器内に残った固体状の組成生物を塩化メチレンをもちいて丸底フラスコに移したあと,濃縮・真空乾燥して共重合体の粗生成物を得た。[NMR収率26%(内部標準物質:フェナントレン)]。
[実施例7]アルゴンガス雰囲気下,コバルト錯体8 (10.9 mg, 0.014 mmol),プロピレンオキシド(1.0 mL, 14.3 mmol),ジメトキシエタン(1.0 mL)を耐圧反応容器に入れ,二酸化炭素(1.4 MPa)を圧入して25 ℃で96時間撹拌した。二酸化炭素圧を抜き,反応容器内に残った固体状の組成生物を塩化メチレンをもちいて丸底フラスコに移したあと,濃縮・真空乾燥して共重合体の粗生成物を得た[NMR収率98%(内部標準物質:フェナントレン)]。
Claims (18)
- 配位原子としてO、N、N、Oを有する四座配位子のコバルト−シッフ塩基錯体の存在下、エポキシド化合物をモノマー原料として、二酸化炭素と共重合させることによりポリカルボナート共重合体を製造する方法であって、前記コバルト−シッフ塩基錯体が式(I)で表される化合物であることを特徴とする前記方法。
R1とR4が、それらと結合する炭素原子と一緒になって、1,2−シクロへキシレン基を形成し、他方、R2とR3は水素であるか、又は、
R2とR3が、それらと結合する炭素原子と一緒になって、1,2−シクロへキシレン基を形成し、他方、R1とR4は水素であり、
ここで、前記1,2−シクロへキシレン基には1個以上の単環式又は多環式の芳香族環が更に縮合していてもよく、前記芳香族環の1個の環を構成する炭素原子の数は4〜8個であり、且つ、前記芳香族環を構成する炭素原子数の合計は20個以下であり、
R5、R6、R7、R8は、独立に、X、Y及びZからなる群から選択される基であり、また、R5、R6、R7、R8には少なくとも1個のX及び少なくとも1個のYが含まれるが、Zは存在しなくてもよく、さらに、R6及びR7の少なくとも一方はXであり、
Xは、C4−20三級アルキル、C3−60三級シリル及びC6−20アリールからなる群から選択される基であり、
Yは−CH2−NG’1G’2で表されるアミノメチル基であり、
ZはH、メチル、C2−20一級アルキル、C3−20二級アルキル、C1−20アルコキシ、C6−20アリールオキシ、C1−20カルボキシレート、C1−20アシル、NO2、シアノ、F、Cl、Br及びIからなる群から選択される基であり、
ここで、G1、G2及びG3は、同一でも異なっていてもよく、独立に、C1−20アルキル、C1−20アルコキシ及びC6−20アリールから選択される基を表し、
G’1及びG’2は、独立に、C1−20アルキル、C1−20アルコキシ及びC6−20アリールから選択される基を表すか、あるいは、G’1及びG’2がNと一緒になって3員〜8員環の環状アミノ基を形成し、
さらに、前記1,2−シクロへキシレン基、前記芳香族環、前記C6−20アリール及び前記環状アミノ基の環を構成する炭素は、C1−20アルキル、C1−20アルコキシ、C1−20アリールオキシ、C6−20アリール、C1−20カルボキシレート、C1−20アシル、C1−20フルオロアルキル、SiG1G2G3(ただし、G1、G2、G3は上記定義のとおりの基である)、F、Cl、Br及びIからなる群から選択される1個以上の基によって置換されていてもよく、
Tは脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシラート、フェノキシラート、N3、F、Cl、Br及びIからなる群から選択される1種類のアニオン配位子である。) - R1とR4が、それらと結合する炭素原子と一緒になって、1,2−シクロへキシレン基を形成し、他方、R2とR3は水素であるか、又は、R2とR3が、それらと結合する炭素原子と一緒になって、1,2−シクロへキシレン基を形成し、他方、R1とR4は水素である、請求項1に記載の製造方法。
- 置換基Xがt−ブチルである、請求項1又は2のいずれか1項に記載の方法。
- 前記モノマー原料がキラルエポキシド化合物のラセミ混合物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記ラセミ混合物中に含まれる光学異性体の1種類が重合反応に完全に消費される前に反応停止剤により重合反応を停止させ、高分子鎖中に含まれる不斉炭素中心が優先的にS配置又はR配置のいずれか一方を有するようにポリカルボナートを生成させることを含む請求項5に記載の製造方法。
- 前記ラセミ混合物中に含まれる光学異性体の1種類が完全に消費された後も更に重合反応を継続させて、高分子鎖中の不斉炭素中心が優先的にS配置を有するブロックとR配置を有するブロックからなるポリカルボナートを生成させることを含む請求項5に記載の製造方法。
- 前記モノマー原料がメソエポキシド化合物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 式(I):
R1とR4が、それらと結合する炭素原子と一緒になって、1,2−シクロへキシレン基を形成し、他方、R2とR3は水素であるか、又は、
R2とR3が、それらと結合する炭素原子と一緒になって、1,2−シクロへキシレン基を形成し、他方、R1とR4は水素であり、
ここで、前記1,2−シクロへキシレン基には1個以上の単環式又は多環式の芳香族環が更に縮合していてもよく、前記芳香族環の1個の環を構成する炭素原子の数は4〜8個であり、且つ、前記芳香族環を構成する炭素原子数の合計は20個以下であり、
R5、R6、R7、R8は、独立に、X、Y及びZからなる群から選択される基であり、また、R5、R6、R7、R8には少なくとも1個のX及び少なくとも1個のYが含まれるが、Zは存在しなくてもよく、さらに、R6及びR7の少なくとも一方はXであり、
Xは、C4−20三級アルキル、C3−60三級シリル及びC6−20アリールからなる群から選択される基であり、
Yは−CH2−NG’1G’2で表されるアミノメチル基であり、
ZはH、メチル、C2−20一級アルキル、C3−20二級アルキル、C1−20アルコキシ、C6−20アリールオキシ、C1−20カルボキシレート、C1−20アシル、NO2、シアノ、F、Cl、Br及びIからなる群から選択される基であり、
ここで、G1、G2及びG3は、同一でも異なっていてもよく、独立に、C1−20アルキル、C1−20アルコキシ及びC6−20アリールから選択される基を表し、
G’1及びG’2は、独立に、C1−20アルキル、C1−20アルコキシ及びC6−20アリールから選択される基を表すか、あるいは、G’1及びG’2がNと一緒になって3員〜8員環の環状アミノ基を形成し、
さらに、前記1,2−シクロへキシレン基、前記芳香族環、前記C6−20アリール及び前記環状アミノ基の環を構成する炭素は、C1−20アルキル、C1−20アルコキシ、C1−20アリールオキシ、C6−20アリール、C1−20カルボキシレート、C1−20アシル、C1−20フルオロアルキル、SiG1G2G3(ただし、G1、G2、G3は上記定義のとおりの基である)、F、Cl、Br及びIからなる群から選択される1個以上の基によって置換されていてもよく、
Tは脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシラート、フェノキシラート、N3、F、Cl、Br及びIからなる群から選択される1種類のアニオン配位子である。)
で表されるコバルト−シッフ塩基錯体からなる、ポリカルボナート製造用の重合触媒。 - R1とR4が、それらと結合する炭素原子と一緒になって、1,2−シクロへキシレン基を形成し、他方、R2とR3は水素であるか、又は、R2とR3が、それらと結合する炭素原子と一緒になって、1,2−シクロへキシレン基を形成し、他方、R1とR4は水素である、請求項11に記載の触媒。
- 置換基Xがt−ブチルである、請求項11又は12に記載の触媒。
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